1、LOGO國(guó)內(nèi)氟硅酸綜合利用生產(chǎn)技術(shù)的最新進(jìn)展國(guó)內(nèi)氟硅酸綜合利用生產(chǎn)技術(shù)的最新進(jìn)展 衢州市鼎盛化工科技 浙江衢州 324000 LOGO前 言 氟硅酸是磷酸和氫氟酸生產(chǎn)過(guò)程的副產(chǎn)品，含氟、硅、氫三種元素，目前主要用于配制酸洗劑、制備氟硅酸鈉、氟硅酸鉀及后續(xù)氟化鹽產(chǎn)品等；這些產(chǎn)品附加值低、用途窄，因而經(jīng)濟(jì)效益較差，并常常出現(xiàn)滯銷狀況，嚴(yán)重影響了生產(chǎn)廠家回收氟硅酸的積極性，造成了氟、硅資源的浪費(fèi)，污染了環(huán)境，更在很大程度上制約著磷化工的健康開(kāi)展。因而，開(kāi)發(fā)氟硅酸的下游產(chǎn)品如：白炭黑、氟化氫銨、冰晶石、氟化鉀等，尤其是附加值高或市場(chǎng)容量大的產(chǎn)品，最大限度地消化氟硅酸，回收氟、硅資源，降低環(huán)境污染，提高

2、氟硅酸的市場(chǎng)價(jià)值，已迫在眉睫。 LOGO1 氟硅酸的性質(zhì)及來(lái)源 v 1.1 氟硅酸的性質(zhì) 氟硅酸是H2SiF6(相對(duì)分子質(zhì)量144.09)的水溶液，是具有刺激性氣味的無(wú)色透明發(fā)煙液體，是與硫酸相當(dāng)?shù)膹?qiáng)酸。氟硅酸的最高質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60.92，最穩(wěn)定時(shí)的濃度為13.3%。氟硅酸可溶于水，有消毒性能。氟硅酸易揮發(fā)，能腐蝕玻璃、陶瓷、鉛及其它金屬；對(duì)皮膚有強(qiáng)烈腐蝕，對(duì)人的呼吸器官有毒害。氟硅酸宜貯存于塑料制的容器中。 LOGO1 氟硅酸的性質(zhì)及來(lái)源 v 1.2 氟硅酸的來(lái)源v 地球上的氟資源，主要存在于螢石礦和磷礦中，磷礦石中伴生的氟占世界氟蘊(yùn)藏量的90以上。當(dāng)氟、硅共存時(shí)，在酸或其他適當(dāng)條件下，將以S

3、iF4氣體的形式排出系統(tǒng)，經(jīng)水吸收即為氟硅酸。v 1.2.1 2021年我國(guó)氟化氫產(chǎn)量約為120萬(wàn)噸，目前酸級(jí)螢石粉中二氧化硅的含量為1.01.6%，據(jù)此測(cè)算，該行業(yè)2021年副產(chǎn)折百氟硅酸到達(dá)3萬(wàn)噸左右。v 1.2.2 磷礦中的氟，在磷礦酸解過(guò)程中有4546%的氟以氣態(tài)HF、SiF4形式放出；在普鈣生產(chǎn)中，有1835%的氟轉(zhuǎn)化為氣態(tài)氟化物排出；在高爐法生產(chǎn)鈣鎂磷肥時(shí)，氟的逸出率為2040%。v 2021年我國(guó)磷肥折P2O5 100%產(chǎn)量1701.5萬(wàn)噸，按每生產(chǎn)1噸折百P2O5可產(chǎn)生折百氟硅酸0.05t計(jì)算，2021年磷肥行業(yè)可副產(chǎn)折百氟硅酸85萬(wàn)噸。 LOGO2 氟硅酸綜合利用現(xiàn)狀 v2.

4、1 氟硅酸用于生產(chǎn)氟硅酸鹽v氟硅酸鈉v 利用氟硅酸鈉在水中的低溶解度特性，氟硅酸與鈉鹽反響生成氟硅酸鈉沉淀和相應(yīng)的稀酸溶液，沉淀氟硅酸鈉經(jīng)別離洗滌后烘干即為氟硅酸鈉產(chǎn)品。v氟硅酸鉀v 大多采用磷化工或氫氟酸生產(chǎn)企業(yè)副產(chǎn)的氟硅酸與有機(jī)氟代過(guò)程產(chǎn)生的廢氯化鉀反響，生成氟硅酸鉀沉淀，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、枯燥得到氟硅酸鉀產(chǎn)品。v氟硅酸鎂v 采用磷化工或氫氟酸企業(yè)副產(chǎn)的氟硅酸與菱苦土MgO85%反響生產(chǎn)氟硅酸鎂料漿，經(jīng)過(guò)濾、濃縮、結(jié)晶、枯燥得到氟硅酸鎂產(chǎn)品。v LOGO2 氟硅酸綜合利用現(xiàn)狀v 2.2 氟硅酸用于生產(chǎn)氟化鹽 v 氟化銨、氟化氫銨v 采用氟硅酸生產(chǎn)氟化銨、氟化氫銨的工藝已經(jīng)根本成熟；其中，多氟多

5、化工股份開(kāi)發(fā)的以氟硅酸為原料生產(chǎn)氟化銨或氟化氫銨聯(lián)產(chǎn)白炭黑的工藝，有詳細(xì)的論文介紹。v 衢州市鼎盛化工科技從生產(chǎn)氟化氫銨的角度進(jìn)行技術(shù)開(kāi)發(fā)，形成了年產(chǎn)5000噸氟化氫銨的生產(chǎn)線設(shè)計(jì)，并建成了幾條生產(chǎn)線；目前正在對(duì)副產(chǎn)二氧化硅進(jìn)行深度技術(shù)開(kāi)發(fā)，以提高其附加值。v 氟化鈉v 氟化鈉的傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝是以氫氟酸、氟化銨等作為含氟原料進(jìn)行生產(chǎn)，工藝簡(jiǎn)單，投資省，但本錢較高，已逐漸被淘汰。v 目前，國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上的氟化鈉根本上是以氟硅酸為原料生產(chǎn)的，采用氟硅酸鈉純堿法工藝，該工藝是把氟硅酸與鹽氯化鈉反響生成氟硅酸鈉，再用純堿與氟硅酸鈉反響制得無(wú)色晶體狀氟化鈉。 LOGO2 氟硅酸綜合利用現(xiàn)狀v 2.2 氟硅酸用

6、于生產(chǎn)氟化鹽v 氟化鉀 v 國(guó)內(nèi)市場(chǎng)氟化鉀產(chǎn)品：v 用于含氟中間體的合成的活性氟化鉀；v 用于冶金助熔劑、玻璃雕刻助劑等方面的普通氟化鉀。v 氟化鉀的生產(chǎn)工藝是采用HF、KOH為原料，由于原料價(jià)格較高，因此氟化鉀的生產(chǎn)本錢也較高。v 有企業(yè)嘗試采用氟硅酸生產(chǎn)氟化鉀，由于不能有效脫除SiO2，使得產(chǎn)品中SiO2含量超標(biāo)，使該工藝生產(chǎn)的氟化鉀不能在有機(jī)氟代中使用，約束了這種氟化鉀的使用范圍。LOGO2 氟硅酸綜合利用現(xiàn)狀v 2.2 氟硅酸用于生產(chǎn)氟化鹽v 氟化鉀v 衢州市鼎盛化工科技于2005年開(kāi)發(fā)成功氟硅酸生產(chǎn)氟化鉀工藝，采用獨(dú)特技術(shù)較好的脫除SiO2 ，KF含量可達(dá)98.5%以上， SiO2含

7、量小于0.2%；同時(shí)采用微量活化劑，使氟化鉀的比外表積到達(dá)5m2/g以上，具備較高活性；v 采用H2SiF6與KCl為原料，氟資源轉(zhuǎn)化率為92%；采用K2SiF6為原料，氟資源轉(zhuǎn)化率到達(dá)98%以上；生產(chǎn)本錢比普通法低2535%；該工藝已通過(guò)生產(chǎn)廠家的實(shí)踐驗(yàn)證。LOGO2 氟硅酸綜合利用現(xiàn)狀v 2.2 氟硅酸用于生產(chǎn)氟化鹽v 2.2.4 冰晶石v 以氟硅酸或氟硅酸鈉為原料制冰晶石的生產(chǎn)工藝，目前比較成熟的路線主要是氨鋁酸鈉法。河南多氟多公司在幾年前建成了年產(chǎn)5萬(wàn)噸氨鋁酸鈉法冰晶石的生產(chǎn)線。v 該工藝充分利用氟資源，使磷肥企業(yè)的氟通過(guò)易于運(yùn)輸?shù)姆杷徕c，得到了較好的利用；冰晶石產(chǎn)品為高分子比冰晶石

8、，是一條很好的工藝路線。v 以氟硅酸為原料合成冰晶石，還有其它幾條工藝路線，但由于本錢問(wèn)題、工藝控制問(wèn)題等，其經(jīng)濟(jì)實(shí)用性不如上述的氨鋁酸鈉法工藝路線。 LOGO3 氟硅酸綜合利用生產(chǎn)技術(shù)的最新進(jìn)展v 3.1 用氟硅酸制備氟化氫*v 氟硅酸的綜合利用，可歸結(jié)為氟資源的利用和硅資源的利用。氟硅酸中氟資源的利用，最大宗的產(chǎn)品是氟化氫，因?yàn)榉瘹涫欠さ母自希苑杷釣樵现苽浞瘹?，可以使氟化工行業(yè)大幅度降低對(duì)戰(zhàn)略物資酸級(jí)螢石粉的使用。v 目前，比較成熟的氟硅酸制備氟化氫的生產(chǎn)工藝主要有：v 氟硅酸鉀法；v 硫酸分解法；v 硫酸氫銨法。 LOGO3 氟硅酸綜合利用生產(chǎn)技術(shù)的最新進(jìn)展v 3.1.

9、1 氟硅酸鉀法v 氟硅酸鉀法生產(chǎn)氟化氫工藝是由四川大學(xué)開(kāi)發(fā)的，目前尚無(wú)工業(yè)化生產(chǎn)線；該工藝先將氟硅酸制成氟硅酸鉀或其他不溶性氟硅酸鹽，氟硅酸鉀與硫酸反響制取四氟化硅與氟化氫混合氣體，然后將混合氣進(jìn)行別離、精制得到無(wú)水氟化氫，四氟化硅用氟硅酸吸收，吸收液進(jìn)入制氟硅酸鉀工段。該工藝氟硅酸鉀的轉(zhuǎn)化率到達(dá) 98.60%，無(wú)水氟化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 99.74%收率可達(dá)92.22%。v 其根本原理如下：v H2SiF6 (aq) + K2SO4(aq) K2SiF6 (s) + H2SO4 (稀) 1v K2SiF6 (s) + H2SO4 (濃) SiF4 (g) + 2HF(g)+K2SO4 (s) 2v

10、 3SiF4 (g) + 2H2O 2H2SiF6 (aq) + SiO2 (s) 3 LOGO3 氟硅酸綜合利用生產(chǎn)技術(shù)的最新進(jìn)展v 3.1.1 氟硅酸鉀法v 該工藝生產(chǎn)過(guò)程中防止了氟硅酸中水分的蒸除，降低了蒸汽消耗，但用硫酸分解氟硅酸鉀，需要較高的反響溫度，能耗仍然較大；反響后將產(chǎn)生大量的硫酸鉀理論上，生產(chǎn)1噸AHF，將產(chǎn)生硫酸鉀4.35噸，而該硫酸鉀中氟含量較高主要以氟硅酸鉀的形式存在，將極大限制硫酸鉀的用途；如將硫酸鉀返回流程中使用，也將產(chǎn)生大量的稀硫酸，相應(yīng)的硫酸萃取系統(tǒng)將難以完全消耗，需要增加硫酸濃縮系統(tǒng)。v 采用該工藝消化氟硅酸，企業(yè)需要有相當(dāng)規(guī)模的普鈣生產(chǎn)線，才能消耗生產(chǎn)過(guò)程中

11、排放的硫酸，否那么，含氟硫酸鉀或稀硫酸的處理，將制約生產(chǎn)的順利進(jìn)行。 LOGO3 氟硅酸綜合利用生產(chǎn)技術(shù)的最新進(jìn)展v 3.1.2 硫酸分解法v 硫酸分解法制AHF是BUSS Chemtech公司開(kāi)發(fā)的專有技術(shù)，該技術(shù)的首套裝置也是目前唯一已運(yùn)行的裝置在甕福藍(lán)天化工公司于2021年5月投入運(yùn)行，2021年產(chǎn)量接近1萬(wàn)噸。盡管目前產(chǎn)量?jī)H達(dá)產(chǎn)能的一半，但它的連續(xù)運(yùn)行，標(biāo)志了由氟硅酸綜合利用新時(shí)代的到來(lái)。v 其化學(xué)原理如下：v H2SiF6 (aq) + H2SO4 (濃) SiF4 (g) + HFH2SO4 (稀) 4v HFH2SO4 (稀) HF(g) + H2SO4 (稀) 5v 3SiF4

12、 (g) + 2H2O 2H2SiF6 (aq) + SiO2 (s) 6 LOGO3 氟硅酸綜合利用生產(chǎn)技術(shù)的最新進(jìn)展v 3.1.2 硫酸分解法v 該工藝將濃硫酸參加到經(jīng)濃縮的氟硅酸溶液中，把氟硅酸分解成氟化氫和四氟化硅氣體，大局部的氟化氫被較稀的硫酸吸收；而四氟化硅難以被硫酸吸收，呈氣體逸出，用稀的氟硅酸溶液原料氟硅酸吸收生產(chǎn)白碳黑和濃的氟硅酸，增濃的氟硅酸又去與濃硫酸反響，如此反復(fù)循環(huán)。吸收了氟化氫的硫酸經(jīng)過(guò)解析釋放出氟化氫，氟化氫氣體經(jīng)精制可得到無(wú)水氫氟酸。稀硫酸經(jīng)濃縮至普鈣要求的濃度送普鈣生產(chǎn)系統(tǒng)；或?qū)⑾×蛩釢饪s至一定的濃度，與發(fā)煙硫酸混配后用以分解氟硅酸。v 該工藝的最大特點(diǎn)是不消

13、耗其他輔助原料，產(chǎn)生的60%75%的稀硫酸可用于磷礦分解生產(chǎn)普鈣。此法有一定經(jīng)濟(jì)合理性；但該法的工藝控制復(fù)雜，氟單程轉(zhuǎn)化效率低，氟的收率也不高僅達(dá)80%，物料循環(huán)量大，設(shè)備投資大，且只能應(yīng)用于有普鈣生產(chǎn)裝置的磷肥企業(yè)。v 按照?磷肥行業(yè)清潔生產(chǎn)評(píng)價(jià)指標(biāo)體系試行?要求的測(cè)算，產(chǎn)能一萬(wàn)噸AHF的裝置，需要配套70萬(wàn)噸普鈣裝置，才能消化相應(yīng)的稀硫酸，如無(wú)普鈣生產(chǎn)線的企業(yè)，須將稀硫酸進(jìn)行濃縮，濃縮至其他消耗硫酸的工藝所需求的濃度，這樣，其能耗也必然不低。 LOGO3 氟硅酸綜合利用生產(chǎn)技術(shù)的最新進(jìn)展v 3.1.2 硫酸分解法硫酸分解法制無(wú)水氟化氫工藝原理圖 Figure1 The Process Di

14、agram of AHF Production From H2SiF6 LOGO3 氟硅酸綜合利用生產(chǎn)技術(shù)的最新進(jìn)展v 3.1.2 硫酸分解法硫酸分解法制無(wú)水氟化氫單耗表 Table 1 The consumption of AHF Production From H2SiF6(base on 1 tone of AHF) 序號(hào)名稱規(guī)格消耗（t）備注1氟硅酸折100%1.52硫酸2830折合成7075% 3蒸汽5.93含中壓、低壓蒸汽 4工藝水4.55循環(huán)冷卻水710含20、30兩種冷卻水 6冷媒3.2106KJ7動(dòng)力電520Kwh不含公用工程部分 LOGO3 氟硅酸綜合利用生產(chǎn)技術(shù)的最新進(jìn)展

15、v 3.1.3 硫酸氫銨法v 硫酸氫銨法是衢州市鼎盛化工科技開(kāi)發(fā)成功的“氟硅酸氟化銨硫酸氫銨法生產(chǎn)無(wú)水氟化氫工藝。v 該工藝首先利用目前成熟的氟硅酸制氟化銨工藝制備氟化銨干品；氟化銨干品與硫酸氫銨反響，生成氟化氫反響氣和硫酸銨；將氟化氫反響氣適當(dāng)降低溫度，別離為氟化氫銨和氟化氫氣體，氟化氫銨投入反響中與硫酸氫銨反響，氟化氫氣體采用傳統(tǒng)方法進(jìn)行冷凝、精制，得到無(wú)水氟化氫產(chǎn)品；分解硫酸銨為氨氣與硫酸氫銨，氨氣回到氟硅酸脫硅，硫酸氫銨回到氟化氫反響系統(tǒng)。v 主要化學(xué)反響式：v NH3 + H2SiF6 + 2H2O 6NH4F + SiO2 7v NH4F + NH4HSO4 (NH4) 2SO4

16、+ HF 8v (NH4) 2SO4 NH4HSO4 + NH3 9 LOGO3 氟硅酸綜合利用生產(chǎn)技術(shù)的最新進(jìn)展v 3.1.3 硫酸氫銨法硫酸氫銨法制無(wú)水氟化氫工藝原理圖Figure2 The Process Diagram of AHF Production From H2SiF6、NH4HSO4 LOGO3 氟硅酸綜合利用生產(chǎn)技術(shù)的最新進(jìn)展v 3.1.3 硫酸氫銨法v 該工藝特點(diǎn)：v 通過(guò)液氨和硫酸氫銨在生產(chǎn)系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)，把氟硅酸分解為了氟化氫和二氧化硅。具有投入物料少硫酸和液氨的消耗非常低、沒(méi)有其他副產(chǎn)品，三廢排放低、環(huán)境污染小，設(shè)備投資省，工藝適用范圍廣等特點(diǎn)，符合國(guó)家開(kāi)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)的要

17、求，該工藝推廣前景廣闊。v 主要設(shè)備：v 氨化脫硅反響器、過(guò)濾機(jī)、多效蒸發(fā)器、高效脫氨回收塔、氣流枯燥機(jī)、HF反響器、反響別離器、HF精餾塔、硫酸銨分解器等。v 經(jīng)測(cè)算，采用硫酸氫銨分解法制備無(wú)水氟化氫，具有較低的綜合本錢。 LOGO3 氟硅酸綜合利用生產(chǎn)技術(shù)的最新進(jìn)展v 3.1.3 硫酸氫銨法v 硫酸氫銨法制無(wú)水氟化氫單耗表v Table 2 The consumption of AHF From H2SiF6、NH4HSO4 v base on 1 tone of AHF序號(hào)名稱規(guī)格單耗備注1氟硅酸30%4030kg2液氨工業(yè)級(jí)10kg3硫酸98%10kg4工藝水4.8t5循環(huán)冷卻水150

18、0m36蒸汽5.9t含高壓、低壓蒸汽7電力380V1030Kwh含公用工程部分8標(biāo)煤580kgLOGO3 氟硅酸綜合利用生產(chǎn)技術(shù)的最新進(jìn)展v 3.2 用氟硅酸制備超高純二氧化硅*v 氟硅酸中硅資源的利用，主要是用以制備高純度的二氧化硅，進(jìn)而制備各種高純石英制品、多晶硅單晶硅等，具有極高的附加值。從上述氟硅酸綜合利用現(xiàn)狀可知，氟硅酸中硅的利用較少，多制成普通的硅膠出售，最好的狀況也僅是制成符合國(guó)標(biāo)的沉淀白炭黑，盡管如此，其附加值也不可與超高純二氧化硅相提并論。v 目前，國(guó)內(nèi)的高等級(jí)超純超高純二氧化硅均依賴進(jìn)口國(guó)外產(chǎn)品，一方面是由于國(guó)內(nèi)沒(méi)有適合制造高純二氧化硅的石英原料，另一方面是由于國(guó)內(nèi)目前的高

19、純二氧化硅制備工藝不如國(guó)外先進(jìn)。v 超高純二氧化硅依賴進(jìn)口的局面，造成了我國(guó)在高純二氧化硅制品、多晶硅、光纖等高科技行業(yè)受制于國(guó)外公司，為改變這種狀況，國(guó)內(nèi)眾多的高純二氧化硅生產(chǎn)企業(yè)及相關(guān)專業(yè)人士，在合成超高純二氧化硅、石英加工制超高純二氧化硅方面多了大量的工作。 LOGO3 氟硅酸綜合利用生產(chǎn)技術(shù)的最新進(jìn)展v 3.2 用氟硅酸制備超高純二氧化硅v 經(jīng)過(guò)技術(shù)人員的不懈努力和企業(yè)不斷投入，衢州市鼎盛化工科技近期已開(kāi)發(fā)成功以工業(yè)氟硅酸、液氨為原料生產(chǎn)超高純二氧化硅、副產(chǎn)高純氟化銨、氟化氫銨的新工藝。v 工藝流程如下：v 1原料精制選擇特定的化學(xué)、化工原料和工藝，將生產(chǎn)所涉及的原料進(jìn)行精制，在原料方

20、面脫除局部雜質(zhì)及固體懸浮物等；v 2二氧化硅粗品合成精制的原料氟硅酸溶液及氨等在二氧化硅反響釜中反響，制得二氧化硅料漿，料漿經(jīng)過(guò)濾得到二氧化硅粗品和氟化銨溶液；v 3氟化銨溶液濃縮氟化銨溶液在減壓、低溫下進(jìn)行濃縮，可得到25%50%左右的高純氟化銨溶液；v 4二氧化硅濕品生產(chǎn)二氧化硅粗品中除了大量的氟化銨外，還含有較高濃度的雜質(zhì)成分，采用適當(dāng)?shù)木葡礈靹┓植较礈?，將殘留的雜質(zhì)分類進(jìn)行脫除，然后過(guò)濾得到二氧化硅濕品；v 5二氧化硅枯燥二氧化硅濕品經(jīng)枯燥、煅燒，得到高純二氧化硅產(chǎn)品。 LOGO3 氟硅酸綜合利用生產(chǎn)技術(shù)的最新進(jìn)展v 3.2 用氟硅酸制備超高純二氧化硅氟硅酸制備超高純二氧化硅工藝圖F

21、igure3 The Process Diagram of ultra-pure silica Production From H2SiF6 LOGO3 氟硅酸綜合利用生產(chǎn)技術(shù)的最新進(jìn)展v 3.2 用氟硅酸制備超高純二氧化硅v 利用該工藝生產(chǎn)的超高純二氧化硅產(chǎn)品，質(zhì)量指標(biāo)到達(dá)國(guó)際先進(jìn)水平，具體指標(biāo)值如表3。目前，已制備出25Kg樣品并送多晶硅坩堝制造企業(yè)制造石英坩堝，其加工性能與進(jìn)口產(chǎn)品相仿，不需要對(duì)制造參數(shù)進(jìn)行大幅度調(diào)整。但坩堝的最終使用企業(yè)尚未進(jìn)行應(yīng)用試驗(yàn)，目前正在與某多晶硅生產(chǎn)企業(yè)洽談之中，期待能夠順利通過(guò)應(yīng)用試驗(yàn)。v 在對(duì)超高純二氧化硅進(jìn)行送樣分析的同時(shí)，也對(duì)副產(chǎn)的氟化銨溶液進(jìn)行送樣分析，分析結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可知，該工藝副產(chǎn)的氟化銨溶液純度極高，所檢測(cè)的元素均到達(dá)電子級(jí)氟化銨的要求電子級(jí)氟化銨所要求的另一些指標(biāo)，本次未進(jìn)行檢測(cè)。 LOGO3 氟硅酸綜合利用生產(chǎn)技術(shù)的最新進(jìn)展v 3.2 用氟硅酸制備超高純二氧化硅v Table 3 The analytic result of impurities in ultra-pure silicamg.Kg-1雜雜質(zhì)質(zhì)名名稱稱AlBCaCrCuFe