1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上電位一pH圖 電位一pH圖(E-pH  diagram)以電位E為縱坐標(biāo)、pH為橫坐標(biāo)描繪元素一水系中各種反應(yīng)的平衡條件圖。在濕法冶金和金屬腐蝕的研究中，經(jīng)常應(yīng)用這種圖。電位-pH圖是在20世紀(jì)40年代末為比利時(shí)人普巴(MPourbaix)所首創(chuàng)，有關(guān)文獻(xiàn)常稱為普巴圖。反應(yīng)類型   元素一水系中發(fā)生的反應(yīng)可分為有電電diall子得失的還原一氧化反應(yīng)和無電子得失的非還原一氧化反應(yīng)兩類。(1)有電子得失的還原一氧化反應(yīng)?？杀硎緸椋菏街蠴x和Red分別代表物質(zhì)的氧化態(tài)和還原態(tài)，p、q、n、c為化學(xué)計(jì)量系數(shù)，z為電子e的遷移數(shù)。式(1)所示半電池

2、反應(yīng)的平衡電極電位妒，可按能斯特(Nernst)公式計(jì)算，即式中稱為標(biāo)準(zhǔn)電極電位，可由參與反應(yīng)的各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢計(jì)算，其值與溫度及壓力有關(guān)；aox和aRed分別為物質(zhì)氧化態(tài)和還原態(tài)的活度，aH2O照例取為1；R為氣體常數(shù)，其值是8314J(molK)；F為法拉第常數(shù)，其值為96490Ctool。反應(yīng)(1)平衡條件描繪在電位-pH圖上時(shí)，可得到斜率為2303nRTzF的一條直線。此直線的位置只有在已知壓力、溫度以及aox和aRed的條件下才能夠確定。所以，任何電位-pH圖的繪制都以指定的壓力、溫度以及除H+以外的其他物質(zhì)的活度為前提。如果沒有H+參與半電池反應(yīng)，則還原一氧化反應(yīng)可寫成(2)這是

3、反應(yīng)(1)在n和c皆為零時(shí)的特例。此半電池反應(yīng)的平衡電極電位為即反應(yīng)(2)的平衡條件在指定壓力、溫度以及aox和aRed下僅決定于電位而與pH無關(guān)，從而描繪在電位-pH圖上為一根水平線。(2)無電子得失的非還原-氧化反應(yīng)?？杀硎緸?3)式中A、B分別為反應(yīng)物與生成物，a、b、c、n均為化學(xué)計(jì)量系數(shù)。此反應(yīng)的吉布斯自由能變化GT可按下式計(jì)算：反應(yīng)平衡時(shí)，于是因?yàn)镚T是化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化，在壓力和溫度恒定下為常數(shù)。所以在指定壓力、溫度以及aA和aB的情況下，反應(yīng)(3)的平衡條件決定于pH，描繪在電位-pH圖上是一條垂直線。電位一pH圖的構(gòu)成和說明    將

4、上述兩類共三種反應(yīng)的平衡條件(直線)繪于一個(gè)圖上，便構(gòu)成電位一pH圖。對(duì)反應(yīng)(1)和(2)而言，若電位高于其平衡電極電位，則反應(yīng)平衡被破壞，反應(yīng)向生成物質(zhì)氧化態(tài)的方向移動(dòng)，有利于物質(zhì)氧化態(tài)的穩(wěn)定存在。相反，若電位低于反應(yīng)平衡電極電位，則有利于物質(zhì)還原態(tài)的穩(wěn)定存在，也就是說，電位-pH圖中斜線與水平線的上方為物質(zhì)氧化態(tài)的穩(wěn)定區(qū)(或優(yōu)勢區(qū))，而下方為物質(zhì)還原態(tài)的穩(wěn)定區(qū)。同理，對(duì)反應(yīng)(3)而言，若溶液的pH低于反應(yīng)平衡pH，將有利于B的穩(wěn)定存在；相反，若溶液的pH高于反應(yīng)平衡pH，則有利于A的穩(wěn)定存在。因而，電位-pH圖中垂直線以左的區(qū)域?yàn)锽的穩(wěn)定區(qū)，而以右的區(qū)域則為A的穩(wěn)定區(qū)。可見，電位-pH圖不

5、僅以三種不同的線段反映了三種反應(yīng)的平衡條件，而且由這些線段圍成的區(qū)域也反映了物質(zhì)各種形態(tài)穩(wěn)定存在或相對(duì)優(yōu)勢的條件范圍。從這個(gè)意義上，有些文獻(xiàn)又稱這種圖為物質(zhì)優(yōu)勢范圍圖或優(yōu)勢區(qū)圖。應(yīng)用實(shí)例   作為水溶液反應(yīng)熱力學(xué)分析的一種圖解法，電位一pH圖已廣泛應(yīng)用于金屬腐蝕與防腐、分析化學(xué)、地球化學(xué)以及濕法冶金等領(lǐng)域。下面以298K下Zn-H2O系電位pH圖為例，說明它在濕法冶金中的應(yīng)用。圖中標(biāo)示了離子Zn+2和ZnO 2-2+的活度變化時(shí)，與這些離子有關(guān)的反應(yīng)平衡條件的變動(dòng)情況。圖中a、b兩條直線表示了下列兩種反應(yīng)的平衡條件圖中以a和b兩條直線為界的區(qū)域是水的熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū)，因?yàn)槿舴磻?yīng)

6、電位與pH高于a線時(shí)水分解析出氧氣，而若電位與pH低于b線時(shí)則水分解析出氫氣。此圖說明，鋅既可在酸性溶液中以Zn 2+形態(tài)存在，也可在堿性溶液中以ZnO 2-2+形態(tài)存在。從濕法冶金的角度來看，這一點(diǎn)說明既可用酸也可用堿從含鋅物料中浸出鋅。圖中Zn 2+的穩(wěn)定區(qū)相當(dāng)大，Zn 2+可以在接近中性的含酸溶液中穩(wěn)定存在。這對(duì)鋅的濕法冶金也很有意義。說明鋅的浸出可在接近中性的溶液介質(zhì)中進(jìn)行，從而可使某些易發(fā)生水解沉淀的雜質(zhì)(例如Fe 3+ )在鋅浸出過程中不隨鋅一起進(jìn)入溶液而留在浸出渣中。從圖還可以看到，若用電解法從含Zn 2+溶液中提取金屬鋅，陰極電極電位必須低于Zn 2+抖穩(wěn)定區(qū)與Zn穩(wěn)定區(qū)的分界線，而在這樣低的電極電位下，H2析出在熱力學(xué)上是完全可能的，為了避免析出H2。以使鋅電解有效而經(jīng)濟(jì)地進(jìn)行，必須從動(dòng)力學(xué)方面設(shè)法提高H2析出的超電位。由于b線遠(yuǎn)高于Zn 2+與Zn的分界線，因而可以肯定，不可能用H2從硫酸鋅溶液中將Zn 2+還原成金屬鋅?；谟嘘P(guān)領(lǐng)域的實(shí)際需要，研究工作者在70年代運(yùn)用了高溫水溶液化學(xué)中有關(guān)離子熱力學(xué)性質(zhì)測定與計(jì)算的研究成果，繪制了各種金屬一水系的高溫電位-pH圖，用來分析高溫條件下的反應(yīng)規(guī)律性。由于配位(絡(luò)合)反應(yīng)在濕