1、第27卷第3期硅 酸 鹽 通 報(bào)Vo.l 27 N o .3 2008年6月 BULLET I N O F THE C H INESE CERAM IC S OC IETY June ,2008 二硼化鋯粉體的工業(yè)合成馬成良1,封鑒秋1,王成春2,臧東營(yíng)2,王 瑞2(1.鄭州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,鄭州 450052;2.鄭州崟成磨料磨具有限公司,鄭州 450100摘要:二硼化鋯材料可廣泛應(yīng)用于高溫結(jié)構(gòu)陶瓷、復(fù)合材料、電極材料、薄膜材料、耐火材料、核控制材料等領(lǐng)域,但二硼化鋯粉體目前多為實(shí)驗(yàn)室合成,本工作進(jìn)行了二硼化鋯粉體的工業(yè)合成研究。以Z r O 2、B 4C 、C 為原料采用碳熱還原法分

2、別在真空感應(yīng)爐和電弧爐中完成了二硼化鋯粉體的工業(yè)合成,研究了工業(yè)合成二硼化鋯粉體的反應(yīng)過程、產(chǎn)物組成和結(jié)構(gòu)以及工藝影響因素,結(jié)果表明:以Z r O 2、B 4C 、C 為原料采用碳熱還原法工業(yè)合成二硼化鋯粉體工藝路線可行,產(chǎn)品質(zhì)量好,二硼化鋯粉體純度>98%(質(zhì)量百分比,下同,粉體粒度為14 m 。關(guān)鍵詞:二硼化鋯粉體;碳熱還原;工業(yè)合成中圖分類號(hào):TQ174.75 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A 文章編號(hào):1001-1625(200803-0622-04Synthesis of Z r B 2Po wders in IndustryMA Cheng-liang 1,FE NG J ian-qiu 1,

3、WANG Cheng-chun 2,ZANG D ong-y i n g 2,WANG Rui2(1.S choo l ofM aterial s Sci ence and E ngi neeri ng ,Zhengz hou Un ivers i ty ,Zh engzhou 450052,Ch i n a ;2.Zhengzhou Y i ncheng Abrasives L i m ited Cooperati on ,Zhengz hou 450100,C h i naAbst ract :Zr B 2(zirconiu m di b ori d e has m any app lic

4、ations in the fie l d of U ltra -high -te m peraturecera m ics (UHTCs,co m posite m ateria ls ,electrode m ater i a ls ,thin -fil m m aterials ,refracto r y ,nuclearcontro lm aterials ,etc .H o w ever ,the Zr B 2po wders are synthesised m ai n ly i n laboratories .Synthesis o fZr B 2po w ders i n i

5、n dustry w as i n vesti g ated in th i s artic le .The industria l synthesis of Zr B 2po wders havebeen carried ou t by the carbother m ic reducti o n process usi n g Zr O 2,B 4C and carbon as ra w m aterials i nvacuum i n ducti o n furnace and arc fur nace respectively .The reacti o n process ,prod

6、uct co mposition ,product mo r phology and technology i n fluenc i n g factors o f Zr B 2po w ders by i n dustria l synthesis w erei n vesti g ated .The resu lts show that the Zr B 2po w der by the car bother m ic reduction process w ith Zr O 2,B 4Cand carbon can be a prospective industrial synthesi

7、s pr ocess ,w ith a h i g h purity o f >98%and theparticle size rang i n g in 14 m.K ey w ords :ZrB 2po wders;car bother m ic reducti o n;i n dustria l synthesis1 引 言二硼化鋯陶瓷具有高熔點(diǎn)、高硬度、導(dǎo)電導(dǎo)熱性好、中子控制能力良好等特點(diǎn),可廣泛應(yīng)用于高溫結(jié)構(gòu)陶瓷、復(fù)合材料、電極材料、薄膜材料、耐火材料、核控制材料等領(lǐng)域1。硼化鋯是硼化物中比較主要和常見的一種材料。在硼-鋯系統(tǒng)中存在3種不同組成的硼化鋯:一硼化鋯(Zr B 、二

8、硼化鋯(Zr B 2、十二硼化鋯(Zr B 12,其中Zr B 2在很寬的溫度范圍內(nèi)是穩(wěn)定的,工業(yè)生產(chǎn)制得的硼化鋯和目前應(yīng)用多以Zr B 2為主要成分。Zr B 2是六方晶系C32型的準(zhǔn)金屬結(jié)構(gòu)化合物(如圖1所示,硼原第3期馬成良等:二硼化鋯粉體的工業(yè)合成623圖1 Z rB 2的晶體結(jié)構(gòu)模型(a=0.3169n m,c=0.3530n m F i g.1 Structure m ode l o f un it cell for Z rB 2子面和鋯原子面之間的Zr -B 離子鍵以及B -B 共價(jià)鍵的強(qiáng)鍵性決定了這種材料的高熔點(diǎn)、高硬度和穩(wěn)定 性2。Zr B 2粉體的制備方法歸結(jié)起來主要有以下

9、幾種:固相法(主要包括碳熱法、金屬熱還原法、自蔓延高溫合成法及電化學(xué)合成法;氣相法;機(jī)械化學(xué)法等3。據(jù)統(tǒng)計(jì)2006年國(guó)內(nèi)硼化鋯年產(chǎn)量不足5,t 目前報(bào)道的相關(guān)文獻(xiàn)多為實(shí)驗(yàn)室合成二硼化鋯粉體,本工作進(jìn)行了二硼化鋯粉體的工業(yè)合成的研究。2 實(shí) 驗(yàn)2.1 實(shí)驗(yàn)原料及儀器設(shè)備實(shí)驗(yàn)主要原料分別為電熔氧化鋯粉(D 50=3.0 m ,化學(xué)成分如表1所示和鄭州崟成磨料磨具有限公司采用電弧爐冶煉、攪拌球磨法生產(chǎn)的工業(yè)用碳化硼超細(xì)粉(D 50=4.6 m,化學(xué)成分如表2所示。另外,在真空感應(yīng)爐和電弧爐中合成二硼化鋯粉體時(shí)還分別使用工業(yè)碳黑和煅燒后石油焦細(xì)粉引入碳。表1 實(shí)驗(yàn)用Z r O 2的化學(xué)成分T ab .

10、1 Chem ical co m positi on of ZrO 2used i n th e study/%Con tentTab .2 Che m ica l co m positi on of B 4C u sed in the study/%Con tentB 4CTotal B Free B Tot al C F ree C B 2O 3Fe 2O 32.2 實(shí)驗(yàn)過程按合成Zr B 2反應(yīng)式:2Zr O 2+B 4C +3C =2Zr B 2+4CO ,配料時(shí)B 4C 和C 要適當(dāng)過量,配好料放入攪拌球磨機(jī)后加入乙醇、碳化硼磨球,磨2h ;在干燥箱中80 烘干至乙醇全部蒸發(fā),完成混

11、配料過程;在真空感應(yīng)爐中合成時(shí)將預(yù)混好的粉體原料(10kg 放入石墨坩堝,抽真空并升溫至900 ,然后停止抽真空,充入氬氣保護(hù)繼續(xù)升溫至1750 并保溫1.5h(其中在1400 保溫1h,再隨爐冷卻到室溫。在電弧爐中合成時(shí)將混好的粉體原料(共150kg先制成直徑20mm 左右的球團(tuán),烘干后分批加入預(yù)加熱至白熱化(溫度大于1750 的電弧爐石墨坩堝內(nèi),保持少量多次加料制度將坩堝加滿,維持高溫反應(yīng)510m in ,生成物呈熔融狀態(tài),然后切斷電源,待溫度稍降,提升電極并用碳粉覆蓋產(chǎn)物以防氧化。物相利用荷蘭Ph ilips 公司生產(chǎn)X-Pert 型X 射線衍射儀測(cè)定。粉體的顯微結(jié)構(gòu)分析采用日本J EO

12、L 生產(chǎn)JSM-5610LV 型掃描電子顯微鏡,微區(qū)化學(xué)成分分析采用英國(guó)Ox ford 公司生產(chǎn)Inca Ener gy 能譜分析儀。3 結(jié)果與討論3.1 碳熱還原過程分析工業(yè)合成硼化鋯主要采用氧化鋯還原硼化的方法,還原劑可用碳或碳化硼。用碳化硼(B 4C 比用碳好,624試驗(yàn)與技術(shù)硅酸鹽通報(bào) 第27卷因?yàn)橛锰歼€原合成硼化鋯,作為硼的來源是硼酐(B2O3,不管是采用電弧熔融合成還是固相反應(yīng)合成工藝,由于硼酐沸點(diǎn)很低,在1000 以上就大量揮發(fā),致使合成的硼化鋯化學(xué)組成波動(dòng)很大,并且熔融法的溫度高,電熔速度極快,不但會(huì)造成石墨電極和石墨坩堝對(duì)產(chǎn)品的嚴(yán)重污染,還可能產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物碳化鋯。而用碳化

13、硼做還原劑,由于碳化硼不易揮發(fā),工藝穩(wěn)定,出料率高,可制備出Zr B2的單相產(chǎn)物。本合成方法實(shí)質(zhì)上屬于碳化硼和碳復(fù)合還原?？偡磻?yīng)式:2Zr O2+B4C+3C=2Zr B2+4CO,反應(yīng)自由能變化 G0r=1134-0.668T(kJ4。Zr O2+B4C+C體系的熱動(dòng)力學(xué)計(jì)算和實(shí)驗(yàn)研究表明,該反應(yīng)在低溫階段(1400 左右按照硼化反應(yīng)Zr O2+5/6B4C Zr B2+2/3B2O3+5/6C進(jìn)行,在高溫階段(1600 按碳化反應(yīng)Zr O2+B2O3+5C Zr B2+5CO進(jìn)行5。在這個(gè)反應(yīng)體系中,由于中間產(chǎn)物B2O3的汽化,反應(yīng)前需摻加過量的B4C以彌補(bǔ)B的損失而得到高純的Zr B2粉

14、體。合成溫度越高,保溫時(shí)間越長(zhǎng),氧和碳的含量都會(huì)降低,但是合成粉末的粒度會(huì)變大。選擇合適的合成溫度和保溫時(shí)間對(duì)制備高純超細(xì)的Zr B2粉體很重要。在真空感應(yīng)爐中試驗(yàn)了從16501850 (溫度間隔50 不同的合成溫度和高溫段保溫時(shí)間(0.5h, 1.5h,2.5h對(duì)制備Zr B2粉體(純度、粒度、其它成分的影響,最后本實(shí)驗(yàn)確定合成溫度1750 并保溫1.5h。采用真空感應(yīng)爐或碳管爐間歇或半連續(xù)方式高溫固相反應(yīng)工業(yè)生產(chǎn)二硼化鋯的優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)品質(zhì)地純凈、溫度可嚴(yán)格控制,但生產(chǎn)能力相對(duì)較低,生產(chǎn)周期長(zhǎng)。利用電弧爐碳熱還原制取二硼化鋯是利用電弧爐能量集中,直接電加熱反應(yīng)物料使其快速達(dá)到高溫的優(yōu)點(diǎn),反應(yīng)瞬間

15、完成,生產(chǎn)效率高,但缺點(diǎn)是物料損耗大,需電熔工藝控制加強(qiáng)。3.2 物相分析參考文獻(xiàn)6研究了選擇合適的B4C和C的摻量對(duì)產(chǎn)物相組成的影響規(guī)律,本實(shí)驗(yàn)對(duì)兩組樣品進(jìn)行了物相分析,表3為反應(yīng)條件和實(shí)驗(yàn)體系的對(duì)應(yīng)關(guān)系。Zr O2+B4C+C體系的固相反應(yīng)產(chǎn)物的XRD圖譜見圖2。從圖2看出樣品b只存在單相產(chǎn)物Zr B2,結(jié)果較理想。XRD結(jié)果說明此體系在合成高純度Zr B2陶瓷時(shí),B4C和C需要適當(dāng)過量,這與文獻(xiàn)7結(jié)論一致。為進(jìn)一步了解Zr O2+B4C+C體系的固相反應(yīng)產(chǎn)物的組成,對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物樣品b進(jìn)行了化學(xué)分析。分析結(jié)果表明:反應(yīng)產(chǎn)物組成為98.4%Zr B2和1.6%C(質(zhì)量分?jǐn)?shù)。表3 實(shí)驗(yàn)條件和體系

16、的對(duì)應(yīng)關(guān)系T ab.3 Corres ponding relati on sh i p be t ween system and test cond itionSa m p l e N o.E xcess i ve con t en t B4C(m olar fracti on/%Excessi ve con tent C(m olar fracti on/%Reaction Te m perat u re/ a551750b15101750 3.3 顯微結(jié)構(gòu)分析將在真空感應(yīng)爐中固相反應(yīng)合成的二硼化鋯粉體進(jìn)行電鏡和能譜分析,結(jié)果如圖35。二硼化鋯粉體顆?；境柿罨蚨讨鶢?顆粒大小較均勻,粒徑

17、為14 m,有燒結(jié)狀團(tuán)聚體形成。第3期馬成良等:二硼化鋯粉體的工業(yè)合成625能譜分析結(jié)果表明:B/Zr平均原子比為1.95,與二硼化鋯Zr B2化學(xué)計(jì)量比基本吻合,這說明高溫固相反應(yīng)合成二硼化鋯粉體效果好,產(chǎn)品純度較高。 4 結(jié)論(1以Zr O2、B4C、C為原料采用碳熱還原法分別在真空感應(yīng)爐和電弧爐中完成了二硼化鋯粉體的工業(yè)合成,合成的二硼化鋯粉體質(zhì)量好,粉體純度>98%,粉體粒度為14 m。(2選擇合適的合成溫度和保溫時(shí)間,確定B4C和C適當(dāng)?shù)谋壤?對(duì)工業(yè)合成高純超細(xì)的ZrB2粉體來說很重要。優(yōu)化改善工業(yè)化生產(chǎn)二硼化鋯粉體的工藝條件,獲得質(zhì)優(yōu)價(jià)廉的粉體材料,進(jìn)一步推廣應(yīng)用二硼化鋯材料

18、還需要更深入的開展工作。參考文獻(xiàn)在無機(jī)非金屬材料中的應(yīng)用現(xiàn)狀J.武漢科技大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版,2006,29(3:229-232.1熊金松,王璽堂.Zr B22方 舟,王 皓,傅正義.二硼化鋯陶瓷用材料及其制備技術(shù)J.陶瓷科學(xué)與藝術(shù),2002,36(3:32-35.3李友芬,王德偉,王舒凡.二硼化鋯及其在耐火材料中應(yīng)用J.現(xiàn)代技術(shù)陶瓷,2006,109(3:26-30.4W illi a m G,Fah renholtz,Gregory E,et a.l Refractory d i bori des of zircon i um and haf n i umJ.Journal of t h e Am eric an C e ram ic S oc iet y,2007,90(5:1347-1364.5Zhao H,H e Y,J i n Z Z.P reparation of z i rcon i um bori d e pow derJ.Jou rnal of t he Am