第五章固體材料的制備,三維材料的制備：單晶材料非晶材料準晶材料陶瓷材料二維材料的制備：薄膜材料一維和零維材料的制備：量子線、量子點,單晶材料的重要性,在材料科學研究領域中單晶占著很重要的地位。利用多晶來研究材料性能時得到的不僅是材料本身的性能而包括了晶界的性能，所以有的性能必須用單晶來進行研究*如半導體的電導率具有雜質敏感性，雜質容易偏析在晶界上，測定與電導率有關的性質只能用單晶體。*晶界和空穴常常引起光散射，光學研究通常采用單晶體。*在金屬物理領域內(nèi)，要研究晶界對性能的影響，就要分別比較研究單晶與多晶，因此也需要金屬單晶。單晶體表現(xiàn)出電、磁、光、熱等方面的優(yōu)異性能，可用作高性能的電子器件、半導體器件等。,若沒有半導體單晶，就沒有半導體工業(yè)的存在和發(fā)展,單晶材料的制備,晶體生長是一種技藝，也是一門正在迅速發(fā)展的科學。晶體生長有下列類型的復相化學反應：固體-晶體;2）液體-晶體;3）氣體-晶體。,單組分結晶：在系統(tǒng)內(nèi)，除去痕量雜質或有意加入的低濃度摻雜元素外，現(xiàn)存的唯一組分就是要結晶的材料。多組分結晶：生長發(fā)生在雜質濃度或摻雜量很高的系統(tǒng)中，要結晶的材料溶解在溶劑內(nèi)或借助化學反應形成。,常用的單晶生長方法可以分類表示如下：1固相-固相平衡的晶體生長:(l)應變退火法;(2)燒結生長法;(3)同素異構轉變法。2液相-固相平衡的晶體生長(單組分):(1)定向凝固法;(2)籽晶法;(3)提拉法;(4)區(qū)域熔化法。3氣相-固相平衡的晶體生長:(1)升華法(2)濺射法。,單晶材料的制備,固相-固相平衡的晶體生長,固-固生長方法：再結晶生長方法優(yōu)點：在較低溫度下生長；生長晶體的形狀可以事先固定的，所以絲、箔等形狀的晶體容易生長出來；取向也容易得到控制；雜質和其他添加組分的分布在生長前被固定下來，在生長過程中并不改變。缺點：難以控制成核以形成大單晶。,一）應變退火法（金屬晶體）：首先是通過塑性變形，然后在適當條件下加熱退火，常常是等溫退火，溫度不要變化劇烈，結果使晶粒尺寸增大。產(chǎn)生應變時，材料儲存著大量的應變能，這些應變能通常成為再結晶中的主要推動力，因而退火將引起顯著的晶粒長大。通常需要幾個應變退火周期。,尋找最佳應變或臨界應變：在應變退火方法中，通常在一系列試件上改變應變量，以便找到在退火期間引起晶粒生長所必需的最佳應變或臨界應變。一般地說，1-10的應變就足夠了。,應變退火法,通常用錐形試樣尋找特殊材料的臨界應變，因為這種試樣在受到拉伸力時自動產(chǎn)生一個應變梯度。,用應變退火法生長非金屬晶體要比生長金屬晶體困難得多，這主要是因為不容易使非金屬塑性變形，形變常引起開裂。,固相-固相平衡的晶體生長,二）燒結生長法（非金屬晶體）燒結就是加熱壓實的多晶體。燒結時晶粒長大的推動力主要是由下列因素引起的：(1)殘余應變；(2)取向效應；(3)晶粒維度效應。因素2和3在無機材料中可能是最重要的，因為它們不可能產(chǎn)生大的應變。燒結通常僅用于非金屬中的晶粒長大。該過程一般被看作應變退火的一種特殊情況，雖然這時的應變不是有意引進的。,液相-固相平衡的晶體生長,單組分液相-固相平衡的單晶生長是目前使用的最廣泛的生長技術，基本上是控制凝固而生長。主要目的是控制成核，以便使籽晶長大。采用可控制的溫度梯度，從而使在靠近晶核的熔體局部區(qū)域產(chǎn)生最大的過冷度，導致籽晶沿著要求的方向生長。目前使用較多的有定向凝固、提拉、區(qū)域熔化等方法。,定向凝固法（布里奇曼-斯托克巴杰方法）,要結晶的材料通常放在坩堝內(nèi)，使坩堝下降通過一個溫度梯度（或使加熱器沿坩堝上升），導致垂直于坩堝軸的等溫線緩慢地移過坩堝，從而使熔體界面跟著移動。通常，起初整個坩堝是熔融態(tài)的，首先成核的是一個或幾個微晶。當熔點等溫線穿過試樣時，單晶生長是在可控的條件下進行。,控制過冷度定向凝固以獲得單晶的方法，1925年由Bridgman首先使用，1936年被Stockbarger改進。,定向凝固法生長需要：坩堝(或料舟)梯度爐溫度測量和控制設備下降坩堝的設備（或上升加熱器的設備）,對坩堝的要求：原材料不能和坩堝發(fā)生反應原材料不粘附在坩堝上,定向凝固法,金屬、半導體和堿鹵化合物以及堿土鹵族化合物生產(chǎn)中最大量應用的是堿鹵化合物以及堿土鹵族化合物布里奇曼的第一篇文章(1925)是關于金屬鉍的。在該技術的早期把興趣都集中在金屬上斯托克巴杰(1936)指出，該技術能夠生長出LiF和CaF2。他首創(chuàng)的這種方法為大量生產(chǎn)光學用鹵化物晶體奠定了基礎,采用定向凝固法制備的材料,二）提拉法（丘克拉斯基法）(Czochraski.J，1917)要生長的材料在坩堝中熔化，然后將籽晶浸到熔體中并緩慢向上提拉，同時旋轉籽晶(這一方面是為了獲得熱對稱性，另一方面也攪拌了熔體)。生長高質量的晶體要求：提拉和旋轉的速率要平穩(wěn)，而且熔體的溫度要精確控制。,液相-固相平衡的晶體生長,提拉法必須滿足的準則：原材料熔化過程中不能分解原材料不得與坩堝或周圍氣氛反應，可在密閉的設備中充滿惰性、氧化性或還原性氣氛爐子要能加熱原材料的熔點，該熔點要低于坩堝的熔點建立提拉速度與熱梯度相匹配的條件,提拉法（丘克拉斯基法）,1917年，丘克拉斯基首先把提拉技術應用于錫、鉛、鋅等低熔點金屬提拉法用得最廣泛的是半導體材料，首先應用于制備單晶鍺和硅。在目前半導體技術中，提拉法制備單晶是大量生產(chǎn)的重要技術。晶體提拉法優(yōu)于其他晶體生長技術的特點是，籽晶里的某些缺陷不一定傳到生長的晶體中去能在較短時間內(nèi)生長出大而無位錯的晶體能夠在控制得很好的條件下實現(xiàn)在籽晶上的生長,提拉法（丘克拉斯基法）,理想籽晶是所生長材料的無缺陷定向單晶同一材料的多晶另一材料的單晶一根管一根鐵絲,提拉法中籽晶的選擇,當使用晶體籽晶時，使用之前必須注意要把所有的加工損傷或殘留應變除去。最好用侵蝕法去除加工損傷層，以及用退火去除應變后得到低位錯籽晶。,三）區(qū)域熔化法區(qū)熔技術首先用于提純，現(xiàn)已成為半導體提純的主要技術生長單晶是區(qū)熔技術的副產(chǎn)品。水平區(qū)域熔化如圖表示：熔區(qū)從左端開始?？蓪尉w籽晶放在料舟的左邊，然后熔區(qū)向右移動。倘若材料很容易結晶也可以不要籽晶。熱源可以是射頻加熱或電阻元件的輻射加熱、電子轟擊以及強燈光或日光的聚焦輻射。當材料借助連續(xù)通過進行提純時，晶粒尺寸也逐漸增加。,液相-固相平衡的晶體生長,懸浮區(qū)域熔化法,1953年，首先被Keck和Golay所發(fā)明。該技術的第一個應用是提純硅。它借助表面張力支持著試樣的熔化液區(qū)，試樣軸是垂直的。這種技術不需要容器，它是“無坩堝的”，因而與料舟的反應不再是個問題。通過與熔體的直接耦合(假定熔體是足夠導電的)，或者利用電阻加熱器和射頻加熱受感器的輻射加熱，或者通過聚焦-輻射源來實現(xiàn)加熱的目的。,其它一些晶體制備方法：焰熔法生長寶石人造金剛石,天然寶石,小資料：克拉的解釋-英文名稱carat,寶石常用的重量單位(縮寫ct)。它本是非洲和地中海地區(qū)一種角豆樹的種子，由于它大小幾乎完全一樣，所以古人每用其作為測定重量的法碼，久而久之就成為一種重量單位。但起初各國所代表的重量并不相同，如：l克拉:法國是205毫克；英美是205.3毫克；意大利佛羅倫薩是188.5毫克；荷蘭是205.7毫克；德國為205.5-205.8毫克；阿拉伯為254.6毫克，等等。1914年才統(tǒng)一為1克拉200毫克。,焰熔法生長寶石,用氫和氧燃燒的火焰產(chǎn)生高溫，使材料粉末通過火焰撒下熔融，由于火焰在結晶爐內(nèi)造成一定的溫度分布，使已熔的粉料在一個耐高溫的結晶桿上結晶。1890年法國化學家維爾納葉(VerneulA)曾多次用這個辦法生長寶石。經(jīng)過十多年的努力，確立并發(fā)表有關應用純凈氧化鋁為原料，以氫氧焰加熱的生長寶石的方法。隨后的七、八十年，世界上有很多國家曾應用這方法大規(guī)模生產(chǎn)人造寶石。這方法本身雖在不斷地改進，但基本原理仍沒有改變。長期以來人們把焰熔法作為生長寶石的主要方法。,Al2O3粉末,O2,H2,結晶桿,生長桿狀寶石,盤狀寶石爐是獲得大直徑寶石的一種方法。它的籽晶桿軸線的方向是與火焰軸線垂直的。在生長過程中，籽晶桿帶動晶體不斷的自轉，熔融的粉料在圓盤狀的晶體圓周邊沿上不斷,焰熔法生長盤狀寶石,地沉積、生長，結果長成為一個圓盤狀的寶石單晶。為了保持生長界面在一定的水平位置上，籽晶桿應該隨著圓盤晶體直徑的增大而向下移動。如果生長過程中，籽晶桿還能按一定的要求沿桿晶桿軸線作往復運動，那么這個圓盤的厚度還可以按需要調(diào)整，長成各種厚度的圓盤狀單晶，也可以長成凸透鏡或凹透鏡形狀的寶石單晶。,生長圓盤狀寶石,優(yōu)點：(1)不需要坩堝。節(jié)約了做坩堝的耐高溫材料，又避免了坩堝污染的問題。(2)能生長熔點較高的單晶體，氫氧焰燃燒時，溫度可以達到2800度，故可以制備熔點在1500度-2500度、不怕?lián)]發(fā)和氧化的材料。(3)生長速率較快，短時間內(nèi)可以得到較大的晶體。例如每小時可以生長出10克左右的寶石，故適用于工業(yè)生產(chǎn)。(4)可以生長出較大尺寸的晶體。例如生長桿狀的寶石，其尺寸為直徑15-20毫米，長度500-1000毫米也可以生長盤狀、管狀、片狀的寶石。（5）生長設備比較簡單。,焰熔法生長寶石,缺點：(1)火焰中的溫度梯度較大?？v向溫度梯度和橫向溫度梯度均較大，故生長出來的晶體質量欠佳。(2)因為熱源是燃燒的氣體，故溫度不可能被控制得很穩(wěn)定。(3)生長出的晶體位錯密度較高，內(nèi)應力也較大(例如焰熔法生長的寶石，其位錯密度可達105/厘米2，內(nèi)應力約為8-10公斤/毫米2)。(4)易揮發(fā)或易被氧化的材料不適宜用此方法來生長單晶體。,焰熔法生長寶石,人造金剛石,實質上就是人為地建立一定條件，使非金剛石結構碳轉變成金剛石結構碳。,天然金剛石儲藏量不豐富，開采工作十分困難。（處理幾噸礦石才得到l克拉左右的金剛石）。至于適合工業(yè)用的天然多晶體金剛石(即巴拉斯型和黑金剛石型的多晶體)和有希望作為特殊用途的天然單晶體金剛石(即II型金剛石)十分稀少，且質量又受自然條件的影響較大。因此，人造金剛石的研究工作受到各國科研和產(chǎn)業(yè)部門的重視。目前，制造人造金剛石的具體方法可歸納為靜態(tài)超高壓高溫法(靜壓法)、動態(tài)超高壓高溫法(動壓法)和低壓或常壓高溫法(低壓法)等。按人造金剛石形成機制的特點，又可歸納為超高壓高溫直接轉變法(直接法)、靜壓溶劑-觸媒法(溶媒法)和低壓外延生長法(外延法)等。在工業(yè)上有生產(chǎn)價值的，主要的是溶媒法，其次是動壓爆炸法。采用熔媒法得到的磨料級人造金剛石的產(chǎn)量已超過天然金剛石。,金剛石,人造金剛石,人造金剛石是利用瞬時靜態(tài)超高壓高溫技術和動態(tài)沖擊波技術以及靜態(tài)、動態(tài)混合超高壓高溫技術，使石墨等碳質原料直接轉變成金剛石。對直接法人造金剛石有兩種不同的看法：1）固相轉變機制：在超高壓高溫下石墨等碳質原料無需解體，碳原子間無需斷鍵。石墨中含有一定量的菱形石墨，在它的c軸壓縮大約61.5%，側向移動約0.25埃，就可以得到金剛石結構。2）熔融重結晶機制：石墨等碳質原料在超高壓高溫下熔化，石墨晶體解體，其碳原子間斷鍵，然后在金剛石穩(wěn)定區(qū)冷凝析出金剛石。,人造金剛石,六面頂壓機合成金剛石,靜態(tài)超高壓：采用特制的容器對傳壓介質施加機械壓縮而產(chǎn)生的。特點是，在金剛石穩(wěn)定區(qū)利用靜態(tài)超高壓高溫技術，使非金剛石結構碳直接轉變金剛石。,低壓法：在金剛石亞穩(wěn)區(qū)進行外延生長金剛石的一種方法。以氣態(tài)含碳物質作碳源的生長金剛石技術，是把甲烷、乙烷、丙烷、丙酮等氣體在l000度左右和分壓在0.l-1毫米水銀柱高的范圍內(nèi)通過金剛石晶種，分解出的碳沉淀在晶種上并外延生長金剛石。一般在幾小時后，就可以觀察到金剛石重量增加。由于晶種表面沉淀物常呈石墨，妨礙金剛石進一步生長，所以在通過氣體前，晶種要凈化處理，而且在生長過程中，也要不斷凈化處理。,人造金剛石,動壓法：利用動態(tài)沖擊波，使石墨等碳質原料直接轉變成金剛石。動態(tài)沖擊波由烈性炸藥爆炸、強放電和高速碰撞等瞬時產(chǎn)生的。沖擊波在介質中高速傳播時，它的陣面后邊產(chǎn)生很高的壓力和溫度，所以受到?jīng)_擊波作用的物質就能同時獲得超高壓、高溫。用這種方法產(chǎn)生的壓力，一般可達到幾百千巴到幾千千巴，采取專門措施還可超過一個數(shù)量級。但作用時間短，約幾微秒，壓力和溫度不能分別加以控制。,圖中：1大鉛塊2鱗片石墨3飛片（低碳鋼）4炸藥,人造金剛石制備方法的推廣,利用超高壓高溫技術燒結超硬材料、透明陶瓷和電介質材料、熱電材料、半導體材料以及金屬-金屬、金屬-陶瓷、陶瓷-陶瓷等復合材料。利用超高壓技術研究金屬氫和金屬碳等問題。深入研究超高壓下原子排列、晶體結構和電子結構的變化，進一步認識固體的本質和揭示新的效應。探索具有超硬、高強度、耐高溫、高熱導、耐腐蝕、抗輻照、硬超導、特種光學和電學等性能的新材料。,非晶材料的制備,非晶材料,對非晶材料的重視是1950年以后的事情。1960年美國加州理工學院教授杜威茲(PDuwez)用液態(tài)金屬快速冷卻的方法，從工藝上突破了制備非晶態(tài)金屬和合金的關鍵，做到能以每分鐘2km的高速連續(xù)生產(chǎn)，并正式命名為金屬玻璃(Metglass)，這就為研究非晶態(tài)金屬的力學性能，磁性、超導電性、防腐蝕性以及探索新型非晶合金材料開辟了重要的途徑。非晶態(tài)固體在熱力學上屬于亞穩(wěn)態(tài)，其自由能比相應的晶體的要高，并且在一定條件下，有轉變成為晶體的可能。非晶固體的形成問題，實質上是物質在冷凝過程中如何不轉變?yōu)榫w的問題。,非晶材料的制備,形成非晶的一般原則可以歸納為兩條：1.必須使熔體的冷卻速度大于臨界冷卻速度；2.必須將材料冷到或低于它的再結晶溫度。第一條關系到能否獲得玻璃態(tài)，而第二條則關系到是否能處于玻璃態(tài)之中。液體冷卻到某一特定溫度時將會發(fā)生結晶，在其結晶過程中，體系的自由能降低，并伴隨有熱量的放出。如果冷卻速度很快，就會使結晶過程受阻，就能凝成非晶態(tài)。合金熔體就是在這種條件下形成金屬玻璃。,如果冷卻得足夠快和足夠低，幾乎所有的材料都能夠制備成非晶態(tài)固體。,非晶材料,固體結合：金屬鍵、離子鍵、共價鍵和范德瓦爾斯力,到目前為止，只有分子晶體不能用人工方法得到其對應的非晶態(tài)材料。,非晶材料的制備,熔態(tài)旋淬法:一股熱的熔化的金屬噴向正在快速轉動著的銅輥的表面，該銅輥保持在冷卻狀態(tài)(室溫或室溫以下)。液態(tài)金屬被甩成薄膜，大約有50微米厚。因為膜非常薄，又因為它與一個巨大的散熱裝置緊密地接觸，還因為金屬具有高的導熱性，所以液體冷卻和固化得非?？?。在大約1毫秒內(nèi)溫度下降了大約1000K。這種金屬玻璃的固體膜以每分鐘超過1公里的速率甩離轉子，成為連續(xù)的薄帶。,非晶材料的制備,a)對于具有很高的玻璃形成傾向的材料，如SiO2,As2S3和聚苯乙烯，只要切斷爐子的電源，讓熔液慢慢冷卻，典型的冷卻速率是在從10-4到10-1K/s的范圍內(nèi),這種熔體總是固化成非晶態(tài)固體。,b)用混有冰和水的槽去淬火適當體積的熔體，可以得到10-100K/s的淬火速率,能夠制備Se玻璃、Pd-Ni-P金屬玻璃等。這種金屬玻璃具有很高的玻璃形成傾向，可以制備成大塊的形式，而不象其它金屬玻璃那樣只能做成薄膜狀的。,非晶材料的制備,c)熔態(tài)淬火技術，專門為了制備金屬玻璃的，又稱冷底板淬火技術，冷卻速度為105-108K/s。用錘子和鉆快速從兩邊撞擊下落的小液滴使其冷卻，這種方法用以制備實驗室用的毫克大小的金屬玻璃樣品，如Au-Si合金。,d)汽相沉積技術。由汽相以一個原子接著一個原子的方式結合成非晶態(tài)固體，從而完全避免了液相。這種技術具有很高的有效淬火速率，而且這種技術被廣泛用來制備那些用熔態(tài)淬火方法無法得到的玻璃。,e)激光玻璃化法(laserglazing)開始時材料處于晶態(tài)，用一束非常短促又非常強的單色激光脈沖聚焦在晶體表面非常小的斑點上，選擇適當?shù)募す獠ㄩL使光能量在固體表面的極薄層(100埃左右)內(nèi)被吸收。這樣大的能量注入到這樣小的體積中足以使它熔化，但是它同時又被周圍的晶體迅速淬火和固化。對硅來說，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這種又小又薄的熔化和淬火的區(qū)域是非晶態(tài)的（而在通常情況下，硅只能用汽相凝結法制備成非晶態(tài)）。非晶態(tài)金屬也能夠用激光玻璃化法制備。這種方法的淬火速率只能用高度近似的計算方法作粗略的估計，大約在1010-1012K/s的范圍內(nèi)。,非晶材料的制備,準晶材料的制備,雖然準晶的凝固過程很復雜，至今仍有不明了之處，但準晶的制備問題已基本解決。,小資料：準晶一種旋轉對稱材料德國科學家在1850年就總結出晶體的平移周期性。受這種平移對稱約束、晶體的旋轉對稱只能有1、2、3、4、6等5種旋轉軸。晶體中原子排列是不允許出現(xiàn)5次或6次以上的旋轉對稱性的。1984年中國、美國、法國和以色列等國家的學者幾乎同時在淬冷合金中發(fā)現(xiàn)了存在有5次對稱軸，確證這些合金相是具有長程定向有序，而沒有周期平移有序的一種封閉的正20面體相，并稱之為準晶體。以后又陸續(xù)發(fā)現(xiàn)了具有8次、10次、12次對稱的準晶結構。目前在自然界中還沒有發(fā)現(xiàn)準晶體。5次對稱性和準晶的發(fā)現(xiàn)對傳統(tǒng)晶體學產(chǎn)生了強烈的沖擊，為物質微觀結構的研究增添了新的內(nèi)容，為新材料的發(fā)展開拓了新的領域。,準晶材料,準晶，一種新的物質形態(tài)，僅在特定的金屬合金中形成。其原子結構很復雜，目前形成機制還不清楚，不能進行準晶生成的預測。在多數(shù)情形下準晶含有結構缺陷，并與其它合金相共生，純準晶樣品難以制備，影響著準晶研究的深入。準晶研究從1984年至今基本可分為三個階段：1）始于首例A1-Mn準晶的發(fā)現(xiàn)，主要關心的是準晶存在的合金系、制備、結構特征與模型。對準晶的理論模型作了深入探討，積累了許多實驗結果。但由于樣品的質量不高，原子結構、性能等實驗研究均受到很大限制。2）始于l987年，發(fā)現(xiàn)了穩(wěn)定而結構完整的A1-Cu過渡族金屬準晶，可用常規(guī)方法制備材料，極大方便了實驗研究，尤其是性能和應用研究。3）以應用為特征。,準晶材料的制備,(1)亞穩(wěn)準晶的制備：急冷甩帶法完全類似非晶帶的制備。裝在石英玻璃管內(nèi)的合金在氬氣氣氛保護下用高頻交變磁場熔化，施加一定的壓力，使熔體從玻璃管下部的小孔流出，噴到高速旋轉的銅輥表面。急冷成薄帶甩出。這樣獲得的樣品為幾十微米厚，晶粒尺寸一般小于1微米，而且成分不均勻。準晶和其它晶體常常共生，不適于用X射線和中子衍射來研究其結構。準晶的發(fā)現(xiàn)主要歸功于透射電鏡的使用。由于準晶僅在一定的冷速范圍內(nèi)生成，很容易使人誤認為準晶是介于非晶和晶體之間的物質。的確，準晶相存在于非晶基體中。但，準晶只是金屬間化合物的一類，與非晶結構狀態(tài)關系不大。,準晶材料的制備,(2)穩(wěn)定準晶的制備：真空磁感應冷壁坩堝法原則上，穩(wěn)定準晶可用任何一種常規(guī)合金制備方法來制備，只要熔化成分準確的合金料，澆鑄成型即可。但由于準晶成分要求嚴格，為避免在熔煉過程中混入雜質，最好的冶煉方法是真空磁感應冷壁坩堝法。,爐料在被高頻磁場感應熔化同時，受磁場力的排斥作用，基本脫離了水冷銅質坩堝，因此熔體不受到任何污染，且磁攪拌保證成分均勻。缺點是，熔煉的量較小，一般在幾十克到幾百克重。,陶瓷材料的制備,陶瓷材料與金屬材料，高分子材料一起被稱為三大固體材料。,陶瓷材料的分類,陶瓷材料一般歸納為工程陶瓷和功能陶瓷兩大類。,陶瓷材料的分類,陶瓷材料的制備,常見的燒結方法有：熱壓或熱等靜壓法，液相燒結法，反應燒結法熱壓或熱等靜壓法。在壓力和溫度的共同作用下燒結，燒結速度快、致密度高，由于燒結時間短，晶粒來不及長大，因此具有很好的力學性能。液相燒結法?？傻玫酵耆o密的陶瓷產(chǎn)品。例如在燒結A12O3陶瓷時加入少量MgO,可形成低熔點的玻璃相，玻璃相沿各顆粒的接觸界面分布，原子通過液體擴散傳輸，擴散系數(shù)大，使燒結速度加快。反應燒結。燒結過程中伴有固相反應，其優(yōu)點是無體積收縮，適合制備形狀復雜，尺寸精度高的產(chǎn)品，但致密度遠不及熱壓法，燒結后仍在有15-30的總氣孔率。為增加致密度，可在瓷料中加入MgO,Al2O3等金屬氧化物，形成低熔點玻璃相，增加成品致密度，使之接近理論密度。,如何提高陶瓷材料的性能指數(shù),以熱電材料為例,提高陶瓷材料的性能指數(shù)的主要途徑,成分摻雜增加體密度提高晶粒取向度控制晶粒大小,Layeredstructure,Monoclinic,misfit:a=4.838b1=4.556,b2=2.819c=10.83=98,CoO2,CoO2,Ca2CoO3,CoO2,CoO2,Na,c,b,a,Hexagonal:a=2.843c=10.81Only50%Nasitesareoccupied.,NaCo2O4:,Ca3Co4O9:,Ca3Co4O9:(3001000K)singlecrystal:1.5mcmS140-200V/KZT13W/mKceramics:35-30mcmS120-180V/KZT0.12W/mK*Ceramicswerepreparedbysolid-statereaction,withrelativedensityof67%.,CusubstitutionforCoZTlargerionssubstitutionforCaTrivalentionssubstitutionforCaSSr,LasubstitutionforCa,LasubstitutionforCa,CationsubstitutionofCa3Co4O9,1.Substitutioneffects,Startingcomposition:(Ca2.7Sr0.2La0.1)(Co3.9Cu0.1)O9,CationsubstitutionofCa3Co4O9,Pressedintopellets950C,30hours,inO2,StartingpowderCa2.7Sr0.2La0.1Co3.9Cu0.1O9,900C,5minutes,50MPa,Solidstatereaction,SparkPlasmaSintering,Samplepreparation,SourcepowderCaCO3,SrCO3,La2O3,Co2O3,CuOground,mixed900C,30hours,inair950C,30hours,inO2,S-lowdensityDensity:67%,S-highdensityDensity:99%,2.IncreasingBulkDensity,HighbulkdensityimprovedZTvaluesalmosttwice!,Ca3Co4O9hasalayeredstructureAnisotropicresistivityratio10GrainalignmentwillreducetheresistivityfortheceramicsPossibletoimprovetheZTvalues,Ca3Co4O9hasalayeredstructureAnisotropicsuscepitibilityGrainalignmentcanberealizedinmagneticfield,Howtorealizegrainalignment?Magneticfield!,Whydoweneedgrainalignment?,3.Improvegrainalignment,Magnetic-fieldalignmentprocedure,mixed,H=3T,solvent：toluene+ethanolbinder：ethylcellulosedisperser：sorbitantrioleate,Driedout,500C,2h,inair900C,16h,inair,powderSolventbinderdisperser,Startingcomposition:(Ca2.7Sr0.2La0.1)(Co3.9Cu0.1)O9,EffectofMagneticalignmentprocedure,10,20,30,40,50,60,H=0T,Intensity(arb.unit),2,q,(degree),H=3T,Pronouncedgrainalignmentisobtainedbymagneticaligntechnique.,(001),(002),(003),(004),(005),(006),Lotgeringsmethod:F=(PP0)/(1P0)P=I(00l)/I(hkl)forpressedplaneP0=I0(00l)/I0(hkl)forpowder,a.Lowalignmentsample:powder+sparkplasmasintering(SPS)orientationfactor:F=0.74Relativedensity:99%,b.Highalignmentsample:powder+magneticalignment+SPSorientationfactor:F=0.94Relativedensity:99%,Twosamples:,SEM,Magneticfield,Lowalignmentsample,SEMphotographs,Highalignmentsample,ZT=0.4,4timeslargerthantheordinarybulkmaterials,Introduction,EnergyfilteringmethodZT,Potentialbarrier,b,bpass,/0=(1+e)-1S=k/e+(1+e)ln(1+e-)=(b-)/kT(:chemicalpotential),0,S0:thevalueswithoutthepotentialbarriers.,4.Grainsize,Smallergrainsize,Eliminationofcarrierwithlowerenergy(energyfilteringmethod),S2,Higherpotentialbarrier,Zvalues,Grainboundary,Potentialbarrier,Beconsideredas,Thebarrierheightisgivenby(XfL)2WhereXisthebarrierwidth,Listhedimensionofthegrain.,Smallergrainsize,Samplepreparation,CanaphthateBinaphthateConaphthate,mixing,MgOsubstrate,solution,solution,Spincoating:2000rpmfor40seconds,Heatedat400Cfor20minutes,Repeatedfor3-4times,Ca2.6Bi0.4Co4O9thinfilmswithdifferentgrainsize,600C-750C2hours,Ca2.6Bi0.4Co4O9thinfilm:#750:annealedat750C#700:annealedat700C#650:annealedat650C#600:annealedat600C,XRDpatterns,SEMphotograph,Thefilmwithgrainsizeofabout100nmhasthelargestpowerfactor.AnimprovementofTEperformancecanbeobtainedbyoptimalizingthegrainsize.,通過成分摻雜、增加體密度、提高晶粒取向度和控制晶粒大小等途徑可以成功地提高氧化物熱電材料的性能指數(shù),薄膜材料的制備,蒸鍍?yōu)R射溶膠-凝膠(Sol-Gel)法化學氣相沉積(CVD)技術分子束外延(MBE),在真空室中將材料加熱，利用熱激活使其原子或分子從表面逸出，然后沉積在較冷的基片上形成薄膜。按加熱方法分，主要有：電阻加熱法電子束轟擊加熱法激光加熱法,蒸鍍,加熱方式：1）源材料導電：將源材料做成絲狀或片狀的電阻元件直接通電進行加熱，使其原子或分子在高溫下?lián)]發(fā)出來，如鐵、鉻、鈦等。2）源材料不導電：將材料放在電熱元件上進行加熱，電熱元件通常用鎢、鉬、鉑、碳等制成。優(yōu)點：設備比較簡單；能夠避免粒子轟擊，減少薄膜表面的缺陷；易實現(xiàn)多源反應共蒸發(fā)（由幾個蒸發(fā)源同時將所需的組分蒸發(fā)到加熱基片上，用石英晶體振蕩器或質譜儀測定每種蒸發(fā)源的沉積速度，并用反饋信號控制蒸發(fā)速度。）,電阻加熱法,缺點：在加熱過程中電熱元件的原子會被蒸發(fā)出來，造成污染靶材可能與電熱元件發(fā)生反應對于多組元材料，由于各組元的蒸汽壓不同，得到的薄膜成分與希望得到的不一樣薄膜與基片的附著力不夠強，易脫落只能用于低熔點的靶材,電阻加熱法,對于熔點較高的靶材，怎么辦？,將從電子槍出來的，經(jīng)過電壓加速的高能電子，聚焦并轟擊靶材。電子束加熱可以得到很高的能量密度，而且易于控制，因而可蒸鍍高熔點材料，以大功率密度進行快速蒸鍍。被蒸發(fā)材料放在水冷臺上，使其僅局部熔融，就可避免污染。高能電子轟擊時會發(fā)射二次電子，還有散射的一次電子，這些電子轟擊到沉積的薄膜上會對薄膜結構產(chǎn)生影響，特別是制備要求結構較完整的薄膜時更應注意。,電子束轟擊法,那，怎樣避免電子轟擊呢？,將激光束經(jīng)過窗口引入真空室，通過透鏡或凹面鏡聚焦在靶材上，使其加熱蒸發(fā)。優(yōu)點：可得到很高的能量密度，可蒸鍍高熔點物質。由于激光器不在鍍膜室內(nèi)，鍍膜室的環(huán)境氣氛易于控制，特別是適于在超高真空下制備純凈薄膜。蒸發(fā)速度快。薄膜與基片附著力高，且可防止合金分餾。由于激光束瞬時功率非常高，加熱時間很短，靶料還來不及分解就以分子或分子團的形式蒸發(fā)到基片上，從而使薄膜的成分與固體靶材的成分一致。,激光束加熱法,激光束加熱法,例：1987年初，美國貝爾實驗室將激光束加熱法應用于制備高溫陶瓷超導薄膜，使用KrF準分子激光器，光波波長為248nm，脈沖寬度為30ns，每個脈沖的能量為1J，以40度角射到YBa2Cu3O7化合物靶上。實驗表明，激光束加熱法制備YBCO這樣的復雜化合物陶瓷薄膜時，可以采用單個化合物靶。由于薄膜的成分與靶的成分相同，這就大大簡化了控制組分的問題，使工藝變得相當簡單，同時也提高了可靠性。,缺點：費用較高。要求被蒸發(fā)材料能吸收激光，對激光透射、反射和散射都較小。由于沉積速率很快(可達104nm/s)，沉積過程較難控制。,激光束加熱法,濺射,濺射現(xiàn)象在1842年就由Greve提出。從1870年開始將濺射現(xiàn)象用于薄膜的制備。真正實用在1930年以后。特別是1970年以后，隨著電子工業(yè)中半導體制造工藝的發(fā)展，需要制備復雜組成的合金膜，采用濺射，膜成分基本上與靶材相同，易于獲得合金膜。,濺射現(xiàn)象,用荷能粒子(如正離子)轟擊靶材，使靶材表面原子或原子團逸出，逸出的原子在基片的表面形成與靶材成分相同的薄膜。這種制備薄膜的方法稱為濺射成膜。濺射廣泛用于各種薄膜制備及樣品表面刻蝕等。,什么是濺射？,濺射過程,荷能粒子（離子）如何產(chǎn)生？,真空室內(nèi)中，在兩極板間加一電壓，隨著電壓的升高，電子獲得足夠能量，與中性分子碰撞并使之電離，當產(chǎn)生足夠多的正離子和電子后，正離子在電場作用下轟擊作為陰極的靶，就會將靶的原子轟擊出來，沉積在基片上成膜。根據(jù)這一原理設計出了多種不同結構的濺射裝置。,直流濺射：陰極作為靶，基片放在陽極上。所加電壓為直流電壓。Ar離子由于受到電場的加速，轟擊靶材表面，使靶材表面原子濺射出來沉積在基片上，形成由靶材料組成的薄膜。,直流濺射和射頻濺射,射頻濺射：對于氧化物等絕緣材料，由于正離子打到靶上后電荷不能被導走，因而在靶上將產(chǎn)生電荷積累使得表面電位升高，于是正離子不能繼續(xù)轟擊靶材而使濺射停止。若在電極上加一高頻電場，使正離子與電子交替轟擊靶，避免電荷積累，濺射可以持續(xù)進行，此為射頻濺射。國際上規(guī)定使用的頻率為13.6MHz。,濺射過程中真空室內(nèi)需要少量工作氣體，一般用氬氣。直流濺射由于放電過程中只有少量氣體原子被電離(1)，濺射速率較低。離子轟擊靶時會產(chǎn)生電子，電子在電場作用下作加速直線運動，在運動中與氣體分子碰撞就可能導致電離。如果在垂直于電場的方向加一磁場，可使電子的運動軌跡由直線變?yōu)閿[線，就可大大增加與氣體分子碰撞機會，從而顯著增加離化率及濺射速率，這種技術稱為磁控濺射(Magnitronsputtering)。這時所加電壓可降低，可減少了粒子轟擊薄膜而造成的損傷。,磁控濺射,向真空室通入反應氣體，在濺射過程中與靶原子發(fā)生反應，可得到化合物薄膜。例如：通入氧氣可得到氧化物薄膜，通入氮氣可得到氮化物薄膜等。,反應濺射,從薄膜與基體之間的結合來看蒸鍍法依靠加熱溫度高低來控制蒸發(fā)粒子的速度。例如加熱溫度為l000度，蒸發(fā)原子平均動能也只有0.14eV左右，平均動能較小，所以蒸鍍薄膜與基體附著強度較小。濺射法逸出的原子能量通常在10eV左右，即為蒸鍍原子能量的100倍以上，所以與基體的附著力大大優(yōu)于蒸鍍法。,濺射與蒸發(fā),隨著磁控濺射方法的運用，濺射速度也相應提高了很多，因此濺射制膜得到廣泛的應用。,高真空磁控濺射設備,主要由濺射室、磁控濺射靶、射頻電源、直流電源、基片加熱轉臺、基片水冷臺、真空獲得及測量系統(tǒng)、電控系統(tǒng)、氣路系統(tǒng)、微機控制膜層系統(tǒng)等組成?？赏瑫r鍍制三種金屬膜及其它合金屬膜。,主要用于納米級的單層及多層功能膜：硬質膜、金屬膜、半導體膜、介質膜、鐵磁膜和磁性薄膜等的研究開發(fā)。廣泛應用于半導體行業(yè)、微電子及新材料領域。,多功能磁控濺射設備,溶膠-凝膠(Sol-Gel)法,可用于制備大面積薄膜,基本概念,膠體（colloid）：一種粒徑很小的分散體系，粒子的重力可以忽略，粒子之間的相互作用主要是短程作用力。溶膠（Sol）：具有液體特征的膠體體系。分散的粒子是固體或者大分子，分散的粒子大小在1-1000nm之間。凝膠（Gel）：具有固體特征的膠體體系。被分散的物質形成連續(xù)的網(wǎng)狀骨架，骨架空隙中充有液體或氣體，凝膠中分散相的含量很低，一般在13之間。,溶膠與凝膠的結構比較,這種特殊的網(wǎng)架結構賦予凝膠很高的比表面,溶膠凝膠法的發(fā)展里程碑,1846年法國化學家J.J.Ebelmen用SiCl4與乙醇混合后，發(fā)現(xiàn)在濕空氣中發(fā)生水解并形成了凝膠。20世紀30年代W.Geffcken證實用金屬醇鹽的水解和凝膠化可以制備氧化物薄膜。1971年德國H.Dislich報道了通過金屬醇鹽水解制備了SiO2-B2O-Al2O3-Na2O-K2O多組分玻璃。1975年B.E.Yoldas和M.Yamane制得整塊陶瓷材料及多孔透明氧化鋁薄膜。80年代以來，在玻璃、氧化物涂層、功能陶瓷粉料以及傳統(tǒng)方法難以制得的復合氧化物材料得到成功應用。,溶膠凝膠法的應用,1）將源材料溶于溶劑中(水或有機溶劑)形成均勻溶液，溶質與溶液發(fā)生水解或醇解反應，反應生成物聚集成納米級的微粒并形成溶膠。2）溶膠經(jīng)過蒸發(fā)干燥轉變?yōu)槟z。3）用甩膠、噴涂或浸漬等方法將凝膠涂于基片上，再經(jīng)干燥、燒結等處理而制得所需的薄膜。,溶膠-凝膠法制膜過程,溶膠-凝膠法制備薄膜的主要優(yōu)點：*設備簡單*燒結溫度低*在室溫下進行*可制作大面積薄膜*具有原子水平的均勻性,溶膠凝膠法的缺點,原料成本較高存在殘留小孔洞存在殘留的碳較長的反應時間有機溶劑對人體有一定的危害性,化學氣相沉積(CVD)技術一種廣為應用的制膜方法,CVD法技術的關鍵是，找到合適的氣相化合物作為源材料。,何為化學氣相沉積（CVD）？,化學氣相沉積(Chemicalvapordeposition，簡稱CVD)是反應物質在氣態(tài)條件下發(fā)生化學反應，生成或分解成固態(tài)物質沉積在加熱的固態(tài)基體表面，從而制備薄膜的工藝技術。本質上屬于原子范疇的氣態(tài)傳質過程。其技術特征在于：（1）高熔點物質能夠在低溫下合成（2）析出物質的形態(tài)在單晶、多晶、粉末、薄膜等多種（3）可以制備多種薄膜材料,含有被鍍物質的蒸氣被載氣(如Ar、H2)攜帶，或者是氣相的源材料進入反應室。基片處于高溫。氣相物質沉積在基片上形成薄膜。與物理沉積法不同，CVD不是在真空條件下工作的，而是在一定壓力條件下工作。,由于分子平均自由程很短，在容器中不是作直線運動，因此，CVD法可在形狀復雜的物體表面鍍膜。,化學氣相沉積過程,在中溫或高溫下，通過氣態(tài)的初始化合物之間的氣相化學反應而形成固體物質沉積在基體上可以在常壓或者真空條件下進行沉積采用等離子輔助或熱絲技術促進化學反應，使沉積可在較低的溫度下進行生成物的化學成分可以隨氣相組成的改變而變化，容易獲得摻雜樣品可在復雜形狀的基體上以及顆粒材料上鍍膜可以通過各種反應形成多種金屬、合金、陶瓷和化合物薄膜,化學氣相沉積的特點,等離子體增強化學氣相沉積(PECVD)是利用由輸入射頻功率源產(chǎn)生的等離子體裂解反應前驅物的CVD工藝，其主要優(yōu)點是可以降低基片溫度，并可精確控制化學劑量比，實現(xiàn)薄膜的原價摻雜。熱絲化學氣相沉積(HWCVD)是利用由高溫熱絲來分解反應前驅物的CVD工藝，其主要優(yōu)點是可以降低基片溫度，沉積速率快。激光誘導化學氣相沉積(LCVD)是利用激光束的能量分解反應前驅物的CVD工藝。根據(jù)對激光束的控制，既可進行大面積的薄膜沉積，也可進行微米范圍的局部微區(qū)沉積。金屬有機物化學氣相沉積法（MOCVD），以金屬有機化合物作為源材料的CVD法。,各種CVD技術,硅薄膜的熱絲化學氣相沉積包括以下過程：1）反應氣體（SiH4和H2）在高溫熱絲表面的分解過程；2）分解的基元向襯底的輸運過程；3）在輸運過程中與其它分子發(fā)生碰撞的氣相反應過程；4）生長基元到達襯底表面，在表面的吸附、反應及成膜過程。,例：熱絲化學氣相沉積過程,等離子體化學氣相沉積設備(PECVD),包括：真空獲得及測量系統(tǒng)反應室等離子體系統(tǒng)供氣控制系統(tǒng),將反應氣體硅烷（SiH4）和H2通入真空反應室，用等離子輝光放電加以分解，產(chǎn)生包括帶電離子、中性粒子、活性基團和電子等，它們落在襯底表面生成Si薄膜。,熱絲化學氣相系統(tǒng),從左到右依次是HWCVD腔體、進樣室和PECVD腔體。每個腔體之間用閘板閥隔離，通過磁力桿在各腔體之間傳遞樣品。HWCVD腔體和PECVD腔體均采用前級機械泵和次級分子泵組成的真空系統(tǒng)，可得到10-4pa背景真空。,例：制備YBa2Cu3O7高溫超導體薄膜普通的Y、Ba、Cu的化合物需要在相當高的溫度下才有足夠的蒸氣壓，不適宜作為CVD的源材料。以Y、Ba、Cu的金屬有機化合物作為源材料。如：Y(C11H19O2)3、Ba(C11H19O2)2、Cu(C12H19O2)2作為Y、Ba、Cu的源材料。在MOCVD法中，通常以H2氣作為稀釋和載運氣體，化合物源材料在氣相混合后進入反應室，在加熱區(qū)產(chǎn)生熱解反應，生成相應的化合物在基片上沉積。合金的組分和摻雜水平由各種氣體源的相對流量來控制，可用質量流量計和各種閥門進行調(diào)節(jié)控制。,金屬有機物化學氣相沉積技術（MOCVD法）,分子束外延(MBE)技術一種目前最先進的二維平面生長技術,所謂“外延”就是在一定的單晶體材料的襯底上，沿著襯底的某個指數(shù)晶面向外延伸生長一層單晶薄膜。,分子束外延是1970年左右，在真空蒸發(fā)的基礎上發(fā)展起來的，制備極薄單晶薄膜的精控蒸發(fā)技術。這是一種在晶體基片上生長高質量的晶體薄膜的新技術。在超高真空條件下，由裝有各種所需組分的爐子加熱而產(chǎn)生的蒸氣，經(jīng)小孔準直后形成的分子束或原子束，直接噴射到適當溫度的單晶基片上，就可使分子或原子按晶體排列一層層地“長”在基片上形成薄膜。用這種技術已能制備薄到幾十個原子層的單晶薄膜，以及交替生長不同組分或不同摻雜的薄膜而形成超晶格結構。MBE設備主要由超高真空生長系統(tǒng)、生長過程的控制系統(tǒng)和監(jiān)測分析儀器等三大部分組成。,分子束外延(molecularbeamepitaxy，MBE),MBE的基本過程,1)在超高真空系統(tǒng)中放置基片和分子束源爐(噴射爐)。2)將組成化合物的多種元素分別放入不同的分子束源爐內(nèi)，假使它們以一定的熱運動速度和一定的束流強度比例噴射到加熱的襯底表面上。3）生長基元與表面相互作用進行晶體的外延生長。4）根據(jù)程序開關各噴射爐前的快門快門，改變爐溫和控制生長時間，則可使各組分按需要一個原子層一個原子層地沉積成膜。,生長速度慢可隨意改變外延層的組分和摻雜可在原子尺度范圍內(nèi)精確地控制外延膜的厚度及異質結界面平整度和摻雜分布結合適當?shù)难谀ぜ夹g，可制備出低維量子結構因為MBE是在高真空環(huán)境中進行的，配有許多原位分析測試，用以顯示生長過程、評價結晶質量和表面分析，如俄歇電子能譜(AES)、二次離子質譜(SIMS)和X射線光電子能譜(XPS)等?？稍谏L的原位研究外延表面的生長過程和作表面分析研究MBE處延生長是一種十分理想的二維平面生長技術，它是按單原子層方式進行的。原則上來說外延層厚的準確度和表面界面的平整度均可控制在一個單原子層厚內(nèi)。,MBE技術的特點,分子束外延關鍵技術