1、降低鍍錫線錫的消耗研發(fā) 研究報(bào)告委托單位：江西銅業(yè)集團(tuán)研制單位：江西理工大學(xué)江西銅業(yè)集團(tuán)銅材有限公司二OO九年十二月目 錄1. 立項(xiàng)背景及意義 21.1 鍍錫銅線概述 21.2 熱鍍錫銅線生產(chǎn)中面臨的主要問題及質(zhì)量控制 31.3 課題研究?jī)?nèi)容 42.研究方案 53. 鍍錫銅線產(chǎn)生的廢錫原因及相關(guān)成份分析 64. 降低鍍錫線錫的消耗的措施 114.1高效環(huán)保助焊劑的開發(fā) 114.2氧化錫的減少與回收技術(shù) 164.3“硬錫”的還原 215. 工業(yè)化生產(chǎn)試驗(yàn) 286. 經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益分析286.1 助焊劑效益分析286.2錫渣利用效益分析306.3降低錫消耗效益分析307. 知識(shí)產(chǎn)權(quán)分析及后續(xù)研究3

2、08.研制結(jié)論301 立項(xiàng)背景及意義1.1 鍍錫銅線概述以鍍錫銅線作為線芯的電線電纜，其產(chǎn)量約占世界線纜產(chǎn)量的10%，隨著高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)的蓬勃發(fā)展以及各類電器設(shè)計(jì)技術(shù)性能的不斷提高，鍍錫銅線的需求量日益增長(zhǎng)，其技術(shù)指標(biāo)要求也日益趨高，其技術(shù)指標(biāo)要求也日益趨高。鍍錫銅線的主要優(yōu)點(diǎn)在于它能較好地防止橡膠護(hù)套中折出的游離態(tài)硫與銅發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生硫化銅，從而有效地避免橡膠護(hù)套發(fā)粘、發(fā)黑和硬化破裂。另外，它大大提高了導(dǎo)線的可焊性及表面的抗氧化性。因此廣泛應(yīng)用于橡皮絕緣的礦用電纜、軟電線、軟電纜和船用電纜等作為導(dǎo)電線芯，以及用作電纜的外屏蔽編織層和電刷線等。鍍錫工藝主要方法有熱鍍錫法、電解鍍錫法、真空鍍錫

3、法等，其中熱鍍錫法為傳統(tǒng)方法，以其工藝簡(jiǎn)單、投資少、上馬快而被廣泛采用。熱鍍法生產(chǎn)鍍錫銅線于近10年內(nèi)在國(guó)內(nèi)迅速推廣，其生產(chǎn)效率高、操作簡(jiǎn)便，其工作原理也很簡(jiǎn)單。熱鍍錫銅線的生產(chǎn)工藝原理是利用固態(tài)金屬銅與液態(tài)金屬錫的較強(qiáng)潤(rùn)濕性，使銅線以一定的速度經(jīng)過(guò)具有一定溫度的液態(tài)錫槽，從而完成錫的鍍覆。熱鍍錫的工藝流程為放線表面處理熱浸錫冷卻收線。圖1 熱鍍錫銅線生產(chǎn)原理示意圖圖1為熱鍍錫銅線生產(chǎn)的示意圖，經(jīng)過(guò)助焊劑的去氧化處理的裸銅線浸入到錫液槽中，在迅速通過(guò)錫液的時(shí)候，完成錫的鍍覆，隨后被牽出完成收線。其中鍍錫模用以控制鍍錫線的尺寸和表面質(zhì)量。在熱鍍前，銅線一般經(jīng)過(guò)退火處理，與退火爐在一起，形成一條整

4、體生產(chǎn)線，在整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程中，主要的工藝過(guò)程即包括退火、冷卻、烘干、裸銅線表面處理、鍍錫、收卷幾個(gè)主要步驟。關(guān)鍵在于保證裸銅線與錫液的潤(rùn)濕能力，并保證工藝流程的穩(wěn)定性。1.2 熱鍍錫銅線生產(chǎn)中面臨的主要問題及質(zhì)量控制熱鍍錫線雖然原理簡(jiǎn)單，但工藝控制卻十分嚴(yán)格，需要助焊劑、走線速度、錫液溫度的可靠結(jié)合。此外，銅線質(zhì)量以及錫的質(zhì)量也非常重要。鍍錫銅線的原材料是銅和錫。 我廠銅線材質(zhì)好，這樣可以有效提高銅線在鍍錫過(guò)程中的單線長(zhǎng)度，減少鍍錫銅線的斷線率。有人認(rèn)為，銅線在鍍錫之前要經(jīng)過(guò)去氧化處理，因而對(duì)銅線的質(zhì)量要求不嚴(yán)。須知表面氧化嚴(yán)重或沾污的銅線在去氧化過(guò)程中無(wú)法在短時(shí)間內(nèi)達(dá)到清潔目的，這樣生產(chǎn)出的鍍

5、錫銅線錫層和銅體結(jié)合不牢，易脫落，且針孔較多。正因?yàn)殂~線質(zhì)量直接影響到鍍錫銅線的質(zhì)量，因此，必須糾正對(duì)鍍錫銅線用銅線質(zhì)量要求不高的偏見。我們認(rèn)為鍍錫銅線用銅線的質(zhì)量應(yīng)達(dá)到制造漆包線所用銅線的技術(shù)要求。錫的質(zhì)量也直接影響到鍍錫銅線的質(zhì)量。如果使用純度低的錫錠或市場(chǎng)中的雜錫，在生產(chǎn)過(guò)程中錫爐的溫度不易控制，容易導(dǎo)致成品線的錫層合金化，影響錫層的連續(xù)性和附著性。而且由于雜質(zhì)過(guò)多，很容易堵塞?？?，造成頻繁斷線，影響成品單線長(zhǎng)度。因此，為了保證鍍錫銅線的質(zhì)量，所用的錫錠應(yīng)不低于GBT7281984中二號(hào)錫的技術(shù)要求。相對(duì)來(lái)說(shuō)，我廠設(shè)備運(yùn)行穩(wěn)定，基礎(chǔ)原材料質(zhì)量可靠，在幾年的生產(chǎn)過(guò)程中不斷完善工藝制度，鍍錫

6、線生產(chǎn)逐漸穩(wěn)定。然而盡管如此，根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況，值得重點(diǎn)的關(guān)注的主要有：（1）助焊劑的研究，助焊劑的好壞關(guān)系到錫的損耗、環(huán)境污染以及成本的問題；（2）提高錫的利用率，鍍錫銅線產(chǎn)品中通常平均每噸含有金屬錫約9kg（各種規(guī)格鍍錫線的綜合平均值），而實(shí)際生產(chǎn)中我廠平均每噸產(chǎn)品需要消耗錫原料約16kg，在熱鍍過(guò)程中，錫液的有效利用率通常不足60%，從多方面入手，著手提高錫的利用率，具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義。（3）鍍錫線的抗氧化研究，目前，越來(lái)越多的客戶要求熱鍍線的表面能抗氧化，表面不發(fā)黃、不發(fā)灰，我廠尚未完全掌握此項(xiàng)技術(shù)，需要進(jìn)行進(jìn)一步研究。熱鍍錫工藝簡(jiǎn)單，且設(shè)備投入低，因而被許多廠家采用。由于各廠熱鍍

7、錫的工藝不盡相同，用料和工廠水平不同，生產(chǎn)的鍍錫銅線的質(zhì)量也各不相同。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2006年我國(guó)對(duì)鍍錫銅線的市場(chǎng)需求量為15萬(wàn)噸。鍍錫銅線的附加值較高，是銅材公司年利潤(rùn)確保的產(chǎn)品之一。銅材公司于2006年建成5000噸熱鍍錫生產(chǎn)線，并于當(dāng)年5月投產(chǎn)，2008年5月擴(kuò)產(chǎn)8000噸，形成13000噸年生產(chǎn)能力。產(chǎn)品主要規(guī)格0.08mm0.8mm。采用熱鍍錫工藝生產(chǎn)鍍錫銅線，具有投資少、工藝簡(jiǎn)單易行、生產(chǎn)效率高的優(yōu)點(diǎn)，是目前國(guó)內(nèi)大多數(shù)銅線生產(chǎn)企業(yè)普遍采用的一種生產(chǎn)工藝。銅材公司從2002年開始試生產(chǎn)，至今已有6年生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，工藝技術(shù)也很成熟。然而，熱鍍法生產(chǎn)鍍錫銅線也有其不足之處，問題之一就是耗錫量高。在

8、熱鍍錫過(guò)程中，錫的有效利用率只有5060，部分金屬錫成為廢錫。廢錫不能重復(fù)使用，目前只能降價(jià)銷售，增加了生產(chǎn)成本。1.3 課題研究?jī)?nèi)容本課題旨在充分研究分析銅材公司現(xiàn)有熱鍍錫銅線生產(chǎn)中錫消耗原因的基礎(chǔ)上，通過(guò)研制新型助焊劑和錫合金等工藝調(diào)整措施，從多方面減少錫渣產(chǎn)生和煙塵排放量。課題研究對(duì)于企業(yè)的環(huán)境改善，降低生產(chǎn)成本，提高經(jīng)濟(jì)效益，改善產(chǎn)品表面質(zhì)量，爭(zhēng)取更大的市場(chǎng)，具有重要的社會(huì)意義和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。2.研究方案本項(xiàng)目旨在降低鍍錫線錫的消耗。為此必須先分析浪費(fèi)錫的原因，確定“廢錫”成分，研究其成因、機(jī)理和規(guī)律，再對(duì)癥下藥，解決相關(guān)問題，達(dá)到保證鍍錫線質(zhì)量的同時(shí)，減少鍍錫線錫的用量。 擬采取的方案如

9、圖2所示： 圖2 研究方案流程其主要研究?jī)?nèi)容有：1、確定錫渣、錫灰等“廢錫”的成分，并充分研究其產(chǎn)生的各種原因、機(jī)理和規(guī)律；2、開發(fā)新型助焊劑，研制出具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的助焊劑配方；3、在錫液里添加特殊合金元素，并將其配制成抗氧化添加劑，達(dá)到減緩“硬錫”產(chǎn)生的效果；4、對(duì)于無(wú)法避免產(chǎn)生的“錫渣”、“錫珠”、“硬錫”等集中處理，精煉成可重新回爐利用的錫料。重點(diǎn)在于對(duì)錫渣精煉工藝的研究與開發(fā)。 3鍍錫銅線產(chǎn)生的廢錫原因及相關(guān)成份分析生產(chǎn)鍍錫線產(chǎn)生的廢錫來(lái)源為錫爐表面的浮渣錫爐底部的沉渣濺出錫廢錫線。要了解廢錫產(chǎn)生的原因，需要先了解錫渣的成分。從生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)看，工藝廢錫主要由三部分組成，一種是錫液表面的灰

10、黑色錫皮和錫灰，一種是銅線入錫液時(shí)，錫液濺出形成的小錫珠，一種是浮于錫液表面和沉于錫鍋底的“硬錫”這種“硬錫”熔點(diǎn)高，不能直接使用。將這三種廢錫分別作成分分析，得到結(jié)果如表1所示：表1廢錫成分分析廢錫種類成分構(gòu)成灰黑色錫皮和錫灰SnO、SnO2、SnCl2、SnCl4錫珠純錫（含有少量銅）“硬錫”含銅量為4%7%wt的銅錫合金從三種廢錫的成分可分析廢錫的來(lái)源?；液谏a皮和錫灰主要由錫的氧化物和錫的氯化物組成。顯然，SnO、SnO2是錫液受高溫氧化而生成的，另一方面，整個(gè)系統(tǒng)中只有助焊劑含有氯離子，因此SnCl2、SnCl4是錫液與助鍍（焊）劑發(fā)生反應(yīng)生成的。助焊劑具有一定的還原性，可破壞錫的氧

11、化膜，但其本身也會(huì)與純錫液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而耗費(fèi)一部分錫。第二種廢錫是“錫珠”，其產(chǎn)生原因在于，快速行進(jìn)的銅線進(jìn)入錫液時(shí)，其表面沾著的液態(tài)助焊劑遇到高溫時(shí)迅速氣化膨脹而將錫液帶起。從成分上講，錫珠是純錫，可直接利用，但是由于“錫珠”是到處“濺”出來(lái)的，因此難以回收完全，但收集到的錫珠通過(guò)熔融即可回收。第三種廢錫在工業(yè)上俗稱“硬錫”，在工業(yè)實(shí)踐中，隨著生產(chǎn)過(guò)程的進(jìn)行，錫槽的液面會(huì)變得粘稠起來(lái)，并逐漸變硬。從成分上分析，這種硬錫是含銅量為4%7%wt的銅錫合金。其產(chǎn)生原因在于金屬銅與錫較強(qiáng)的親和力，隨著生產(chǎn)的進(jìn)行，銅元素不斷向錫液擴(kuò)散形成銅錫合金，當(dāng)達(dá)到一定銅含量時(shí)，這種銅錫合金的固相線高于錫液溫度將

12、形成固相，并浮于液面，停留在靜止的液面處，因此這部分錫液將變得很粘稠或者堅(jiān)硬。由于濃度起伏的作用，加上液面溫度較低，因此這個(gè)過(guò)程可以連續(xù)進(jìn)行，使得“硬錫”越來(lái)越多，最終覆蓋錫槽的大部分液面。 錫爐表面的浮渣是由于錫的高溫氧化，錫和助焊劑的化學(xué)反應(yīng)，助焊劑與銅的反應(yīng)產(chǎn)物銅離子和錫反應(yīng)，錫和銅的相互溶解等因素產(chǎn)生的。底部的沉渣是銅線在錫中的溶解，以及助焊劑腐蝕銅線產(chǎn)生的銅離子，被錫還原成銅，又溶解在錫中，形成Cu6Sn5以及Cu-Sn互溶產(chǎn)生的比重大于錫的合金“硬錫”。濺出錫為助焊劑入錫時(shí)產(chǎn)生的飛濺“錫珠”和操作不小心濺出的錫。廢錫線為日常生產(chǎn)和鍍錫斷線時(shí)的廢品。從損失量上看，“硬錫”是廢錫的主要

13、部分，大約在2/3左右，其次是氧化錫和錫鹽約占1/3,“錫珠”的含量較少，而且可以融熔回收，錫線必須挑出另外回收。將回收的錫渣熔融撈去浮渣，加溫至剩下的錫全熔融，澆樣模，得余錫的成份如表2所示。 同時(shí)將錫灰和錫渣做X射線衍射分析如圖4、5所示。表2 廢錫渣的存在成份Cu/Sn之相圖 圖3 Sn-Cu相圖依Sn-Cu相圖： 99.3Sn/0.7Cu m.p. (約) 227 ，98Sn/2Cu m.p. (約) 227 270 97Sn/3Cu m.p. (約) 227 310 ，96Sn/4Cu m.p. (約) 227 335 ，95Sn/5Cu m.p. (約 )227 350 ，94Sn

14、/6Cu m.p. (約) 227 375 ，90Sn/10Cu m.p. (約) 227 450 圖4 “硬錫”X衍射圖圖5 表面錫灰衍射圖通過(guò)精確分析，進(jìn)一步印證了前面的分析：錫的熔點(diǎn)隨銅的含量在升高，結(jié)晶相為Cu6Sn5，表面錫灰的錫組成為SnO2、粘結(jié)的錫及其合金、助焊劑殘?jiān)突覊m。4 降低鍍錫線錫的消耗的措施4.1高效環(huán)保助焊劑的開發(fā)助焊劑通過(guò)去除材料表面氧化膜及污染物等，保證錫和銅線之間很好的潤(rùn)濕，形成良好鍍錫層。沒有助焊劑是不可能獲得質(zhì)量好的鍍錫線。對(duì)助焊劑的研究，不僅對(duì)于錫消耗有幫助，同時(shí)也為銅材公司節(jié)約生產(chǎn)成本，銅材公司將自主形成助焊劑生產(chǎn)能力，擁有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)，意義重大。鍍

15、錫線生產(chǎn)產(chǎn)生的錫消耗，是由于銅線上的鍍錫層和鍍錫過(guò)程產(chǎn)生的廢錫。為保證鍍錫線的質(zhì)量，必須保證一定鍍錫層的厚度，因此該部分錫的消耗是必須的。此處的錫厚度由錫線模的孔直徑?jīng)Q定，但如果助焊劑對(duì)銅線的腐蝕重的話，將減少銅線的直徑，從而增加錫的消耗。減少錫的消耗，主要在減少?gòu)U錫的量。生產(chǎn)鍍錫線產(chǎn)生的廢錫來(lái)源為錫爐表面的浮渣錫爐底部的沉渣濺出錫廢錫線。錫爐表面的浮渣是由于錫的高溫氧化，錫和助焊劑的化學(xué)反應(yīng)，助焊劑與銅的反應(yīng)產(chǎn)物銅離子和錫反應(yīng)，錫和銅的相互溶解等因素產(chǎn)生的。底部的沉渣是銅線在錫中的溶解，以及助焊劑腐蝕銅線產(chǎn)生的銅離子，被錫還原成銅，又溶解在錫中，形成Cu6Sn5以及Cu-Sn互溶產(chǎn)生的比重大

16、于錫的合金“硬錫”。濺出錫為助焊劑入錫時(shí)產(chǎn)生的飛濺“錫珠”和操作不小心濺出的錫。廢錫線為日常生產(chǎn)和鍍錫斷線時(shí)的廢品。從損失量上看，“硬錫”是廢錫的主要部分，大約在2/3左右，其次是氧化錫和錫鹽約占1/3,“錫珠”的含量較少，而且可以融熔回收，錫線必須挑出另外回收。助焊劑是產(chǎn)生廢錫的主要因素。為了把錫有效的鍍上銅線，必須將銅線表面的氧化膜破壞，露出光亮清潔銅表面，由于銅的化學(xué)性質(zhì)比錫惰性，因此助焊劑在清潔銅線表面的同時(shí)，將不可避免會(huì)與錫發(fā)生反應(yīng)。助焊劑按其成分來(lái)分，可能分為無(wú)機(jī)助焊劑和有機(jī)助焊劑。無(wú)機(jī)助焊劑所使用的化學(xué)成分在助焊過(guò)程中以及焊后呈殘?jiān)鼱顣r(shí)，均有很強(qiáng)的化學(xué)活性。其中典型的酸有鹽酸、氫

17、氟酸和正磷酸，典型的鹽有氯化亞錫、氯化鋅、氯化銨和氟化物，典型的氣態(tài)有氫氣和氯化氫。有機(jī)水溶性助焊劑主要有有機(jī)酸類；胺；酰胺及其衍生物；上述組分組合類 。典型的有機(jī)酸有丁二酸、己二酸、戊二酸、乳酸、谷氨酸、油酸、硬脂酸和苯二甲酸。典型的有機(jī)鹵化物有鹽酸肼，氫溴酸肼和鹽酸苯胺。典型的胺和酰胺及其衍生物有乙二胺及磷酸苯胺。主要依靠羧基或者是胺基的作用， 通過(guò)化學(xué)反應(yīng)除去氧化膜，具有中等去除氧化膜的能力，且作用比較緩慢，一般其助焊效果比無(wú)機(jī)助焊劑要弱，但殘?jiān)g性小。 鍍錫涉及的反應(yīng)如下：CuO + 2H+ Cu2+ + H2O Cu2+ + Sn Cu + Sn2+Cu + Sn CunSnx C

18、uO +2RCOOHCu(RCOO)2+H2O Cu(RCOO)2+H2+Sn RCOOH+ CunSnx Sn + H+ = H2+ Sn2+ Sn + O2 = SnO2在鍍錫爐的溫度時(shí)，水也會(huì)與錫反應(yīng)，因此可以說(shuō)，對(duì)采用水作為溶劑的助焊劑錫渣的產(chǎn)生是不可避免的。 如果采用有機(jī)溶劑，可以使其不與錫發(fā)生反應(yīng)，但將增加昂貴的成本，并且還具有著火的危險(xiǎn)。綜合考慮，采用水作為配制鍍錫線的助焊劑的溶劑。助焊劑一般包括成膜劑、活化劑、添加劑和溶劑等。 成膜劑常用成膜物質(zhì)有天然樹脂、合成樹脂劑和部分有機(jī)化合物 。加入成膜物質(zhì)后助焊劑能形成一層致密的有機(jī)膜，防止焊接過(guò)程中熔融合金進(jìn)一步氧化。成膜物質(zhì)還會(huì)形

19、成機(jī)械、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的有機(jī)膜，對(duì)鍍層表面和基體等部位起到一定保護(hù)作用，具有防腐蝕性和優(yōu)良的電氣絕緣性。 活性劑是為了提高助焊劑性能而加入的活性物質(zhì)， 主要起到去除氧化物的作用，同時(shí)還可降低合金表面張力。活性劑的活性是指與表面氧化物等起化學(xué)反應(yīng)的能力，它反映了清潔金屬表面和增強(qiáng)潤(rùn)濕性的能力。添加劑是為適應(yīng)工藝和環(huán)境而加入的具有特殊物理和化學(xué)性能的物質(zhì)。常用添加劑有pH調(diào)節(jié)劑、消光劑、緩蝕劑、光亮劑、阻燃劑、潤(rùn)濕劑和發(fā)泡劑等。 溶劑將助焊劑各成份溶解均勻，并將其成份稀釋到適當(dāng)濃度的物質(zhì)。熱鍍錫細(xì)銅線的生產(chǎn)流程為：放線退火浸助焊劑鍍錫冷卻牽引收排線等七個(gè)流程。從該生產(chǎn)流程特點(diǎn)來(lái)看，錫線是先沾助焊劑，

20、再入錫爐，在錫爐中穿行再過(guò)錫線模，得到鍍錫線。因?yàn)樯襄a后的錫線會(huì)在錫爐中穿行一段路程，這樣會(huì)導(dǎo)致，除了已與銅線結(jié)合形成合金的錫外，表層的錫和其他物質(zhì)將會(huì)流動(dòng)，直至在線模處錫冷卻形成鍍錫銅線。水是天然的溶劑，采用水作為鍍錫助焊劑的溶劑是最合適的。 鍍錫助焊劑的關(guān)鍵組分在活性劑。活性劑將銅線表面的氧化層去除，裸露出新鮮的活性銅面，銅再與錫形成合金層，將錫牢固的和銅結(jié)合在一起，從而得到鍍錫銅線。這里要考慮到活性劑的活性強(qiáng)度、用量和殘余量。只要線不是太細(xì)，助焊劑的活性過(guò)強(qiáng)、過(guò)量都不致于造成斷線，問題都不大，只是可能增加了錫的用量，產(chǎn)生的錫渣過(guò)多。錫渣不僅是表面的浮渣，還包括形成重的銅錫沉淀渣。有機(jī)助焊

21、劑的活性和助焊效果弱于無(wú)機(jī)助焊劑，但它最好的特性是殘?jiān)俸透g性小，一般將其用在電子線路板的器件焊接上。鍍錫線的生產(chǎn)特點(diǎn)，錫線會(huì)在錫爐中穿行一段路程，這樣會(huì)導(dǎo)致，除了已與銅線結(jié)合形成合金的錫外，表層的錫和其他物質(zhì)將會(huì)流動(dòng)，不用著重考慮殘?jiān)母g問題，而且有機(jī)物價(jià)格高，一般又存在潛在的慢性中毒和致癌性，所以我們不采用有機(jī)助焊劑。無(wú)機(jī)助焊劑一般是無(wú)機(jī)酸和它們的鹽，無(wú)機(jī)助焊劑的活性一般強(qiáng)于有機(jī)助焊劑。其中典型的酸有鹽酸、氫氟酸和正磷酸，典型的鹽有氯化亞錫、氯化鋅、氯化銨和氟化物。酸在常溫下有除去氧化膜的功能，而無(wú)機(jī)鹽類助焊劑不具備，但單獨(dú)的無(wú)機(jī)酸的高溫活化能力是有限的，而且它還會(huì)與錫發(fā)生置換反應(yīng)?；?/p>

22、性劑的作用機(jī)理是：在加熱時(shí)釋放出HC1，微量的HC1將釬料及被焊金屬表面的氧化物轉(zhuǎn)化為可溶于水的氯化物，使其與清潔的金屬表面分離開來(lái)。鍍錫時(shí)銅線和錫接觸面涉及的反應(yīng)如下：CuO + 2H+ Cu2+ + H2O 2Cu2+ + Sn 2Cu + Sn4+ Cu2+ + Sn Cu + Sn2+ Sn + H+ = H2+ Sn2+ n Cu + x Sn CunSnx 加入表面活性劑增加銅線的潤(rùn)濕和液面起泡，減少水遇高溫造成的錫飛濺。我們通過(guò)擴(kuò)展率考察了多種物質(zhì)的助焊活性效果。從GBT 2040規(guī)定的二號(hào)銅板(牌號(hào)為T2)上切取50 mm50 mmO3 mm平整試片，去油后用砂紙打磨銅板表面去

23、除氧化膜，并用拋光膏拋光后，再用無(wú)水乙醇清洗干凈并充分干燥。 將試片放在溫度為(150_+2) 的烘箱中氧化1 h，所有試片放在烘箱的同一高度上。試片從烘箱中取出后，放在密封的干燥器中備用。取5塊銅板，在每塊銅板中部放一個(gè)釬料球，將助焊劑均勻涂于釬料球表面，再將這些銅板水平放置在(2605)的錫爐上保持60s；取出試樣水平放置，冷卻至室溫，如圖6所示。每種助焊劑測(cè)試5塊銅板，測(cè)量焊點(diǎn)高度h，以5塊銅板上焊點(diǎn)高度的算術(shù)平均值作為焊點(diǎn)高度。圖6擴(kuò)展率試驗(yàn)示意圖在擴(kuò)展率的計(jì)算中，將測(cè)試前的焊料看成球狀，計(jì)算出小球的等效體積 ，然后再計(jì)算小球的標(biāo)稱直徑D，測(cè)出銅片上的焊點(diǎn)高度h，根據(jù)以下公式即可求出擴(kuò)

24、展率S。 式中，D 為將試驗(yàn)所用釬料看作球體時(shí)的直徑(mm)；S 為擴(kuò)展率( %)；h為擴(kuò)展?jié)櫇裢瓿珊蠛更c(diǎn)高度(mm)。我們通過(guò)擴(kuò)展率考察了多種物質(zhì)的助焊活性效果，但這還僅僅是參考，還必須在生產(chǎn)線考察該助焊劑對(duì)鍍錫產(chǎn)生的殘?jiān)＝?jīng)過(guò)工業(yè)試驗(yàn)，總結(jié)挑選出兩個(gè)配方。對(duì)助焊劑的研究已獲成功，獲得了合格的產(chǎn)品，錫爐面飛濺減少，斷線率降低，從節(jié)約錫的角度看，錫鹽產(chǎn)生量明顯減輕，且環(huán)境友好。同時(shí)，助焊劑成本大大降低。4.2氧化錫的減少與回收技術(shù)氧化錫也是廢錫產(chǎn)生一個(gè)原因，同時(shí)氧化錫也給鍍錫生產(chǎn)帶來(lái)一些不良影響，當(dāng)氧化錫裹入眼模時(shí)，將造成鍍錫線廢品，嚴(yán)重影響產(chǎn)品質(zhì)量和生產(chǎn)效率。課題組計(jì)劃從兩個(gè)方面解決這個(gè)問題

25、，一是制備抗氧化添加劑，從本質(zhì)上增強(qiáng)錫液的抗氧化性能，另一方面是對(duì)氧化錫進(jìn)行回收。4.2.1 錫液抗氧化合金添加劑的制備項(xiàng)目實(shí)施的技術(shù)路線如圖7所示：添加劑成分制定合金的實(shí)驗(yàn)室制備性能檢測(cè)和評(píng)價(jià)合金成分優(yōu)化熱鍍錫等應(yīng)用場(chǎng)合試用繼續(xù)優(yōu)化成分工業(yè)制備添加劑制定添加劑的工業(yè)使用工藝。圖7錫液抗氧化合金添加劑研究技術(shù)路線1）成分確定，合理制定添加元素的種類，充分考慮一些具有抗氧化性、耐腐蝕性、強(qiáng)還原性的元素；合理確定各種元素的添加量和配對(duì)。2）添加劑合金制備，一些抗氧化和耐腐蝕性高的元素往往熔點(diǎn)很高，而一些強(qiáng)還原性的元素往往在熔入時(shí)很容易燒損。因此這類錫基中間合金的制備工藝是關(guān)鍵。在制備時(shí)，充分研究各

26、種元素的加入順序、熔煉溫度、澆鑄溫度、鑄模設(shè)計(jì)等，綜合考慮合金元素熔損率，并最終確定最佳的熔煉和鑄造工藝。并且需要利用微觀手段檢查中間合金的成分均勻性、合金化程度等。3）工業(yè)使用工藝，這主要包括不同的使用場(chǎng)合時(shí)使用何種添加劑，使用量以及使用方法等。本項(xiàng)目研究熱鍍錫銅線以及錫焊料制備兩種場(chǎng)合的抗氧化添加劑使用工藝。A 錫液抗氧化添加劑成分確定與合金配制錫液抗氧化添加劑的成分選取原則必然是考慮合金元素的抗氧化能力、合金元素的金屬相容性以及經(jīng)濟(jì)環(huán)保性等因素。綜合這些因素，能滿足條件元素主要有Al、Mg、Ni、P四種元素。由于錫液的工業(yè)存在溫度通常很低（300以內(nèi)），因此這四種添加元素都不能直接添加使

27、用，需要配制成錫基合金。好的固態(tài)錫液抗氧化添加劑應(yīng)是：1）抗氧化（或還原）效果好；2）易熔解于250320的錫液中；3）易破碎，以方便配料。因此在優(yōu)化合金成分時(shí)應(yīng)以此為判斷依據(jù)。為了檢驗(yàn)幾種添加元素對(duì)錫液抗氧化效果的影響，課題組專門設(shè)計(jì)了試驗(yàn)方案：分別配制一定成分比例的Sn-Al、Sn-Mg、Sn-Ni和Sn-P中間合金，按一定比例往恒溫錫爐中添加以上四種中間合金。以恒速在規(guī)定時(shí)間和溫度內(nèi)攪拌，之后觀察并稱量氧化膜的產(chǎn)生量。（該試驗(yàn)的裝置示意見圖8所示）圖8抗氧化效果試驗(yàn)原理圖在試驗(yàn)裝置中，每爐錫液總重量為1kg，錫爐為直徑為100mm的圓形試驗(yàn)錫鍋，錫液的加熱溫度為300，給錫液的機(jī)械攪拌速

28、度為1r/min，試驗(yàn)時(shí)間為30min，到達(dá)時(shí)間后，刮取錫液氧化膜并稱重，試驗(yàn)結(jié)果如表3所示。表3四種添加劑的使用性能添加劑名稱及重量百分比氧化膜產(chǎn)生量/g其它情況錫鋁0.5%Al35.9塑性極好，不易破碎；熔化較快。0.1%Al40.70.05%Al43.6錫鎂0.5%Mg18.6極易破碎；很難熔化。0.1% Mg22.20.05% Mg25.50.02% Mg30.7錫鎳0.1%Ni18.3塑性好，不易破碎；熔化速度一般；液面明亮。0.05% Ni20.00.02% Ni22.70.01% Ni23.2錫磷0.1%P10.3極易破碎；熔化較快；液面明亮。0.05% P10.90.02% P

29、12.10.01% P12.8無(wú)添加劑59.5氧化皮迅速產(chǎn)生，液面上很多灰色錫皮。試驗(yàn)表明，所選的四種添加元素對(duì)錫液均有一定的抗氧化效果，其中金屬鋁能適當(dāng)降低錫的消耗，且隨著鋁含量的不同而抗氧化效果差別較大，但效果不是很明顯，且錫-鋁中間合金有易破碎，使用起來(lái)不是很方便；金屬鎂能有效減少錫液氧化膜的產(chǎn)生，即使鎂含量0.05wt%仍然較好的效果，但鎂含量小于0.02wt%時(shí)，效果就明顯更差，錫-鎂中間合金易破碎，方便配料，但是熔解速度較慢，且錫-鎂中間合金中鎂含量越高，熔解速度越慢；金屬鎳也能有效降低錫的消耗，效果與鎂相近，而且即使含量很低也能有效降低錫的消耗，添加時(shí)熔化速度隨添加的中間合金中鎳

30、含量成反比，但在相同效果的情況下，比錫鎂中間合金的熔解速度更快；錫-磷合金的抗氧化效果十分明顯，且熔化較快，也方便配料，抗氧化時(shí)間也較長(zhǎng)。鋁、鎂、鎳、磷四種添加元素均能在不同程度上有效減少錫液的氧化消耗，尤其是磷元素，因此說(shuō)，錫液抗氧化添加劑的最佳添加元素應(yīng)為磷元素，但也可鎂鎳這兩種元素，通過(guò)合理配比，讓三種元素各自發(fā)揮自身的抗氧化效果，同時(shí)不致于影響錫液的固有性能（即單種元素的添加量不能太多）。B Sn-P合金的配制磷是一種廣泛使用的金屬熔體脫氧劑，這是由于其脫氧速度快，氧化渣不留于金屬熔體中，并且磷是一種經(jīng)濟(jì)的普遍存在的工業(yè)原料。磷在較低溫時(shí)就有很好的還原效果，十分適合用于200以上的金屬

31、熔體脫氧。然而Sn-P合金的配制難度較大，圖9所示為Sn-P二元合金相圖。從圖中可以看出，隨著磷含量的增加，合金的液相溫度快速上升，這表明熔煉溫度要高；相對(duì)金屬錫而言，磷的密度很低，這使得熔煉時(shí)磷極易浮在錫的表面；磷極易燃燒，且蒸汽壓很高，燃燒火焰大；液固兩相區(qū)的溫度區(qū)間高達(dá)三百多攝氏度，凝固時(shí)間長(zhǎng)，鑄造有難度。為此，課題組高度重視，經(jīng)過(guò)多次試驗(yàn)，成功摸索出了這一中間合金的制備工藝。其工藝為：將一坩堝加熱至6080后，在坩堝底鋪入計(jì)算成分的赤磷并壓實(shí)，然后蓋上50mm以上厚度的碳粉，同時(shí)將裝好金屬錫的另一坩堝放入井式電爐中加熱至700，將加熱好的錫液慢慢注入裝赤磷的坩堝中，然后將這一坩堝放入井

32、式電爐中在700下保溫15min左右后出爐，由于熔體流動(dòng)性差，鑄造模具應(yīng)采用扁平模，立式澆注，并且模具要適當(dāng)預(yù)熱。實(shí)驗(yàn)表明，這種生產(chǎn)工藝能有效防止或減輕磷元素的燃燒和揮發(fā)損失，合金成分能夠得到穩(wěn)定控制。圖9Sn-P二元合金相圖表4所示為課題組配制的Sn-5wt%P合金的基本成分。表4 Sn-5wt%P中間合金成份圖10所示為Sn-5wt%P中間合金產(chǎn)品照片。該產(chǎn)品為白色，質(zhì)地脆硬，十分容易破碎。圖10Sn-5.0P中間合金產(chǎn)品C Sn-P合金的使用方案錫液抗氧化添加劑的使用方案有兩種，一種為在生產(chǎn)錫錠時(shí)加入，每噸錫錠的使用量為510公斤添加劑，這種方法適用于自動(dòng)化程度高，生產(chǎn)工藝穩(wěn)定，產(chǎn)品要求

33、高的生產(chǎn)領(lǐng)域。另一種方案是在使用中的錫液中直接添加，這種方案使用靈活，可視錫液的氧化狀況和環(huán)境調(diào)整加入量，如液面狀態(tài)很平穩(wěn)的狀態(tài)時(shí)就可不加，生產(chǎn)時(shí)液面攪動(dòng)很厲害就提高添加量，適用于生產(chǎn)規(guī)格多，產(chǎn)品靈活，耗錫量大的生產(chǎn)場(chǎng)合，選擇這種方案時(shí)，要求添加劑的熔解速度快，可選用合金元素較少的合金添加劑。圖11工業(yè)試驗(yàn)現(xiàn)場(chǎng)照片D Sn-P合金抗氧化原理分析磷元素的還原效果很強(qiáng)，這是由于磷與氧的親和力極強(qiáng)，特別是在200以上，它能輕易從氧化錫中把氧原子奪走，同時(shí)，由于磷的密度大大低于錫原子，因此磷原子也大部分游離于錫液的上部，這對(duì)錫液能起到很好的保護(hù)作用。并且，由于磷原子與錫原子也有一定的親和力，在錫液中有

34、一定的溶解度，所以磷原子也不會(huì)在工業(yè)生產(chǎn)錫制品溫度下快速地消耗。顯然，在添加劑的抗氧化效果中，磷元素起到了最重要的作用。4.2.2氧化錫表面還原劑課題組同時(shí)研究并制備了氧化錫表面還原劑，它將大大減少錫爐表面的浮渣量，使用溫度范圍寬，特別適合于在錫液槽中處理，處理速度快，操作方便，成本低廉，效果良好。4.3“硬錫”的還原4.3.1對(duì)“硬錫”的認(rèn)識(shí)“硬錫”是由于鍍錫銅線生產(chǎn)時(shí)，助焊劑破壞的氧化銅膜，被錫還原成銅，以及銅線基體銅原子向錫液中不斷擴(kuò)散，與錫液形成錫銅合金，當(dāng)銅含量高至一定程度時(shí)，錫液熔點(diǎn)變高，錫液粘度增加，成粘稠半固態(tài)，導(dǎo)致鍍錫線無(wú)法生產(chǎn)。純錫的熔點(diǎn)為232，銅含量增加時(shí)，合金熔點(diǎn)先降

35、低，當(dāng)銅含量為0.9wt%時(shí)，錫液的熔點(diǎn)最低，為227，此后隨銅含量的增加，合金熔點(diǎn)迅速增大，當(dāng)銅含量為2.0wt%時(shí)，合金液相點(diǎn)溫度約為290，鍍錫槽內(nèi)開始粘稠，當(dāng)銅含量為7wt%時(shí)，合金液相點(diǎn)溫度約為400，當(dāng)銅含量為10wt%時(shí)，液相點(diǎn)溫度約為445，此時(shí)液固兩相區(qū)達(dá)到220。銅在錫中不發(fā)生固溶，“硬錫”的室溫相組成為“Sn+Cu6Sn5”兩相，當(dāng)銅含量為10wt%時(shí)，合金相Cu6Sn5含量達(dá)到27%，隨銅含量增加，這種合金相的含量增大。該合金相的密度較純錫高，在一定溫度下能發(fā)生沉淀。4.3.2 “硬錫”回收的研究“硬錫”的回收有兩個(gè)方面，一部分為采取物理法初次回收，即通過(guò)純錫與合金相C

36、u6Sn5密度不同的原理，在一定溫度下將“硬錫”加熱至液固兩相區(qū)，由于Cu6Sn5的沉淀，錫液的上浮，錫輕渣在最上面。先撈取錫輕渣，然后將銅含量高的沉淀和銅含量的錫液分離。這種分離出來(lái)的錫液銅含量較低，約為0.1-1.8wt%，可直接配上一定的電解錫回鍍錫槽使用。表5 物理法回收后可利用錫的基本成份1） 錫輕渣的處理分析檢測(cè)了此部份的渣成份和物相。制樣時(shí)發(fā)現(xiàn)，浮渣能見明顯的錫，因此判斷渣錫分離不好。經(jīng)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，將錫渣溫度升至400，加入op非離子表面活性劑，攪拌分離，能從此分離出占重量60%的錫合金。成份見表6。表6錫銅合金成份其余40%的為浮渣，含氧化錫、助焊劑殘?jiān)约盃t體的鐵渣等。成份見表

37、7。表7浮渣成份2） 另一部分為二次回收，即對(duì)沉淀后銅含量較高的錫渣進(jìn)行回收此時(shí)合金的銅含量達(dá)10%以上，高者可達(dá)15%。成份見表8表8錫銅合金成份在課題立項(xiàng)前，課題組初次判斷這類“硬錫”中銅的含量約為5%左右，計(jì)劃采用硫化法進(jìn)行處理。升溫至400將合金熔化，在攪拌中加入單質(zhì)硫和木屑，充分?jǐn)嚢琛ｉ_始渣偏黃，并伴隨著渣結(jié)塊和硫燃燒，攪拌一段時(shí)間后，渣塊消失，變成黑色的粉狀。經(jīng)數(shù)次提煉，得到含銅量低的錫液和含銅量高的浮渣。此過(guò)程的化學(xué)反應(yīng)為：Cu + S CuS Sn + S SnS SnS + Cu CuS + SnS + O2 SO2 Sn + O2 SnO Sn + O2 SnO2 但發(fā)現(xiàn)錫

38、的損失很大（如表8、表9所示），約40%的錫被氧化成了氧化錫，而且氧化錫和硫化銅混在一起，不利于冶煉。雖然得到了一部分可用錫，但就整個(gè)成本和各產(chǎn)物的價(jià)值并無(wú)經(jīng)濟(jì)效益。表9 除銅的廢渣成份表10除銅后的回收錫成份3）“硬錫”最佳處理方案研究銅材公司目前對(duì)“硬錫處理”是折價(jià)賣出，一般按電解錫價(jià)的七成左右價(jià)格售出，回收單位將其摻入錫礦中進(jìn)行冶煉。這種處理方法成本高、耗能、污染。物質(zhì)的價(jià)值在于物盡所用，當(dāng)銅和錫已冶煉成合金了，分離并不是有效的利用，銅錫合金在工業(yè)上本就是廣泛應(yīng)用的合金，銅錫合金是指含有515%Sn以及少量Zn的銅合金，是最古老的合金(也稱“青銅”)，具有高的機(jī)械強(qiáng)度和硬度，良好的鑄造性

39、能和加工性能，抗腐蝕，很好的承載性能，適當(dāng)?shù)膶?dǎo)電率和易于焊接等特性。目前傳統(tǒng)用途青銅鐘、青銅雕塑仍然興旺，但其主要用途還在工程方面。在工程上，銅錫合金主要以三種形態(tài)使用：鑄件、鍛件(棒、帶、管和絲)和燒結(jié)粉末冶金組份。其中，鑄件青銅合金含Sn513，并含有磷。此外，可用Zn取代部分Sn(不含P)，產(chǎn)生的一系列合金稱之為炮銅。鑄態(tài)的青銅和炮銅兼有好的抗腐蝕性，耐磨性，適度的強(qiáng)度和好的可鑄性。廣泛用作同海水、鍋爐給水以及與無(wú)機(jī)酸接觸的閥門和配件；用作齒輪和滑動(dòng)軸承。可鍛合金含錫高達(dá)8%，具有高的強(qiáng)度和抗腐蝕的能力?？梢詫⑺庸こ善?、帶、管、棒和絲，其用途包括制作彈簧和儀器部件，冷凝管板和管、容器，

40、以及軸承、彈簧、電子設(shè)備的插頭和繞線連結(jié)部分。巴氏合金是最廣為人知的軸承材料，廣泛用于大型船用柴油機(jī)、渦輪機(jī)、交流發(fā)電機(jī)，以及其它大型旋轉(zhuǎn)機(jī)械。巴氏合金可簡(jiǎn)單地分為三種：高錫合金、高鉛合金和中間合金(合金中錫和鉛均占有重要比例)。在所有這些合金系中，銻和銅均作為重要的合金化元素和硬化元素，而且其結(jié)構(gòu)是由硬的、彌散于軟基質(zhì)中的金屬間化合物組成。從我們處理廢錫渣所得的合金，正好可用來(lái)配制銅錫合金和巴氏合金該類合金。值得一提的是，集團(tuán)公司正在南昌進(jìn)行的銅帶項(xiàng)目，一期計(jì)劃生產(chǎn)2萬(wàn)噸錫磷青銅帶，銅材公司熱鍍錫銅線生產(chǎn)線上產(chǎn)生的“硬錫”除銅錫外，不含其它雜質(zhì)，完全可用于錫磷青銅的配制，可滿足銅帶公司的需要

41、，可將其得到充分的利用。以常規(guī)牌號(hào)QSn6.5-1為例，2萬(wàn)噸錫磷青銅帶約耗金屬錫1300噸，銅帶公司消耗銅材公司產(chǎn)生的“硬錫”是綽綽有余的。因此，處理“硬錫”的最佳方法為（如圖12）：1) 將回收錫渣加熱到300,攪拌，將浮渣上的銅線清理出來(lái)，撈起浮渣另外回收。舀起融熔的錫液，可回收用于鍍錫。再加溫至下面的錫渣融溶，溫度約為400-550，澆錠，作為錫銅合金回收。2) 將撈起的浮渣加溫至400-550，加分離除雜劑，攪拌，撈起浮渣。再攪拌加入木屑，攪拌，撈起浮渣，該浮渣和前面的浮渣合并，作為錫渣賣給錫冶煉廠。再將融熔的澆錠，作為錫銅合金回收。浮渣錫冶煉浮渣熔液銅錫合金錫渣熔液錫結(jié)晶銅錫合金圖12 處理“硬錫”的最佳方法5 工業(yè)化生產(chǎn)試驗(yàn)通過(guò)前期實(shí)驗(yàn)室內(nèi)配置助焊劑試驗(yàn)分析以及在生產(chǎn)中多次小試、改進(jìn)、再小試、再改進(jìn)，至2009年11月下旬，小試達(dá)到預(yù)定要求，月底經(jīng)過(guò)小組討論決定于12月份開始進(jìn)行工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)試驗(yàn)，選定兩臺(tái)設(shè)備，以生產(chǎn)0.16mm和0.254mm兩種規(guī)格鍍錫線作為試驗(yàn)規(guī)格，現(xiàn)將試驗(yàn)結(jié)果列表如下：機(jī)臺(tái)號(hào)生產(chǎn)規(guī)格(mm)試驗(yàn)日期助焊劑配置PH值產(chǎn)量（噸）錫消耗（kg）平均單耗（kg）12#0