1、第六部分 高分辨電鏡的成像原理及在材料科學(xué)中應(yīng)用6.1 高分辨電鏡圖像的類(lèi)型 通過(guò)高分辨電鏡得到的圖像通常稱為晶格像，這些圖像中可以帶給研究者的信息大不相同，主要是由于成像條件不同，以及樣品厚度不同。了解這些影響因素才有利于研究者控制成像條件，獲取研究所需要的有用信息。高分辨電鏡圖像可分為：晶格條紋；一維結(jié)構(gòu)圖像；二維晶格條紋；二維結(jié)構(gòu)圖像。1) 晶格條紋（lattice fringes） 晶格條紋像的成像條件沒(méi)有嚴(yán)格限制，只要有兩列電子波干涉成像即可，不要求對(duì)準(zhǔn)晶帶軸，在很寬的離焦條件和不同樣品厚度下都可以觀察到，所以很容易獲得。在實(shí)際觀測(cè)到的納米顆粒（圖6-1a）、微小第二相析出大都是晶格

2、條紋像。這種圖像只能用于觀察對(duì)象的尺寸、形態(tài)，區(qū)分非晶態(tài)和結(jié)晶區(qū)，不能得出樣品晶體結(jié)構(gòu)相關(guān)的信息，不可模擬計(jì)算。盡管如此，當(dāng)與材料制備加工的條件相結(jié)合，仍然可以有助研究分析。2) 一維結(jié)構(gòu)圖像(one-dimension structure images)一維結(jié)構(gòu)圖像與晶格條紋像不同之處在于，成像時(shí)轉(zhuǎn)動(dòng)樣品得到對(duì)應(yīng)觀察區(qū)域的一維衍射斑（圖6-2），因此可以結(jié)合衍射斑和晶體結(jié)構(gòu)模型來(lái)對(duì)觀察區(qū)域的一維結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。在研究層錯(cuò)一位結(jié)構(gòu)圖像很有用。圖 6-1a 納米金顆粒的晶格條紋像圖 6-2 一維結(jié)構(gòu)圖像3) 二維晶格像（two-dimensional lattice image）大部分文獻(xiàn)中出現(xiàn)的

3、都是二維晶格像，此時(shí)晶體的某一晶帶軸平行于入射電子束，因此相應(yīng)的衍射花樣對(duì)應(yīng)晶胞的衍射譜。在不同的欠焦量下和樣品厚度均可以獲得二維晶格像，這是其大量出現(xiàn)的原因，也被廣泛用于材料科學(xué)的研究中，用于獲得位錯(cuò)、晶界、相界、析出、結(jié)晶等信息。要注意的是二維晶格像的花樣是隨著欠焦量、樣品厚度以及光闌尺寸改變的，不能簡(jiǎn)單指定原子的位置。在不確定的成像條件下不能得到晶體的結(jié)構(gòu)信息，可以計(jì)算模擬輔助分析。4) 二維結(jié)構(gòu)圖像(two-dimension structure images) 二維結(jié)構(gòu)圖像是嚴(yán)格控制條件下的二維晶格像，首先樣品要很薄（小于10 nm），避免多次散射的不利影響；其次要使晶體的晶帶軸嚴(yán)格

4、平行于入射電子束；成像時(shí)欠焦量是控制（已知）的，通常最佳欠焦條件(Scherzer focus)下的圖像襯度最大。盡管如此，晶體結(jié)構(gòu)和原子位置并不能簡(jiǎn)單從圖像上“看到”，欠焦量和樣品厚度依然控制著晶格相的亮暗分布。需要采用計(jì)算機(jī)輔助的圖像模擬分析技術(shù)，才可能確定晶體結(jié)構(gòu)以及原子位置。圖 6-3 二維晶格像6.2 高分辨電鏡的成像過(guò)程6.2.1 基本過(guò)程描述在透射電鏡中入射電子束（incident beam）穿過(guò)樣品，當(dāng)樣品為晶體時(shí)，在物鏡背焦面(back focal plane)上會(huì)得到電子衍射花樣，這是電子束受到樣品晶格散射的結(jié)果，每個(gè)晶面的散射斑點(diǎn)可以用布拉格公式(Bragg condit

5、ion)來(lái)確定，在與入射束成2的方位得到該晶面的散射斑h(yuǎn)kl。于是我們?cè)谖镧R背焦面上得到一系列的電子束子波，這些電子波在后續(xù)的傳播過(guò)程中重新干涉疊加，在像平面上得到于對(duì)應(yīng)物體的圖像。我們可以用位于物鏡背焦面上的物鏡光闌(objective aperture)來(lái)選取用來(lái)成像的電子束，從而達(dá)到控制成像的目的。例如當(dāng)我們只選取透射束成像，得到明場(chǎng)像(bright field image)；而當(dāng)我們選取一個(gè)特定衍射束成像時(shí)，就得到了暗場(chǎng)像(dark fild image)。在以往的電鏡操作中，成像過(guò)程造成電子束強(qiáng)度的顯著差別，即電子波振幅的大幅度變化，因此得到圖像的衍射襯度是振幅襯度(amplitud

6、e contrast)。如果我們選取透射束和一個(gè)衍射束成像時(shí)，這兩個(gè)電子束干涉疊加，就會(huì)在像平面得到規(guī)律的干涉圖像。因?yàn)檫@個(gè)襯度來(lái)自透射束和衍射束的相位差，因此稱為相位襯度（phase contrast）。假設(shè)這兩個(gè)電子波之間存在特定的相位差，有相同的傳播方向，電子束干涉疊加就會(huì)發(fā)生。當(dāng)電鏡的分辨能力很高，足以分辨出干涉條紋的明暗分布時(shí)，我們就得到了高分辨圖像，也就是晶格條紋像，這個(gè)干涉圖像與樣品的原子排列有關(guān)。示意圖6-4中顯示了電子顯微鏡的成像過(guò)程。高分辨成像過(guò)程要用電子的波動(dòng)性質(zhì)來(lái)描述，因此稱為入射電子波，穿過(guò)樣品的電子波稱為樣品出射波。在穿透過(guò)程中樣品對(duì)入射電子波進(jìn)行調(diào)制（即改變波的振

7、幅、位相），導(dǎo)致樣品出射波函數(shù)中攜帶了樣品原子排列信息。請(qǐng)注意 我們得到的是原子排列，也就是晶體、晶胞的信息，而不是原子本身的信息。樣品出射波經(jīng)過(guò)物鏡系統(tǒng)傳遞到像平面上，得到高分辨像。采用“傳遞”來(lái)描述成像過(guò)程的處理是為了數(shù)學(xué)上的方便，成像過(guò)程可以表達(dá)成“傳遞函數(shù)”求解，因而樣品出射波函數(shù)經(jīng)過(guò)傳遞函數(shù)處理后就得到像函數(shù)。后焦面樣品 像平面電子源入射電子波物鏡圖 6-4 透射電鏡的成像過(guò)程高分辨電鏡觀察時(shí)通常要求入射電子束沿著晶體的某一個(gè)低指數(shù)晶帶方向，這樣晶體的電勢(shì)投影才能有準(zhǔn)確的意義，偏離指數(shù)方向原子勢(shì)變得混亂而難以分析。因此得到的二位晶格像對(duì)應(yīng)著某一個(gè)低指數(shù)的衍射花樣，可以從選區(qū)電子衍射或

8、者傅立葉轉(zhuǎn)換得到花樣。6.2.2 晶格條紋像的形成過(guò)程 當(dāng)只有透射束和一個(gè)強(qiáng)衍射束參加成像時(shí)，兩電子束干涉得到一維條紋像。操作中可以用物鏡光闌在背焦面上來(lái)選擇所需的成像電子束。圖7-5圖 6-5一維晶格條紋像的形成過(guò)程示意圖晶格條紋間距dtm與衍射晶面的倒易矢量存在如下關(guān)系：（注意每個(gè)量都是矢量）當(dāng)有透射束和兩個(gè)以上強(qiáng)衍射束參加成像時(shí)，多個(gè)電子束干涉得到二維晶格像（圖6-6），這就是我們最常見(jiàn)到的高分辨圖像的形式。I0圖 6-6 二維晶格像形成過(guò)程示意圖6.3 高分辨成像分析中的幾個(gè)概念6.3.1 空間頻率 (spatial frequency)我們看到，入射電子波在穿過(guò)晶體樣品時(shí)被散射到不同

9、的角度。將不同的散射角定義成空間頻率，沿光軸中心為低頻率通道，大角度散射為高頻率通道。這樣做的原因是不同頻率的電子波在穿過(guò)透射電鏡成像時(shí)的光波傳遞效果不一樣，從而對(duì)圖像質(zhì)量的貢獻(xiàn)不同，下面我們將會(huì)仔細(xì)分析。從布拉格定律可知散射角度與晶面間距成反比。晶體樣品可以看作光柵，其晶面間距的倒數(shù)（d-1）就可以看作空間頻率。因?yàn)殡婄R成像的樣品是薄膜，通?？臻g頻率是二維的。6.3.2 Moiré像這是一個(gè)廣泛存在的現(xiàn)象。當(dāng)不同周期和取向的條紋交疊在一起時(shí)，就會(huì)出現(xiàn)干涉條紋。干涉的出現(xiàn)放大了原來(lái)的條紋間距，滿足關(guān)系注意干涉條紋的方向可能完全不同于原來(lái)?xiàng)l紋的方向，如圖6-7(b)中當(dāng)兩個(gè)條紋有一定夾

10、角時(shí)的情況，此時(shí)三者之間仍然滿足矢量關(guān)系。Moiré像的成像原理和圖像特征與高分辨電鏡中的一維晶格像非常相似，但條紋間距比較大，見(jiàn)圖6-8。圖 6-7 Moiré干涉條紋的形成圖6-8 Moiré干涉條紋的實(shí)例6.3.3 傅里葉變換（Fourier transform, 簡(jiǎn)稱FT變換）樣品出射波經(jīng)過(guò)物鏡成像后，在物鏡背焦面上得到一組衍射斑點(diǎn)。樣品對(duì)入射波的作用過(guò)程在數(shù)學(xué)上可以用傅里葉變換來(lái)描述，這是將正空間（real space）的波函數(shù)變換為倒易空間(reciprocal space)的操作，透鏡作用是將一組組平行衍射電子束會(huì)聚在透鏡后焦面上。而衍射斑點(diǎn)干涉疊加

11、得到圖像的過(guò)程剛好反過(guò)來(lái)，是一個(gè)反傅里葉變換(FT-1)，又轉(zhuǎn)換為圖像的正空間。關(guān)于傅里葉變換的數(shù)學(xué)原理和操作方法可以在數(shù)學(xué)書(shū)籍中查到，現(xiàn)在的成像控制軟件和圖像分析軟件中都有傅里葉變換功能，幫助我們?cè)谘苌浒吆蛨D像之間輕松進(jìn)行轉(zhuǎn)換。例如圖6-9中，利用傅里葉變換我們可以將晶格像轉(zhuǎn)換得到相應(yīng)的一組衍射斑點(diǎn)，對(duì)其晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。圖6-9晶格像經(jīng)傅里葉變換得到相應(yīng)衍射斑點(diǎn)6.3.4 弱相位物體 (weak-phase object) 當(dāng)樣品很?。ㄐ∮?0 nm，通常小于5 nm）時(shí)吸收可以忽略，此時(shí)衍射電子波的振幅幾乎與入射電子波相等，而衍射電子波的相位會(huì)有一個(gè)改變，這個(gè)變化正比于樣品厚度。因此出射

12、波函數(shù)可以寫(xiě)成Z是樣品厚度，是交互作用常數(shù)，與加速電壓和樣品原子序數(shù)有一定關(guān)系，200kV電壓下的取值是0.00729V-1nm-1。(x,y)是樣品的晶體勢(shì)場(chǎng)沿電子束入射方向的分布，當(dāng)樣品厚度僅為幾個(gè)納米時(shí)，對(duì)波的相位改變很小，(x,y)z遠(yuǎn)小于1，因此可以用線性化處理：此時(shí)不僅是數(shù)學(xué)計(jì)算的方便，晶格像與樣品原子排列之間也會(huì)有更直接的對(duì)應(yīng)關(guān)系。 因此很薄的樣品被稱為弱相位物體。低原子系數(shù)組成的樣品和高于200kV的電壓將有利于保持弱相位物體近似成立。對(duì)于厚樣品，由于多重散射和散射電子束之間的交互作用，以上關(guān)系不再成立。（厚度大于10nm的樣品中采用Bloch波來(lái)計(jì)算出射波，并采用多層片法快速

13、得到計(jì)算結(jié)果。）6.3.5 阿貝成像原理電鏡成像可以用阿貝成像原理描述，其要點(diǎn)為：1）樣品射出波為不同空間頻率的子波；2）各個(gè)子波在成像系統(tǒng)（物鏡）中獨(dú)立傳播；3）透鏡對(duì)各子波傳遞質(zhì)量不同；4）圖像質(zhì)量取決于收集到的子波數(shù)量，以及透鏡對(duì)各子波傳遞質(zhì)量。阿貝成像原理是物理光學(xué)的一個(gè)理論，最初應(yīng)用在可見(jiàn)光的傳播成像。主要貢獻(xiàn)是解釋了近軸光線和離軸光線在透鏡中傳播時(shí)對(duì)圖像質(zhì)量的影響規(guī)律。我們知道對(duì)于凸透鏡，由于存在球差，遠(yuǎn)軸光線將會(huì)有更長(zhǎng)的光程，匯聚在與近軸光線不同的焦平面上。不同散射角的光線偏離程度不同，這就使得到的圖像模糊。另一方面，如果我們只用近軸光線成像，所帶有樣品的信息量也很少，不利于對(duì)樣

14、品的研究。因此，一幅質(zhì)量好的圖像中我們希望收集多的子波，又希望這些子波在傳遞過(guò)程中保持原有的特征，即振幅和相位沒(méi)有大的改變，這樣，大量的子波再次疊加合成后的圖像就能最好地反映樣品的特征。成像的最終目的是在觀察面上盡量復(fù)原樣品的信息。6.4 傳遞函數(shù)6.4.1 基本概念采用“傳遞”來(lái)描述成像過(guò)程的處理是為了數(shù)學(xué)上的方便，成像過(guò)程可以表達(dá)成“傳遞函數(shù)”求解，因而樣品出射波函數(shù)經(jīng)過(guò)傳遞函數(shù)處理后就得到像函數(shù)。 理想的成像過(guò)程中物體被成比例放大，沒(méi)有畸變。因此理想透鏡的傳遞函數(shù)就是線性函數(shù)，簡(jiǎn)單寫(xiě)為T(mén)(K)1。 不幸的是，現(xiàn)實(shí)中使用的透鏡系統(tǒng)都是存在很多是圖像失真的因素，例如像差，尤其是電磁透鏡的球差

15、難以消除，這樣電鏡成像中都有像差問(wèn)題，只是在以往的成像過(guò)程這個(gè)問(wèn)題不突出。當(dāng)我們要研究高分辨圖像時(shí)，相差所帶來(lái)的影響已經(jīng)嚴(yán)重影響了我們對(duì)圖像的采集和解讀。圖像傳遞函數(shù)(contrast transfer function)就是包含了各種造成圖像失真因素的函數(shù)，它是一個(gè)與物鏡的球差、色差、電子束的發(fā)散度、電子束波長(zhǎng)和成像位置（離焦量）有關(guān)的函數(shù)，它隨著空間頻率在+1與-1之間來(lái)回震蕩。實(shí)際成像系統(tǒng)圖像將發(fā)生非比例變化，影響因素主要有：Ø 電鏡的球差，用球差系數(shù)Cs表示(spherical aberration coefficient)Ø 成像時(shí)的焦距位置，用離焦量f 表示 (

16、defocus)偏離正焦的距離Ø 加速電壓，它改變了電子束的波長(zhǎng)Ø 電子束發(fā)散角Ø 透鏡的光欄尺寸D綜合各影響因素的傳遞函數(shù)表達(dá)式為：上式有可以差分成每個(gè)部分函數(shù)的表達(dá)式，分別是研究T(K)的函數(shù)圖像及特點(diǎn)將有助于理解成像過(guò)程的影響因素。從T(K)與空間頻率的關(guān)系圖7-10中可以看到T(k)是振蕩函數(shù)，意味著散射到不同角度的電子束將會(huì)有不同的相位變化，導(dǎo)致最終圖像上的明暗隨散射角度改變。圖6-10 傳遞函數(shù)T(K)隨空間頻率的分布6.4.2 球差（Spherical Aberration）球差造成高空間頻率分波較大的光程差，形成附加相位因子。電磁透鏡中存在不可消除

17、的正球差， 用球差系數(shù)Cs表征。目前使用的電鏡球差系數(shù)為Cs = 1.0 mm。從圖6-11函數(shù)圖像看出，降低物鏡的球差，可提高參與成像的空間頻率，從而提高圖像分辨率。6.4.3 離焦量 （defocus） 函數(shù)圖中可以看出，不同離焦量f下，傳遞函數(shù)圖像將改變。而在較寬的空間頻范圍內(nèi)有同樣符號(hào)的Sinc數(shù)值，且變化平穩(wěn)的函數(shù)并不出現(xiàn)在焦距為零（正焦）時(shí)！例如在圖中，使用200kV電壓，Cs為1mm的成像條件下，最佳圖像將出現(xiàn)在欠焦為-60nm的成像條件。 最佳欠焦條件也稱為Scherzer成像條件，可以獲得最大圖像襯度，計(jì)算公式為不同離焦量f下，傳遞函數(shù)將改變，這個(gè)事實(shí)意味著同一個(gè)觀察區(qū)域的晶

18、格像也會(huì)隨著成像時(shí)離焦量的不同而展示出不同的特征。例如但我們觀察單晶硅的Si 110方向，電壓為200kV,球差 Cs=0.7, 樣品厚度50nm，在離焦量f 份別為50nm, 98nm, 130nm時(shí)得到圖像如圖6-12所示，具有完全不同的明暗分布特征。Df=0nmDf=-60nmDf=60nmDf=-120nm200keV電子,Cs=1mmSinc函數(shù)Kxy(nm-1)Cs=3mmCs=2mmCs=1mmCs=0.1mmKxy(nm-1)200keV電子, sinc函數(shù)圖6-11 傳遞函數(shù)T(k)與（a）球差的關(guān)系，(b)與離焦量的關(guān)系圖6-12 單晶硅的Si 110方向模擬圖像，離焦量f

19、 分別為50nm, 98nm, 130nm高分辨電鏡鐘實(shí)際拍攝圖片6-13也證實(shí)了離焦量對(duì)圖像-10的影響，Si 0-11 離焦量從-20nm到90nm，間隔10nm圖6-13 單晶硅的Si 110方向拍攝圖像，離焦量f從-20nm到90nm，間隔10nm6.4.4 電壓Df=-50nm，400keVDf=-60nm，200keVDf=-70nm，100keVKxy(nm-1)Sinc函數(shù)，Cs1mm加速電壓改變了入射波的波長(zhǎng)，從圖6-13中看到，提高電壓可以有效提高分辨率，因?yàn)橐浑A通帶越寬，可直接分析的高分辨圖象的點(diǎn)分辨率越高。而高頻通帶可通過(guò)物鏡光欄來(lái)約制，從而提高可直接分析的高分辨圖象的

20、襯度6.4.5 光闌 光闌可以用來(lái)選擇成像的電子束，實(shí)際上也限制了傳遞函數(shù)的有效物頻帶寬，大于該空間頻率的部分不再參與成像。 透鏡的光欄函數(shù): 圖6-13 傳遞函數(shù)T(k)與加速電壓的關(guān)系6.4.6 色差 電子波長(zhǎng)變化會(huì)引起圖像高空間頻率部分的快速減弱，用包絡(luò)線函數(shù)表示，效果等同于光欄作用，如圖6-14。入射電子束的波長(zhǎng)穩(wěn)定性取決于電壓穩(wěn)定和電子槍性質(zhì)，場(chǎng)發(fā)射槍得到電子源具有最小的色差。圖 6-14 色差對(duì)傳遞函數(shù)的影響6.5 高分辨電鏡在材料研究中的應(yīng)用從以上分析我們知道，由于電鏡的像差和操作條件可以影響圖像，高分辨電鏡的成像過(guò)程是非線性過(guò)程，記錄的圖像信息不具有直觀性。盡管我們采用相干電子

21、束干涉的相位襯度原理成功解釋高分辨電鏡得到的襯度像，但高分辨電鏡圖像通常不是原子像的直接投影，大多數(shù)情況下不能確認(rèn)原子位置，而是反映了物質(zhì)空間結(jié)構(gòu)（晶體結(jié)構(gòu)）的信息。即便如此，在材料研究中高分辨電子顯微分析依然是材料研究的有效手段，可以獲得原子尺度的信息，例如晶界、位錯(cuò)、表面、第二相析出；在控制的成像條件下還可以得到結(jié)構(gòu)像，幫助獲得晶體結(jié)構(gòu)和原子位置等信息；配合采用傅里葉變換的數(shù)學(xué)處理，可以得到相應(yīng)電子衍射譜來(lái)分析晶體結(jié)構(gòu)。以下將展示這些應(yīng)用。備注：本部分的詳細(xì)分析請(qǐng)看文獻(xiàn)1D.Shindo, K. Hiraga, High Resolution Microscopy for Material

22、s Science, Springer, 1998,6.5.1 晶界晶界是多晶材料中晶粒的界面，影響材料的力學(xué)性能和物理性能，尤其像陶瓷和高溫使用材料。由于晶界兩側(cè)是不同位向的晶體，很容易在晶格像中看到晶界，而不需要知道兩側(cè)晶體的結(jié)構(gòu)（圖6-15）。HRTEM圖像中可以清晰分辨出大角度晶界（圖c），小角度晶界（圖e），由于存在應(yīng)力襯度，圖e的晶界上會(huì)出現(xiàn)周期性的襯度變黑，來(lái)自于晶界位錯(cuò)周?chē)膽?yīng)力。觀察晶界時(shí)最好選取入射電子束平行于晶界的方向，否則由于晶界兩側(cè)的晶格像重疊，將干擾觀察，如圖d的情況。圖6-16是熱壓燒結(jié)的Si3N4陶瓷，可以看到在晶界上有很薄的非晶態(tài)，這是晶粒表面的SiO2層，在

23、燒結(jié)中起到助燒劑的作用，對(duì)陶瓷的力學(xué)性能也有很大的影響。在三角晶界的位置上也可以看到非晶態(tài)區(qū)域，助燒劑或者是雜質(zhì)元素通常會(huì)在三角晶界上出現(xiàn)，影響其性能。孿晶界是晶界的一個(gè)特例，從晶格像中可以看到沿孿晶面兩側(cè)晶格像的對(duì)稱性，圖6-17。圖 6-15 晶界的特征圖 6-16 燒結(jié)Si3N4的晶界特征圖6-17 典型的孿晶界6.5.2 二相界面結(jié)構(gòu)研究?jī)上嘟缑鎲?wèn)題既存在于合金強(qiáng)化的彌散相析出，也影響著電子材料中薄膜的結(jié)合能力和電子性質(zhì)，在光學(xué)、磁性等功能材料中也至關(guān)重要，在高性能復(fù)合材料例如金屬機(jī)復(fù)合材料中，增強(qiáng)體與基體相的界面控制著整個(gè)材料的性質(zhì)。電子顯微鏡給出不同尺度下兩相之間的結(jié)合特征，HRT

24、EM則是我們觀察到接近原子排列的界面特征，因此是高分辨電鏡重要的應(yīng)用領(lǐng)域。圖6-18，圖6-19圖6-18 HRTEM觀察到界面非晶特征圖6-19 HRTEM觀察到界面化合物6.5.3 析出第二相結(jié)構(gòu)研究實(shí)例一：本研究中在單晶硅片上共濺射Co和Si，在550退火處理。第一步，電子衍射(插圖b)表明薄膜已經(jīng)晶化，衍射譜分析是C1立方結(jié)構(gòu)CoSi2；能譜分析薄膜成分確定是CoSi2；圖6-20a中可以看到，朝Si襯底方向（下半部分）生成梯形或三角形界面反應(yīng)物，梯形底邊與界面成固定角。第二步：獲得包括硅襯底和析出相的高分辨電鏡照片（圖6-21），用快速傅立葉變換得到衍射斑點(diǎn)（圖6-20中的插圖），分

25、析斑點(diǎn)表明析出相是C1立方結(jié)構(gòu)CoSi2,01-1晶帶軸；與Si存在完全相同的位相關(guān)系；兩相結(jié)合面為（111），由于CoSi2與 Si室溫下錯(cuò)配度是1.2%，所以兩相存在共格或半共格關(guān)系。圖第三步：對(duì)其它析出物的分析發(fā)現(xiàn)立方結(jié)構(gòu)CoSi2,01-1晶帶軸，也會(huì)與Si存在孿晶的位相關(guān)系，兩相結(jié)合面也是孿晶面為（111）。圖6-20 電鏡照片和電子衍射圖6-21 高分辨電鏡照片本文結(jié)論： 550度退火后，濺射得到的非晶CoSi2發(fā)生晶化 薄膜與硅基體發(fā)生擴(kuò)散反應(yīng)，生成形狀規(guī)則的CoSi2 生成物與硅基體保持完全相同的位相關(guān)系，或者孿晶關(guān)系本研究中高分辨電鏡分析的作用的體現(xiàn)在：（1）傅立葉變換晶格像

26、獲得衍射譜，否則在很多情況下析出相太小，需用納束衍射操作；（2）可以看到兩相的晶格條紋像連續(xù)穿過(guò)，直觀表現(xiàn)兩相存的共格或半共格關(guān)系。孿晶的位相關(guān)系也可以從晶格條紋像看到。另外，電子衍射花樣分析和能譜成份也是高分辨電鏡分析技術(shù)不可缺少的部分通過(guò)以上例子我們看到，對(duì)于從母相析出的第二相我們通常關(guān)心1)析出相的尺寸、形態(tài)、分布；2）析出相的晶體結(jié)構(gòu)；3）析出相與母相的晶體位向關(guān)系；4）析出相與母相的界面。第一個(gè)目標(biāo)在透射電鏡較低的放大倍率下觀察就可，應(yīng)用衍射襯度得到圖像。用選區(qū)衍射得到電子衍射花樣可以確定析出相的晶體結(jié)構(gòu)，如果析出物不是太小。當(dāng)我們同時(shí)獲得析出相與母相衍射花樣就可以分析兩者的晶體位向

27、關(guān)系。HRTEM擅長(zhǎng)完成后面幾項(xiàng)任務(wù)，尤其是直觀給出界面結(jié)構(gòu)，而當(dāng)析出物很小時(shí)，選區(qū)衍射不便操作，HRTEM也有利于相確定析出相與母相的晶體位向關(guān)系。以下是另一例子。實(shí)例二：采用CVD方法制備Si3N4薄膜，其中析出TiN第二相。在TEM下（圖6-22）可以看到TiN呈針狀，電子衍射確定基體為-Si3N4，TiN針的方向是110，沿-Si3N4 001方向分布，即析出相與基體可能存在特定位相關(guān)系。圖3.21a中可以看到moiré干涉條紋，正是TiN的（110）倒易矢量與Si3N4的(001) 倒易矢量干涉成像。圖b是沿Si3N4的100方向觀察，此時(shí)看到TiN的斷面。研究確定A和B存

28、在001TiN120 Si3N4；C存在001TiN010 Si3N4；D不存在位向關(guān)系。圖6-22 -Si3N4基體析出的TiN6.5.4 晶體結(jié)構(gòu)和原子位置超導(dǎo)氧化物研究Cu氧圖6-23 YBa2Cu3O7結(jié)構(gòu)示意圖盡管X射線衍射等技術(shù)可以獲得晶體結(jié)構(gòu)的豐富信息，這些是總體的、平均的特征。HRTEM的優(yōu)勢(shì)在于了解樣品特定位置的晶體結(jié)構(gòu)，并且展示的是正空間的原子排列。對(duì)超導(dǎo)氧化物的觀察分析是很好的例子。通過(guò)X射線分析已經(jīng)知道YBa2Cu3O7這一類(lèi)的氧化物是Perovskite結(jié)構(gòu)（類(lèi)似體心立方），Cu原子位于頂角位置（圖6-23），堿土金屬離子位于體心位置，O則在八面體間隙位置。圖 6-2

29、4 Tl2Ba2CuO6沿010方向的HRTEM照片圖6-24中展示的是Tl2Ba2CuO6沿010方向的HRTEM照片，對(duì)比給出的結(jié)構(gòu)模型可以分辨出原子的位置和排列關(guān)系：陽(yáng)離子位于黑色點(diǎn)位置，越大的黑點(diǎn)對(duì)應(yīng)原子序數(shù)大的陽(yáng)離子；陰離子氧位于白色點(diǎn)位置。從圖中我們獲得的重要信息是：(a) Tl和Ba處于特定的位置，即該樣品是有序排列結(jié)構(gòu)。(b) 氧原子的位置和氧空位。確定氧空位的數(shù)量和位置對(duì)于理解材料的電性能至關(guān)重要，而氧的位置不像陽(yáng)離子那么容易確定，借助于計(jì)算機(jī)模擬我們知道氧在圖中位于白亮點(diǎn)位置，并且，空位氧可以在HRTEM圖像展示出差別（圖6-25）。圖6-25 不同氧空位形成的襯度差別,a

30、圖中Ca中間是氧原子，b圖中Ca中間是氧空位獲得這樣的結(jié)構(gòu)圖需要很多前提：1）超薄樣品，即相位物體從而得到結(jié)構(gòu)圖像。對(duì)于超導(dǎo)這樣脆性材料可以通過(guò)研磨使其解理得到小于10nm的薄層。2）已知晶體結(jié)構(gòu)和元素組成，通常是X射線衍射晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)。3）確定晶體研究的方位，并使之與入射電子束精確平行。通常要用電子衍射花樣來(lái)輔助成像和分析。4）控制成像的焦距。6.5.5 晶體結(jié)構(gòu)中的成份起伏對(duì)Ga0.5In0.5P半導(dǎo)體的研究對(duì)HRTEM的深入分析甚至比拍攝到照片更有利于獲得有用的信息。圖6-26a是Ga0.5In0.5P半導(dǎo)體沿110方向的高分辨電鏡照片，可以看到圖中亮暗不均勻，但差別不大，并不特定圖像特

31、征。圖6-26c是其傅立葉轉(zhuǎn)換的衍射，主要斑點(diǎn)符合Ga0.5In0.5P晶體結(jié)構(gòu)的標(biāo)定結(jié)果，見(jiàn)圖6-27。但在6-25c圖上可以看到弱的線狀衍射，研究中發(fā)現(xiàn)弱衍射受制備條件的影響，例如襯底溫度，并且與該材料的物理性能相關(guān)。我們看到c圖上弱衍射相對(duì)于主要斑點(diǎn)的強(qiáng)度太弱，因此在a圖上也很難分辨相應(yīng)的特征?，F(xiàn)在我們將主要衍射斑點(diǎn)選中，如圖6-25d，并將其強(qiáng)度減弱，再做反傅立葉轉(zhuǎn)換得到b圖，這時(shí)可以看到許多成一維排列的亮白色斑點(diǎn)，如箭頭所指A、B、C位置。將b圖再次傅立葉轉(zhuǎn)換得到e圖時(shí)，可見(jiàn)線狀弱衍射明顯了。線狀弱衍射（diffuse dffraction）會(huì)由成份起伏引起。為了更好地揭示白亮點(diǎn)的形成原因，我們進(jìn)行了模擬分析。圖6-26是Ga0.5In0.5P半導(dǎo)體的晶體結(jié)構(gòu)，III-IV族半導(dǎo)體具有ZnS型結(jié)構(gòu)特征，在晶胞的黑點(diǎn)位置上，可以由Ga或者In占據(jù)。利用相關(guān)軟件，從晶體結(jié)構(gòu)模型可計(jì)算得到高分辨圖像，計(jì)算中發(fā)現(xiàn)白亮點(diǎn)與Ga或者In占據(jù)的概率有關(guān)，由此構(gòu)建模型如圖6-27，大的圓圈表示晶胞中In的占有率高，從此模型得到的衍射結(jié)果如圖6-28，強(qiáng)衍射和弱衍射都能與圖6-25 中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果良好對(duì)應(yīng)。圖6-26a Ga0.5In0.5P半導(dǎo)體沿110方向的高分辨電鏡照片圖6-27 Ga0.5In0.5P半導(dǎo)體的晶體結(jié)構(gòu)圖