1、Quinones主要內(nèi)容主要內(nèi)容 1 1、掌握苯醌、萘醌、蒽醌、菲醌類化、掌握苯醌、萘醌、蒽醌、菲醌類化合物的基本結(jié)構(gòu)及分類合物的基本結(jié)構(gòu)及分類 2 2、掌握蒽醌類化合物的顏色、升華性、掌握蒽醌類化合物的顏色、升華性、溶解性及與結(jié)構(gòu)的關(guān)系、酸性及酸性強(qiáng)溶解性及與結(jié)構(gòu)的關(guān)系、酸性及酸性強(qiáng)弱與結(jié)構(gòu)的關(guān)系、顯色反應(yīng)及其應(yīng)用弱與結(jié)構(gòu)的關(guān)系、顯色反應(yīng)及其應(yīng)用 3 3、掌握蒽醌類化合物的一般提取分離、掌握蒽醌類化合物的一般提取分離方法方法 4 4、掌握蒽醌類化合物的、掌握蒽醌類化合物的UVUV、IRIR光譜特光譜特征及其應(yīng)用征及其應(yīng)用 5 5、熟悉蒽醌類化合物的、熟悉蒽醌類化合物的MSMS裂解規(guī)律裂解規(guī)律

2、 6 6、熟悉大黃、丹參中所含主要蒽醌類、熟悉大黃、丹參中所含主要蒽醌類化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)、理化性質(zhì)、提取分化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)、理化性質(zhì)、提取分離、鑒定方法和生物活性離、鑒定方法和生物活性1 1 結(jié)構(gòu)類型結(jié)構(gòu)類型 天然醌類主要有天然醌類主要有四種四種類型類型 苯醌苯醌 萘醌萘醌 菲醌菲醌 蒽醌蒽醌naphthoquinonesphenanthraquinonesphenanthraquinonesanthraquinonesbenzoquinones一、苯醌（一、苯醌（benzoquinonesbenzoquinones）類）類 是具有醌型結(jié)構(gòu)的最簡(jiǎn)單化合物。是具有醌型結(jié)構(gòu)的最簡(jiǎn)單化合物。 按其結(jié)

3、構(gòu)可分為按其結(jié)構(gòu)可分為鄰苯醌及對(duì)苯醌鄰苯醌及對(duì)苯醌兩大類。兩大類。 鄰苯醌不穩(wěn)定，故天然存在的苯醌化合物鄰苯醌不穩(wěn)定，故天然存在的苯醌化合物多為多為對(duì)苯醌對(duì)苯醌衍生物，其母核上常有衍生物，其母核上常有-OH-OH、-OCH-OCH3 3、- CH- CH3 3等基團(tuán)取代。等基團(tuán)取代。 對(duì)苯醌（對(duì)苯醌（ para-） 鄰苯醌（鄰苯醌（ ortho-）天然苯醌類化合物多為天然苯醌類化合物多為黃色或橙黃色黃色或橙黃色結(jié)晶體。結(jié)晶體。OOOO鄰苯醌和對(duì)苯醌均可由相應(yīng)的鄰苯醌和對(duì)苯醌均可由相應(yīng)的二元酚二元酚氧化氧化制得。制得。OHOHOOOOHOHOOO 苯醌類化合物具有一定的苯醌類化合物具有一定的生物

4、活性生物活性中藥中藥鳳眼草鳳眼草的的果實(shí)果實(shí)中得到的中得到的2，6-二甲氧基苯醌二甲氧基苯醌有抗菌作用；有抗菌作用；白花酸藤果白花酸藤果中得到的中得到的信筒子醌信筒子醌有驅(qū)腸內(nèi)寄生蟲作有驅(qū)腸內(nèi)寄生蟲作用。用。2，6-二甲氧基苯醌二甲氧基苯醌信筒子醌信筒子醌OOMeOOMeOOHOOH(CH2)10CH33但目前從自然界得到的幾乎均為但目前從自然界得到的幾乎均為-萘醌類。萘醌類。 按理論，結(jié)構(gòu)上有按理論，結(jié)構(gòu)上有(1,4)(1,4)，(1,2)(1,2)，amphi(2,6) amphi(2,6) 三種三種類型萘醌。類型萘醌。OOOOOO124579124579101012345678910-萘

5、醌類是黃色結(jié)晶，萘醌類是黃色結(jié)晶，可升華可升華，微溶于水，能，微溶于水，能溶于乙醇和乙醚。溶于乙醇和乙醚。天然萘醌衍生物多為天然萘醌衍生物多為橙黃色橙黃色或或橙紅色結(jié)晶橙紅色結(jié)晶，個(gè)別，個(gè)別為為紫色紫色結(jié)晶。結(jié)晶。許多萘醌類有很明顯的生物活性。許多萘醌類有很明顯的生物活性。從熱帶柿科一植物中分得的從熱帶柿科一植物中分得的三色柿醌三色柿醌為一橙紅色為一橙紅色針晶，屬針晶，屬鄰醌鄰醌衍生物，該植物在非洲曾用作治療衍生物，該植物在非洲曾用作治療麻風(fēng)病。麻風(fēng)病。胡桃醌、拉帕醌胡桃醌、拉帕醌有有抗癌抗癌活性?；钚?。從中藥從中藥紫草紫草中分得一系列萘醌類衍生物，有中分得一系列萘醌類衍生物，有止血、止血、抗

6、炎、抗菌、抗病毒及抗癌作用?？寡?、抗菌、抗病毒及抗癌作用。OOOHOOOHOOOH苜宿苜宿中的中的維生素維生素K1K1是黃色粘稠狀油，熔點(diǎn)是黃色粘稠狀油，熔點(diǎn)-20-20，加，加熱至熱至100-200100-200以上即被分解。以上即被分解。K-VitaminK-Vitamin 是一類自然界存在的萘醌衍生物，基本結(jié)是一類自然界存在的萘醌衍生物，基本結(jié)構(gòu)與構(gòu)與Vitamin K1Vitamin K1相似，只是相似，只是3 3位位上的側(cè)鏈有長有短，上的側(cè)鏈有長有短，由由不同數(shù)目不同數(shù)目的的異戊二烯異戊二烯組成。組成。它的生物活性是興奮或促進(jìn)能合成凝血酶原它的生物活性是興奮或促進(jìn)能合成凝血酶原(ph

7、othrombin(phothrombin) )的信使的信使RNARNA形成，可促進(jìn)血液凝固。該形成，可促進(jìn)血液凝固。該類屬于類屬于生物醌類生物醌類的一種。的一種。OOCH3Hn 三、菲醌三、菲醌(phenanthraquinones(phenanthraquinones) )類類天然菲醌衍生物主要包括天然菲醌衍生物主要包括鄰醌鄰醌及及對(duì)醌對(duì)醌兩大類。兩大類。唇形科植物唇形科植物丹參丹參具有活血化瘀、消炎抗菌、抗具有活血化瘀、消炎抗菌、抗腫瘤、擴(kuò)張血管等多種作用，近幾十年來，中腫瘤、擴(kuò)張血管等多種作用，近幾十年來，中日學(xué)者深入研究，從中得到了幾十種菲醌衍生日學(xué)者深入研究，從中得到了幾十種菲醌衍

8、生物。物。丹參丹參丹參酮丹參酮A有增加冠流量的作用，由其制得的有增加冠流量的作用，由其制得的丹丹參酮參酮A磺酸鈉注射液磺酸鈉注射液已投入生產(chǎn)，臨床上可治已投入生產(chǎn)，臨床上可治療冠心病、心梗等。療冠心病、心梗等。OOOROHOOCH2OH丹參 酮 IIA R=H丹參 酮 IIA 磺 酸 鈉 鹽 R=-SO3Na丹參 新 酮 甲這一類具有菲醌母核的化合物，于生物合成上可能這一類具有菲醌母核的化合物，于生物合成上可能來源于二萜類，故常稱其為來源于二萜類，故常稱其為二萜醌類二萜醌類成分。成分。由于其生理活性多樣、顯著，有抗腫瘤活性，近年由于其生理活性多樣、顯著，有抗腫瘤活性，近年來成為各國學(xué)者研究的焦

9、點(diǎn)。由于植物親源關(guān)系，來成為各國學(xué)者研究的焦點(diǎn)。由于植物親源關(guān)系，唇形科鼠尾草植物唇形科鼠尾草植物含二萜醌類成分較多，故報(bào)道較含二萜醌類成分較多，故報(bào)道較多。多。這類菲醌成分是一類這類菲醌成分是一類醌性色素醌性色素，多為橙色、紅色、，多為橙色、紅色、棕紅色結(jié)晶，也有黃色結(jié)晶。在提取分離中不需要棕紅色結(jié)晶，也有黃色結(jié)晶。在提取分離中不需要顯色，可直接根據(jù)色帶收集。顯色，可直接根據(jù)色帶收集。1，4，5，8-2，3，6，7位位 9，10meso位位四、蒽醌四、蒽醌(anthraquinones(anthraquinones) )類類蒽醌類成分包括蒽醌衍生物及其不同還原程度的產(chǎn)物，蒽醌類成分包括蒽醌衍

10、生物及其不同還原程度的產(chǎn)物，如：如：氧化蒽酚、蒽酚、蒽酮、二蒽酮。氧化蒽酚、蒽酚、蒽酮、二蒽酮。OO10987654321OOOOHOHOOHHOSn, HCl還原互 變蒽醌氧 化 蒽酚蒽酮蒽酚1.1. 蒽醌衍生物蒽醌衍生物天然蒽醌有天然蒽醌有1 1，2-2-蒽醌、蒽醌、1 1，4-4-蒽醌、蒽醌、9 9，10-10-蒽醌，蒽醌，但由于但由于C9C9、C10C10位氧化產(chǎn)物較為穩(wěn)定，故位氧化產(chǎn)物較為穩(wěn)定，故9 9，10-10-蒽醌最為常見。蒽醌最為常見。多數(shù)蒽醌母核上有不同數(shù)目的多數(shù)蒽醌母核上有不同數(shù)目的羥基羥基取代，其中以取代，其中以二元羥基二元羥基為多。為多。根據(jù)羥基在蒽醌母核上的位置不同

11、，可將根據(jù)羥基在蒽醌母核上的位置不同，可將羥基蒽羥基蒽醌醌分為兩大類：分為兩大類：（1 1）大黃素型（）大黃素型（EmodinEmodin） 羥基分布于羥基分布于兩側(cè)兩側(cè)苯環(huán)上苯環(huán)上，多呈棕黃色。，多呈棕黃色。大黃中的主要蒽醌衍生物多屬于大黃素型。大黃中的主要蒽醌衍生物多屬于大黃素型。OOOHOHR1R2 R1 R2大 黃酚 H CH3大 黃素 OH CH3大 黃素甲醚 OCH3 CH3蘆 薈 大 黃素 H CH2OH大 黃酸 H COOH大黃藥材大黃藥材（2 2）茜草素型）茜草素型(Alizarin)(Alizarin) 羥基分布于羥基分布于一側(cè)一側(cè)苯環(huán)上苯環(huán)上，多呈橙色，多呈橙色- -橙紅

12、色。橙紅色。OOOHR1R2R3OOOHOOOHOHOHOCH2OHOHOHO茜 草 素 OH H H羥 基茜 草素 OH H OH偽 羥 基茜 草素 OH COOH OH R1 R2 R32 2、 蒽酚和蒽酮衍生物蒽酚和蒽酮衍生物蒽醌在蒽醌在酸性條件酸性條件下下還原還原生成蒽酚及互變異構(gòu)體蒽生成蒽酚及互變異構(gòu)體蒽酮。酮。蒽酚蒽酚蒽酮蒽酮蒽醌蒽醌OOOHOZnHCl NOTE：（1 1）蒽酚及蒽酮類蒽酚及蒽酮類一般只在存于新鮮植物中，一般只在存于新鮮植物中，存放期間易被氧化，生成蒽醌類。存放期間易被氧化，生成蒽醌類。（2 2）蒽酚蒽酚的中位羥基與糖縮合的中位羥基與糖縮合成苷成苷后，則難以后，則

13、難以被氧化，較穩(wěn)定，因?yàn)樾纬傻能罩挥斜凰獬ケ谎趸?，較穩(wěn)定，因?yàn)樾纬傻能罩挥斜凰獬ヌ遣乓妆谎趸D(zhuǎn)變?yōu)檩祯苌?。而苷的水解糖才易被氧化而轉(zhuǎn)變?yōu)檩祯苌?。而苷的水解是需要一定條件的。是需要一定條件的。（3 3）羥基蒽酚羥基蒽酚抑菌作用抑菌作用較強(qiáng)，可治療疥癬之類較強(qiáng)，可治療疥癬之類皮膚病。皮膚病。3. 二蒽酮類：二蒽酮類：由兩分子蒽酮脫去一分子氫后而成。根據(jù)連接部由兩分子蒽酮脫去一分子氫后而成。根據(jù)連接部位不同，又可分為位不同，又可分為中位連接中位連接二蒽酮及二蒽酮及位連接位連接二二蒽酮。蒽酮。（1） 中位中位(meso-)連接：連接：如如有瀉下作用的中藥番瀉葉中的番瀉苷有瀉下作用的中

14、藥番瀉葉中的番瀉苷AOOHOOOOHCOOHCOOHglcglcHHOOHOOOOHCOOHCOOHglcglcHHsennoside Asennoside B NOTE：C10-C10,鍵容易鍵容易水解水解而斷裂，生成較穩(wěn)定的而斷裂，生成較穩(wěn)定的蒽酮蒽酮游離基游離基，繼而，繼而氧化氧化成蒽醌類化合物。成蒽醌類化合物。一般隨著植物原料儲(chǔ)存時(shí)間延長，二蒽酮類含量一般隨著植物原料儲(chǔ)存時(shí)間延長，二蒽酮類含量下降，單蒽酮類含量上升。下降，單蒽酮類含量上升。.OOHOHCOOHOOCOOHOHOHOOOHCOOHOOOHCOOHglcglcOHCl大黃酸大黃酸（2) -2) -位連接二蒽酮類：位連接二蒽

15、酮類：C1-C1,或或C4-C4,醌類成分容易被醌類成分容易被還原還原為二元酚類衍生物，后者再被為二元酚類衍生物，后者再被氧化氧化又容易轉(zhuǎn)變?yōu)轷运鼈兤鸬搅擞秩菀邹D(zhuǎn)變?yōu)轷?，所以它們起到了電子傳?dǎo)電子傳導(dǎo)的的作用，加之它們是新陳代謝的產(chǎn)物，容易參與生物作用，加之它們是新陳代謝的產(chǎn)物，容易參與生物的生化反應(yīng)，從而促進(jìn)或干擾了某些生化反應(yīng)，從的生化反應(yīng)，從而促進(jìn)或干擾了某些生化反應(yīng)，從而表現(xiàn)出多種生物活性（抗菌、抗癌、抗病毒、凝而表現(xiàn)出多種生物活性（抗菌、抗癌、抗病毒、凝血、生物氧化反應(yīng)中輔酶）。血、生物氧化反應(yīng)中輔酶）。 理化性質(zhì)理化性質(zhì)SECTION 2 一一 物理性質(zhì)：物理性質(zhì)：1 性狀：

16、性狀：植物中存在的醌類衍生物是一類植物中存在的醌類衍生物是一類醌類色素醌類色素，故多，故多為有色晶體。隨著酚為有色晶體。隨著酚-OH等助色團(tuán)引入越多，顏等助色團(tuán)引入越多，顏色越深。色越深。苯醌、萘醌、菲醌苯醌、萘醌、菲醌-多以多以游離游離狀態(tài)存在，多為狀態(tài)存在，多為完好結(jié)晶。完好結(jié)晶。萘醌萘醌游離游離形式形式多為完好結(jié)晶多為完好結(jié)晶結(jié)合成結(jié)合成苷苷-難得到完好結(jié)晶，呈粉末難得到完好結(jié)晶，呈粉末狀物狀物 2 升華性升華性：游離醌類游離醌類多具有升華性。即常多具有升華性。即常壓下加熱可升華而不分解，一般來說其升華溫度壓下加熱可升華而不分解，一般來說其升華溫度隨酸性增強(qiáng)而升高。隨酸性增強(qiáng)而升高。3

17、揮發(fā)性：揮發(fā)性：小分子苯醌及萘醌小分子苯醌及萘醌具揮發(fā)性，可具揮發(fā)性，可隨水蒸氣蒸餾。隨水蒸氣蒸餾。4 4 溶解度：溶解度：游離醌：游離醌：溶于乙醇、乙醚、苯、氯仿等有機(jī)溶溶于乙醇、乙醚、苯、氯仿等有機(jī)溶劑，難溶于水。劑，難溶于水。醌苷類：醌苷類：易溶于甲醇、乙醇，溶于熱水，易溶于甲醇、乙醇，溶于熱水，不溶于乙醚、苯、氯仿。不溶于乙醚、苯、氯仿。5 光穩(wěn)定性：光穩(wěn)定性：有些醌類對(duì)光不穩(wěn)定，曾對(duì)丹參酮有些醌類對(duì)光不穩(wěn)定，曾對(duì)丹參酮A A等等8 8種種丹參丹參酮酮作光的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)表明，各種丹參酮經(jīng)光照射作光的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)表明，各種丹參酮經(jīng)光照射后均有損失，且隱丹參酮分解為兩個(gè)小峰，而避后均有損失，且

18、隱丹參酮分解為兩個(gè)小峰，而避光保存者峰面積基本不變，故對(duì)醌類色素的處理光保存者峰面積基本不變，故對(duì)醌類色素的處理應(yīng)盡量應(yīng)盡量避光避光。二二 化學(xué)性質(zhì)：化學(xué)性質(zhì)：1 酸性：酸性：醌類化合物多具醌類化合物多具酚羥基或羧基酚羥基或羧基，故多，故多具有酸性。其酸性的強(qiáng)弱取決于是否有羧基及酚具有酸性。其酸性的強(qiáng)弱取決于是否有羧基及酚羥基的羥基的數(shù)目、位置數(shù)目、位置。OOOHOOOH.OOO-萘醌和蒽醌萘醌和蒽醌-位的位的-OH，由于上述電子轉(zhuǎn)移，也表，由于上述電子轉(zhuǎn)移，也表現(xiàn)出較強(qiáng)的酸性。而現(xiàn)出較強(qiáng)的酸性。而-OH，由于與，由于與C=O形成氫鍵，形成氫鍵，表現(xiàn)出較弱的酸性。表現(xiàn)出較弱的酸性。 -羥基蒽醌

19、的酸性較一般酚類要強(qiáng)，能溶于羥基蒽醌的酸性較一般酚類要強(qiáng)，能溶于Na2CO3溶液中。尤其是熱溶液中。溶液中。尤其是熱溶液中。 -羥基的酸性很弱羥基的酸性很弱(pKa 11.5)，不但比苯酚，不但比苯酚的酸性弱，而且不及碳酸第二步解離的酸性的酸性弱，而且不及碳酸第二步解離的酸性(pKa210.3),因此不能溶解于碳酸氫鈉和碳酸鈉因此不能溶解于碳酸氫鈉和碳酸鈉溶液中。溶液中。 羥基數(shù)目增多，酸性也增強(qiáng)。羥基蒽醌的酸羥基數(shù)目增多，酸性也增強(qiáng)。羥基蒽醌的酸性隨羥基數(shù)目的增加而增加，無論是性隨羥基數(shù)目的增加而增加，無論是- 位或位或-位有羥基，其酸性都有一定程度的遞增位有羥基，其酸性都有一定程度的遞增

20、。 但是，處于鄰位的二羥基蒽醌其酸性比只有但是，處于鄰位的二羥基蒽醌其酸性比只有一個(gè)羥基蒽醌的酸性還弱，這是由于相鄰酚羥基一個(gè)羥基蒽醌的酸性還弱，這是由于相鄰酚羥基締合的影響。如茜草素締合的影響。如茜草素(pKa1 8.2, pKa2 11.9).由此可歸納出：（1）含-COOH的酸性不含-COOH的。（2）含-OH的酸性含-OH的。（3）苯醌上-OH的酸性與-COOH近似。 以游離蒽醌為例，各種蒽醌的酸性強(qiáng)弱順序?yàn)椋汉?COOH 含二個(gè)以上酚-OH 含一個(gè)酚-OH 含兩個(gè)酚-OH 含一個(gè)-酚-OH。 含含-COOH或兩個(gè)以上或兩個(gè)以上-酚羥基酚羥基 含一個(gè)含一個(gè)-酚羥基酚羥基 含兩個(gè)以上含兩

21、個(gè)以上-酚羥基酚羥基 含一個(gè)含一個(gè)-酚羥基酚羥基 因此對(duì)蒽醌類成分的提取分離，常用因此對(duì)蒽醌類成分的提取分離，常用梯度梯度pH萃取法萃取法，用不同堿液提取。用不同堿液提取。溶于溶于5%NaHCO3溶于溶于5%Na2CO3溶于溶于1%NaOH溶于溶于5%NaOH醌類醌類醛及鄰二硝基苯醛及鄰二硝基苯OH-紫色紫色化合物化合物2 2顏色反應(yīng)：顏色反應(yīng)：（1 1） FeiglFeigl reaction: reaction:醌類衍生物在醌類衍生物在堿性條件堿性條件下加熱能迅速與下加熱能迅速與醛類及鄰二硝醛類及鄰二硝基苯基苯反應(yīng)生成反應(yīng)生成紫色紫色化合物。在這個(gè)反應(yīng)中醌類在反應(yīng)化合物。在這個(gè)反應(yīng)中醌類在

22、反應(yīng)前后并無變化，只起傳遞電子的作用。前后并無變化，只起傳遞電子的作用。紫色紫色OOOHOH+ 2HCHO +2OH-+2COO-+OH-+OHOHNO2-NO2-NO2NO2OO2 2）無色亞甲蘭顯色試驗(yàn)：）無色亞甲蘭顯色試驗(yàn)：醌類衍生物層析展開后，噴以醌類衍生物層析展開后，噴以無色亞甲蘭溶液無色亞甲蘭溶液，若出現(xiàn)若出現(xiàn)蘭色蘭色斑點(diǎn)斑點(diǎn) 可能含苯醌或萘醌可能含苯醌或萘醌不不顯色顯色 可能含蒽醌可能含蒽醌（3 3）與活性次甲基試劑的反應(yīng)）與活性次甲基試劑的反應(yīng) （KestingKesting-Craven reaction-Craven reaction）對(duì)于對(duì)于醌環(huán)尚未完全取代的苯醌或萘醌醌

23、環(huán)尚未完全取代的苯醌或萘醌，可在氨的堿性，可在氨的堿性環(huán)境中與環(huán)境中與活性次甲基試劑活性次甲基試劑（乙酰醋酸酯、丙二酸酯、（乙酰醋酸酯、丙二酸酯、丙二腈等）的溶液反應(yīng)，生成丙二腈等）的溶液反應(yīng)，生成蘭綠或蘭紫色蘭綠或蘭紫色。 蒽醌類無此反應(yīng)。蒽醌類無此反應(yīng)。 萘醌苯環(huán)上有羥基取代時(shí)，此反應(yīng)受抑制。萘醌苯環(huán)上有羥基取代時(shí)，此反應(yīng)受抑制。乙二胺乙二胺-ethyldiamine二乙胺二乙胺-diethylamine（4 4） KariusKarius reaction: reaction:將將苯醌或萘醌苯醌或萘醌類溶于石油醚中，加入乙二胺，可呈類溶于石油醚中，加入乙二胺，可呈現(xiàn)各種不同顏色?，F(xiàn)各種不

24、同顏色。 蒽醌類無此反應(yīng)。蒽醌類無此反應(yīng)。（5 5）BorntragersBorntragers reaction reaction( (堿液試驗(yàn)堿液試驗(yàn)) ) 羥基蒽醌類羥基蒽醌類遇堿顯紅遇堿顯紅紫紅色。紫紅色。 這是蒽醌類一個(gè)很重要的鑒別反應(yīng)。這是蒽醌類一個(gè)很重要的鑒別反應(yīng)。.藥粉藥粉酸水熱提酸水熱提酸水液酸水液 Et2O萃取萃取萃取液萃取液加加5%NaOH堿水液（顯紅色）堿水液（顯紅色）醚層（變?yōu)闊o色）醚層（變?yōu)闊o色）羥基蒽醌及有游離酚-OH的蒽苷類遇堿均可顯色，呈橙，紅，紫及蘭色。OOOHOOO-O-OOOH-OOOHOOO-OO-OOH- 而蒽酚，蒽酮?jiǎng)t需氧化才能顯色。機(jī)理機(jī)理如下；

25、 -羥基蒽醌羥基蒽醌 紅色紅色 -羥基蒽醌羥基蒽醌 紅色紅色 （6 6）醋酸鎂反應(yīng)（）醋酸鎂反應(yīng)（Magnesium acetate Magnesium acetate reaction reaction）羥基蒽醌羥基蒽醌和和0.5%0.5%醋酸鎂的甲醇或乙醇液醋酸鎂的甲醇或乙醇液生成穩(wěn)定生成穩(wěn)定的橙紅色或紫色絡(luò)合物。的橙紅色或紫色絡(luò)合物。生成的顏色隨分子中羥基的位置而有所不同。生成的顏色隨分子中羥基的位置而有所不同。因此此反應(yīng)不僅作為蒽醌的一般因此此反應(yīng)不僅作為蒽醌的一般定性檢查定性檢查，而且，而且可以提供羥基取代位置的線索，有利于可以提供羥基取代位置的線索，有利于結(jié)構(gòu)的推結(jié)構(gòu)的推測(cè)測(cè)。多用

26、作。多用作 PCPC、TLCTLC顯色劑。顯色劑。羥基蒽醌乙醇液羥基蒽醌乙醇液點(diǎn)于濾紙上點(diǎn)于濾紙上干燥干燥噴噴0.5%醋酸鎂醋酸鎂 甲醇液甲醇液90 5 min顯色顯色若母核只有若母核只有a-OHa-OH或一個(gè)或一個(gè)b-OHb-OH或兩個(gè)或兩個(gè)OHOH不在同一環(huán)不在同一環(huán) 顯橙黃顯橙黃-橙色橙色若一個(gè)若一個(gè)a-OHa-OH，鄰，鄰-OH-OH顯蘭、蘭紫色顯蘭、蘭紫色間間-OH橙紅、紅色橙紅、紅色對(duì)對(duì)-OH紫紅、紫色紫紅、紫色（7）與金屬離子的反應(yīng) 在蒽醌類化合物結(jié)構(gòu)中，如果具有-OH或有鄰二酚-OH者，則可與pb+,Mg+ 離子形成絡(luò)合物，呈一定顏色，可用于鑒別。 鉛鹽（pb+）可用于分離，因

27、其在一定條件下能沉淀析出。 以Mg(Ac)2為例：羥基蒽醌成份與醋酸鎂的甲醇溶液反應(yīng)，產(chǎn)生橙紅色，紫紅色或紫色絡(luò)合物。 OOOMgOOOMg+OOOOOHOHMg+OOOOHOOOOHMg+ 醌類化合物由于結(jié)構(gòu)及性質(zhì)具很大差異，于植醌類化合物由于結(jié)構(gòu)及性質(zhì)具很大差異，于植物體內(nèi)的存在狀態(tài)也不同，故提取分離方法多物體內(nèi)的存在狀態(tài)也不同，故提取分離方法多樣。樣。一游離醌類成分的提取分離一游離醌類成分的提取分離1 1：有機(jī)溶劑提取法：有機(jī)溶劑提取法：A .A .將藥粉用有機(jī)溶劑提取將藥粉用有機(jī)溶劑提取, ,提取液濃縮提取液濃縮, ,可能析可能析出結(jié)晶，再重結(jié)晶。出結(jié)晶，再重結(jié)晶。 B. B. 游離形

28、式蒽醌成分游離形式蒽醌成分可用不同極性溶劑依次提取可用不同極性溶劑依次提取，溶劑極性由小到大，在提取過程中可得到初步分，溶劑極性由小到大，在提取過程中可得到初步分離。如極性較小的蒽醌如大黃酚、大黃素甲醚可被離。如極性較小的蒽醌如大黃酚、大黃素甲醚可被石油醚提出，而極性較大的多羥基蒽醌則需乙醇提石油醚提出，而極性較大的多羥基蒽醌則需乙醇提出。出。2 2堿提酸沉法：堿提酸沉法：適于適于具酚羥基的醌類具酚羥基的醌類成分。它們可成分。它們可溶于堿性水液中，加酸后又沉淀析出。溶于堿性水液中，加酸后又沉淀析出。3 3水蒸氣蒸餾法：水蒸氣蒸餾法：適于適于分子量較小的苯醌及萘醌類分子量較小的苯醌及萘醌類。它們

29、具揮發(fā)性，可隨水蒸氣蒸餾出來，同時(shí)可與不具它們具揮發(fā)性，可隨水蒸氣蒸餾出來，同時(shí)可與不具揮發(fā)性的醌類分離揮發(fā)性的醌類分離4 4分離：分離：多采用多采用吸附層析吸附層析。許多醌類色素在植物中。許多醌類色素在植物中含量不高，故需將含量不高，故需將CCCC與與pre. TLCpre. TLC結(jié)合使用。結(jié)合使用。二游離羥基蒽醌類成分的提取分離：二游離羥基蒽醌類成分的提取分離： NOTENOTE： 羥基及含羧基蒽醌在植物體內(nèi)羥基及含羧基蒽醌在植物體內(nèi)常以鹽的形式存在，提取時(shí)應(yīng)先常以鹽的形式存在，提取時(shí)應(yīng)先酸化酸化成成游離狀態(tài)，再提取。游離狀態(tài)，再提取。1.1.游離蒽醌衍生物的分離：游離蒽醌衍生物的分離：

30、常采用常采用梯度梯度PHPH萃取法萃取法。A A 由于蒽醌羥基位置、數(shù)目及羧基的有無，其酸度由于蒽醌羥基位置、數(shù)目及羧基的有無，其酸度大小是有區(qū)別的，可分別溶于不同堿性的水液，故可大小是有區(qū)別的，可分別溶于不同堿性的水液，故可采用梯度采用梯度PHPH萃取法。此法為分離游離蒽衍生物的萃取法。此法為分離游離蒽衍生物的經(jīng)典經(jīng)典方法方法，也為常用方法。，也為常用方法。5%NaHCO35%NaHCO3液液-含含COOHCOOH及兩個(gè)以上及兩個(gè)以上-酚酚OHOH5%Na2CO35%Na2CO3液液-含一個(gè)含一個(gè)-酚酚OHOH蒽醌類蒽醌類 1%NaOH1%NaOH液液- -含兩個(gè)含兩個(gè)-酚酚OHOH蒽醌蒽醌

31、類類 5%NaOH5%NaOH液液-含一個(gè)含一個(gè)-酚酚OHOH蒽醌蒽醌類類藥藥 材材醇提液醇提液乙醚液乙醚液5%NaHCO35%NaCO31%NaOH5%NaOHEtOH提取提取回收醇，加乙醚回收醇，加乙醚pH梯度依次萃取梯度依次萃取蒽醌蒽醌pH梯度梯度萃取法流程萃取法流程 B B PHPH梯度萃取法對(duì)蒽衍生物進(jìn)行初步分離，對(duì)性梯度萃取法對(duì)蒽衍生物進(jìn)行初步分離，對(duì)性質(zhì)相似，酸性強(qiáng)弱相差不大的羥基蒽醌類則不能很質(zhì)相似，酸性強(qiáng)弱相差不大的羥基蒽醌類則不能很好分離，故初分后再結(jié)合層析法進(jìn)一步分離。好分離，故初分后再結(jié)合層析法進(jìn)一步分離。多用多用吸附柱層析，吸附柱層析，以以硅膠、磷酸氫鈣、聚酰胺粉硅膠

32、、磷酸氫鈣、聚酰胺粉為為吸附劑，吸附劑，不宜用氧化鋁，尤其是堿性氧化鋁不宜用氧化鋁，尤其是堿性氧化鋁，因?yàn)椋驗(yàn)榱u基蒽醌能與氧化鋁形成羥基蒽醌能與氧化鋁形成牢固螯合物牢固螯合物，難以洗脫。，難以洗脫。 萱草根 乙醇浸膏 乙醚 乙醚溶液 不溶物 5%NaHCO3 NaHCO3 乙醚溶液 酸化 5%Na2CO3黃色沉淀 乙醇吡啶 Na2CO3 乙醚溶液 重結(jié)晶 酸化淡黃色結(jié)晶 黃色沉淀淡黃色結(jié)晶 黃色沉淀（大黃酸） 重結(jié)晶 橙黃色結(jié)晶 （決明蒽醌）OCH3OOOHOHCH3 乙醚溶液 1% NaOH NaOH溶液 乙醚溶液 酸化 濃縮 黃色沉淀 丙酮重結(jié)晶 結(jié)晶 乙醚溶液金黃色結(jié)晶 丙酮重結(jié)晶 蒸

33、干（大黃酚） 橙黃色結(jié)晶 油狀物 （決明蒽醌甲醚） 甲醇重結(jié)晶 白色結(jié)晶 （-谷甾醇） 2 2 蒽醌苷類與蒽衍生物苷元的分離：蒽醌苷類與蒽衍生物苷元的分離：根據(jù)它們的根據(jù)它們的溶解性溶解性不同分離。不同分離。苷元苷元-極性小極性小，難溶于水，易溶于乙醚、，難溶于水，易溶于乙醚、氯仿等有機(jī)溶劑。氯仿等有機(jī)溶劑。 苷苷-極性大極性大，溶于水，難溶于乙醚、氯，溶于水，難溶于乙醚、氯仿等有機(jī)溶劑。仿等有機(jī)溶劑。3 3 蒽醌苷類的分離：蒽醌苷類的分離：常用常用層析法層析法。這類成分這類成分水溶性強(qiáng)水溶性強(qiáng)，分離及精制工作都較為困難，分離及精制工作都較為困難，層析前用層析前用鉛鹽法或溶劑法鉛鹽法或溶劑法處

34、理，得較純總苷后再處理，得較純總苷后再進(jìn)一步分離。進(jìn)一步分離。溶劑法溶劑法是用中等極性的有機(jī)溶劑如是用中等極性的有機(jī)溶劑如乙酸乙酯、正乙酸乙酯、正丁醇丁醇等，從除去游離蒽醌衍生物的水溶液中，將等，從除去游離蒽醌衍生物的水溶液中，將蒽醌苷萃取出來，再作進(jìn)一步分離。蒽醌苷萃取出來，再作進(jìn)一步分離?；⒄冉嗷⒄冉嗟乃芤旱乃芤郝确禄亓髀确禄亓髀确乱郝确乱?（含大黃素等（含大黃素等游離蒽醌游離蒽醌脂溶成分）脂溶成分）水液水液EtOAcEtOAc萃取萃取 EtOAcEtOAc液液（含大黃素苷等（含大黃素苷等蒽醌苷蒽醌苷極性成分）極性成分） 溶劑法：溶劑法： 鉛鹽法：鉛鹽法：中藥粉中藥粉90%90%乙

35、醇加熱提取乙醇加熱提取提取液提取液濃縮濃縮濃縮液濃縮液氯仿（或乙醚、苯）萃取氯仿（或乙醚、苯）萃取 氯仿液氯仿液（游離蒽醌）（游離蒽醌）水層水層加加Pb(OAc)Pb(OAc)2 2液，過濾液，過濾濾液濾液沉淀沉淀水洗，懸浮于水中，通水洗，懸浮于水中，通H H2 2S S脫鉛過濾脫鉛過濾沉淀（沉淀（PbPb2 2S S）濾液濾液蒽醌苷蒽醌苷蒽醌類化合物的結(jié)構(gòu)研究，一般是在進(jìn)行蒽醌類化合物的結(jié)構(gòu)研究，一般是在進(jìn)行BorntragersBorntragers反應(yīng)、乙酸鎂反應(yīng)反應(yīng)、乙酸鎂反應(yīng)初步確定為初步確定為蒽蒽醌化合物后，再依據(jù)醌化合物后，再依據(jù)光譜分析光譜分析，同時(shí)輔以，同時(shí)輔以衍衍生物制備生

36、物制備等經(jīng)典化學(xué)方法作出判斷。等經(jīng)典化學(xué)方法作出判斷。一衍生物制備：一衍生物制備：主要采用主要采用甲基化及乙?；苌锛谆耙阴；苌锏闹苽?，用以判的制備，用以判斷羥基的數(shù)目及位置。斷羥基的數(shù)目及位置。1 1 甲基化反應(yīng)：甲基化反應(yīng)：甲基化反應(yīng)的難易及作用位甲基化反應(yīng)的難易及作用位置取決于結(jié)構(gòu)中置取決于結(jié)構(gòu)中OHOH類型、化學(xué)環(huán)境及甲基化試類型、化學(xué)環(huán)境及甲基化試劑的種類及反應(yīng)條件。劑的種類及反應(yīng)條件。 A.A. OH OH類型不同，化學(xué)環(huán)境不同，其甲基化類型不同，化學(xué)環(huán)境不同，其甲基化反應(yīng)難易不同。反應(yīng)難易不同。R ROH OH - -酚酚OH -OH -酚酚OH -COOHOH (CH

37、3CO)2O CH3COOR CH3COOH反應(yīng)能力反應(yīng)能力 強(qiáng)強(qiáng)弱弱C.C.乙?；噭┖头磻?yīng)條件及作用位置乙?；噭┖头磻?yīng)條件及作用位置: : 試劑組成試劑組成 反應(yīng)條件反應(yīng)條件 作用位置作用位置冰醋酸冰醋酸(加少量乙酰氯加少量乙酰氯) 冷置冷置R-OH 乙酐乙酐 短時(shí)間短時(shí)間長時(shí)間長時(shí)間R-OH, b-b-酚酚OHR-OH, b-b-酚酚OH兩個(gè)兩個(gè)-酚酚OH 之一之一 乙酐乙酐+硼酸硼酸 冷置冷置R-OH, b-b-酚酚OH 乙酐乙酐+濃硫酸濃硫酸室溫放置過夜室溫放置過夜R-OH ,b- ,b-酚酚OH, -酚酚OH 乙酐乙酐+吡啶吡啶室溫放置過夜室溫放置過夜R-OH, -及及 b-b-

38、酚酚OH, 烯醇式烯醇式OH OOOHOHOHOHOHCH2OHOOOHOHOHOHOHCH2OAcOOOHAcOOHOHOAcCH2OAcOAcOOOHAcOOHOHOAcCH2OAcOOOAcAcOOAcOAcOAcCH2OAcHOAcHOAc冷放冷放AcAc2 2O O 回流回流2min2minAcAc2 2O O 回流回流20min20minAcAc2 2O+HO+H2 2SO4SO4或或AcAc2 2O+O+吡啶吡啶 H2SO4+Ac2OAcCH2OAcOHAcOOAcOHOHOOOOOHOHOMeMeOOHCH2OHOOOAcOAcOMeAcOOAcCH2OAcOOOHOHOAcA

39、cOOHCH2OAcOOOHOHOMeMeOOHCH2OAcAc2O+吡啶HOAc冷放Ac2O回流20分鐘Ac2O回流2分鐘二二. .波譜分析：波譜分析：（一）（一）UV:UV:1.1.苯醌和萘醌：苯醌和萘醌：主要有三個(gè)吸收峰主要有三個(gè)吸收峰：240nm 240nm 強(qiáng)強(qiáng)285nm 285nm 中強(qiáng)中強(qiáng)400nm400nm弱弱主要有四個(gè)吸收峰：主要有四個(gè)吸收峰：257nm257nm 由由醌樣結(jié)構(gòu)醌樣結(jié)構(gòu)引起引起245nm 251nm 335nm245nm 251nm 335nm 由由苯樣結(jié)構(gòu)苯樣結(jié)構(gòu)引起引起OOOO蒽醌：蒽醌：苯甲?；Y(jié)構(gòu)（苯樣結(jié)構(gòu)）苯甲?；Y(jié)構(gòu)（苯樣結(jié)構(gòu)）252nm252nm

40、 322nm 322nm醌樣結(jié)構(gòu)醌樣結(jié)構(gòu) 272nm 272nm 405nm 405nmOOOOCOROO對(duì)于蒽醌類母核上多具羥基取代，對(duì)于羥對(duì)于蒽醌類母核上多具羥基取代，對(duì)于羥基蒽醌類主要有五個(gè)吸收峰：基蒽醌類主要有五個(gè)吸收峰：.230nm.230nm左右左右與與OHOH有關(guān)對(duì)推斷母核上有關(guān)對(duì)推斷母核上酚羥基的數(shù)目很有意義一般來酚羥基的數(shù)目很有意義一般來說，酚說，酚OHOH越多，吸收峰紅移越多，吸收峰波長越多，吸收峰紅移越多，吸收峰波長越長越長 .240nm.240nm260nm-260nm-由由苯?；Y(jié)構(gòu)苯?；Y(jié)構(gòu)引起引起262nm-295nm-262nm-295nm- -由由醌樣結(jié)構(gòu)醌樣

41、結(jié)構(gòu)引起引起與與-酚酚OHOH有關(guān)有關(guān)主要標(biāo)志是主要標(biāo)志是吸收強(qiáng)度吸收強(qiáng)度的增加的增加 -酚酚OHOH可通過蒽醌母核向羰基供電，形成一系可通過蒽醌母核向羰基供電，形成一系列共振結(jié)構(gòu)，電子躍遷很大，吸收強(qiáng)度與躍進(jìn)距列共振結(jié)構(gòu)，電子躍遷很大，吸收強(qiáng)度與躍進(jìn)距的平方成正比的平方成正比 lglg4.1 4.1 lglg4.1 4.1 具有具有不具有不具有. 305nm-389nm . 305nm-389nm 由由苯?；Y(jié)構(gòu)苯?；Y(jié)構(gòu)引起引起與苯環(huán)上供電基取代有關(guān)與苯環(huán)上供電基取代有關(guān)位位-CH-CH3 3, -OCH, -OCH3 3, -OH , -OH 取代取代，峰位，峰位紅移紅移，強(qiáng)度降低強(qiáng)度降

42、低位位 -CH-CH3 3, -OCH, -OCH3 3, -OH , -OH 取代，取代，強(qiáng)度增加強(qiáng)度增加.400nm-.400nm-由醌樣結(jié)構(gòu)中的羰基引起由醌樣結(jié)構(gòu)中的羰基引起與與-酚酚OHOH 有關(guān)有關(guān)因?yàn)橐驗(yàn)?酚酚OH OH 與羰基形成分子內(nèi)氫鍵，分散了羰基與羰基形成分子內(nèi)氫鍵，分散了羰基上的電子，從而使羰基具有更大的吸電子能力，故上的電子，從而使羰基具有更大的吸電子能力，故引起峰位變化引起峰位變化 -酚酚OH OH 越多，最大位移值紅移越多越多，最大位移值紅移越多（二）（二）IR:IR:具具-酚酚OHOH羥基蒽醌中羥基蒽醌中羰基羰基的吸收頻率：的吸收頻率： -酚酚OHOH 可與羰基可

43、與羰基締合締合，從而使羰基的吸收波，從而使羰基的吸收波數(shù)降低，分以下幾種情況加以說明：數(shù)降低，分以下幾種情況加以說明： 分子中由分子中由一個(gè)一個(gè)-OH-OH和羰基形成和羰基形成一個(gè)締合一個(gè)締合羰基羰基，還存在，還存在一個(gè)正常羰基一個(gè)正常羰基。因此有。因此有兩個(gè)羰基峰。兩個(gè)羰基峰。正常者：正常者：1675-1647cm1675-1647cm-1-1締合者：締合者：1637-16211637-1621cmcm-1-1 ：24-3824-38cmcm-1-1OOOH.1,8-1,8-二二OHOH有有兩個(gè)兩個(gè)-OH和同一個(gè)羰基形成和同一個(gè)羰基形成一個(gè)締合羰基，一個(gè)締合羰基，使得此羰基更向低波數(shù)移動(dòng)，為

44、使得此羰基更向低波數(shù)移動(dòng)，為1626-1616cm-1， 另一正常峰在另一正常峰在1678-1661cm-1 ：40-57 cm-1OOOHOH181,4-1,4-二二OHOH1,5- 1,5- 二二OHOH兩個(gè)羰基都分別和兩個(gè)羰基都分別和一個(gè)一個(gè)-OH-OH成締合狀態(tài)成締合狀態(tài)，故只有一個(gè)單一的締合峰，故只有一個(gè)單一的締合峰，1645-16081645-1608OOOHOHOOOHOH1415.1,4,5-1,4,5-三三OHOH兩個(gè)羰基都成締合狀態(tài)，但其中一個(gè)與兩個(gè)兩個(gè)羰基都成締合狀態(tài)，但其中一個(gè)與兩個(gè)-OH-OH締合，波數(shù)更低，締合，波數(shù)更低，1616-15921616-1592另一個(gè)與

45、一個(gè)另一個(gè)與一個(gè)-OH-OH締合，羰基的伸縮振動(dòng)頻率締合，羰基的伸縮振動(dòng)頻率在在1645-1608 cm1645-1608 cm-1-1。OOOHOHOH154.1,4,5,8-1,4,5,8-四四OHOH兩個(gè)羰基分別與兩個(gè)兩個(gè)羰基分別與兩個(gè)-OH-OH締合，出現(xiàn)單一的締合，出現(xiàn)單一的低波數(shù)峰，在低波數(shù)峰，在1592-1572 cm1592-1572 cm-1-1，與，與C=CC=C骨架骨架振動(dòng)頻率振動(dòng)頻率重疊，難以分辨。重疊，難以分辨。OOOHOHOHOH15482.2.羥基蒽醌的羥基頻率：羥基蒽醌的羥基頻率：（1 1） -OH-OH與相鄰的羰基締合，其吸收頻率移與相鄰的羰基締合，其吸收頻率

46、移至至3150 cm3150 cm-1-1以下以下，多與不飽和，多與不飽和C-HC-H伸縮振動(dòng)頻率伸縮振動(dòng)頻率相重疊。相重疊。（2 2）-OH-OH伸縮振動(dòng)頻率在伸縮振動(dòng)頻率在3600-3150 cm3600-3150 cm-1-1. .僅僅一個(gè)一個(gè)-OH-OH，3300-3390 cm3300-3390 cm-1-1. .兩個(gè)以上兩個(gè)以上-OH-OH，3600-3150 cm3600-3150 cm-1-1. . (三)、 1H-NMR 1.醌環(huán)上的質(zhì)子（ppm:） 苯醌：醌環(huán)上的質(zhì)子在6.72(s). 萘醌：醌環(huán)上的質(zhì)子在6.95 (1,4萘醌)， 一般供電子取代基時(shí)，向高場(chǎng)位移。2.芳環(huán)

47、上的質(zhì)子 萘醌最多有四個(gè)芳環(huán)質(zhì)子，蒽醌最多有八個(gè)芳質(zhì)子，分為-H和-H兩組。 -H處于C=O的去屏蔽區(qū)，影響較大，出現(xiàn)在低場(chǎng)。 -H受C=O影響較小，位于較高場(chǎng)。 1，4萘醌:信號(hào)分別在8.06 (-H )和7.73（-H）。 蒽醌:信號(hào)分別在8.07 (-H )和6.67（-H）。 取代基對(duì)芳質(zhì)子的影響，對(duì)確定結(jié)構(gòu)很有用處。四、13C-NMR 醌類化合物的13C-NMR，近年來己經(jīng)積累了一些經(jīng)驗(yàn)規(guī)律，下面介紹1，4萘醌和蒽醌的13C-NMR特征。（一）1，4萘醌衍生物的13C-NMR 1，4-萘醌母核的 CMR值如下所示: 有取代基時(shí)則發(fā)生取代位移。160.3135.1118.3119.41

48、33.8185.1184.3118.9136.4124.2161.2131.5114.8183.9139.3138.4190.0184.6136.6184.6131.7126.1136.6126.2OOOHOOOMeOO1、醌環(huán)上取代基影響，與烯烴影響相似，如3-位取代有-OH，-OR時(shí)，3-位向低場(chǎng)位移20ppm，2-位（鄰位）向高場(chǎng)位移30ppm。 2、苯環(huán)上取代基影響，與芳環(huán)影響相似，如上式，8-位取代，迫位低移，鄰位取代對(duì)間位影響不大。HO（二）蒽衍生物的13C-NMR譜 蒽醌母核及-位有-OH或-OCH3時(shí)，其13C-化學(xué)位移如下表示:183.3119.7119.7134.3117.9160.3121.6182.1181.5132.9126.6136.3123.7161.3113.8187.0182.5132.9126.6134.3126.6132.9182.5OMeOOOHOOOO1、