1、吉林大學珠海學院畢業(yè)論文Cd( )金屬有機配位聚合物的設計合成、結(jié)構(gòu)研究Syntheses, Structures Studies of Cd () metal organic Coordination Polymers系別： 化學與藥學系專業(yè)：應用化學姓名：吳雪梅學號：10100208指導教師姓名、職稱： 薛 銘 副教授完成時間2014 年 4 月 5 日選題Cd( )金屬有機配位聚合物的設計合成、結(jié)構(gòu)研究院系化學與藥學系專業(yè)應用化學學生姓名吳雪梅指導教師薛銘本選題的意義及國內(nèi)外發(fā)展狀況：配位聚合物一般是指金屬離子與小分子配體通過自組裝過程形成的，具有周期性網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的金屬有機骨架材料(Met

2、al-Organic Frameworks, MOFs ) 。它不僅具有與沸石分子篩類似的晶體結(jié)構(gòu)，而且通過拓撲結(jié)構(gòu)的定向設計以及有機官能團的拓展可以獲得不同尺寸的孔穴和孔道，并同時具有獨特的光、電、磁等性質(zhì)。作為一種新型分子功能晶體材料，它跨越了無機化學、有機化學、生物化學、物理化學、配位化學、超分子化學、材料化學、晶體工程學和拓撲學等多個學科領域。金屬有機配位聚合物晶體材料(MOFs)作為一種新型的多孔材料，不僅具有多孔材料領域的應用，例如氣體儲存、催化、 分離， 而且它們的性質(zhì)特征可以通過定向的選擇金屬離子中心和有機官能團進行調(diào)控，因此這種材料在光學、電學、磁學、手性拆分等領域展示出更加

3、誘人的應用前景。研究內(nèi)容：1 .前言2 .實驗部分3 .數(shù)據(jù)分析4 .結(jié)果與討論研究方法、手段及步驟：1 .利用溶劑熱反應合成金屬有機配位聚合物2 .表征3 .性質(zhì)分析參考文獻：1 孟慶金，戴安邦. 配位化學的創(chuàng)始與現(xiàn)代化. 高等教育出版社,1998.2 金斗滿 , 朱文祥 . 配位化學的研究方法M. 北京 : 科學出版社, 1996.3 游效曾 . 配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì). 科學出版社第二版，2011.4 王小峰 . 基于次級結(jié)構(gòu)單元微孔金屬-羧酸框架化合物的構(gòu)筑及性質(zhì)D: 博士學位論文. 廣州：中山大學，2008.5 Wang X Y, Wang L, Gao S, et al. Solv

4、ent-Tuned Azido-Bridged Co 2+ Layers: Square, Honeycomb, and Kagomé J. J. Am. Chem. Soc., 2006, 128 (3): 674 675.6 Zhu A X, Liu Yan, Zhang W X. Isoreticular 3D zinc(II) frameworks constructed by unsymmetric 1,2,4-triazolate ligands: Syntheses, structures, and sorption propertiesJ. Inorganic Che

5、mistry Communications, 2013, 30:88-91.7 Zeng Y F, Hu X, Liu F C, et al. Azido-mediated systems showing different magnetic behaviorsJ. Chem.Soc. Rev., 2009, 38(2): 469-480.Cd（ ）金屬有機配位聚合物的設計合成、結(jié)構(gòu)研究摘要金屬-有機配位聚合物是近年來配位化學和晶體工程學研究的焦點，其結(jié)構(gòu)的多樣性以及在氣體吸附、催化、磁性、手性識別與分離、發(fā)光和生物學、非線性光學等方面潛在的應用價值引起了化學界的廣泛關注。配位聚合物一般是指金

6、屬離子與小分子配體通過自組裝過程形成的，具有周期性網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的金屬有機骨架材料。金屬-有機骨架晶體材料的制備以及配體的選擇對結(jié)構(gòu)性質(zhì)具有重要影響，常見的合成方法有：蒸汽擴散法；高壓釜法；溶劑緩慢揮發(fā)法；液相擴散法等 1。本課題以Cd 金屬作為中心離子，以5-（4-四氮唑基）-苯基間苯二甲酸為配體，使用高壓釜法中的水熱合成法，得到金屬-有機配位聚合物。（簡要描述兩個化合物的結(jié)構(gòu)）并將制備出來的晶體材料用X-射線粉末衍射、熱重分析這些表征手段進行表征。關鍵詞：配合物；5-（4-四氮唑基）-苯基間苯二甲酸；1,1 -（1,4-丁基）苯并咪唑；X-射線粉末衍射；熱穩(wěn)定性；Syntheses, Struc

7、tures Studies of C d )( metal organic Coordination PolymersAbstractIn recent years, the research of metal-organic coordination polymers with intriguing variety of architectural features and potential applications in gas adsorption, catalysis, magestism, chiral recognition and separation, luminescenc

8、e and biology, nonlinear optical, and so on, has becoming a focus of the coordination chemistry and crystal engineering. Metal - organic framework material, referred to as MOFs, coordination polymers generally refers to the Metal ions and small molecules ligand formed through the self-assembly proce

9、ss with cyclical network structure. Metal - organic framework material preparation process has an important impact on its structural properties such as pore common synthetic methods are: hydrothermal synthesis method, solvothermal synthesis method, synthesis ion thermal, mechanical synthesis method

10、ultrasonic synthesis.In this paper, we have been hydrothermally synthesized to obtain the metal MOFs materials. by using bisimidazole ligands 5-(4-tetrazolyl)-phenylisophthalic acid (TZPI) to coordinate with Cd II. And preparation of materials out of crystals by X-ray powder diffraction, thermal gra

11、vimetric analysis to characterize these characterizations.Keywords: Coordination polymer; 5-(4-tetrazolyl)-phenylisophthalic acid (TZPI);1, 1?-(1, 4-butanediyl) bis (benzimidazole); XRD; Thermal stability.1 緒 論 11.1 金屬-有機骨架晶體材料11.1.1 金屬-有機骨架材料的介紹11.1.2 金屬-有機骨架材料的發(fā)展狀況11.2 金屬-有機配位聚合物的合成方法21.2.1 水熱反應 2

12、1.3 本課題的選題目的及意義 32 實驗部分 42.1 實驗原理 42.2 實驗儀器與試劑 42.2.1 主要儀器 42.2.2 主要試劑 42.3 實驗步驟 52.3.1 材料和方法 52.3.2 樣品1Cd(TZPI) 2( H2O)4·H2O合成步驟 52.3.3 樣品1 的 X-射線鑒定結(jié)構(gòu)和優(yōu)化結(jié)構(gòu)52.3.4 樣品2CdClBr (bbbm) n合成步驟72.3.5 樣品2的 X-射線鑒定結(jié)構(gòu)和優(yōu)化結(jié)構(gòu)82.4 結(jié)果和討論 82.4.1 樣品1Cd(TZPI) 2( H2O)4·H2O(1)晶體結(jié)構(gòu) 82.4.1.1 熱分析 102.4.1.2 紅外分析 10

13、2.4.2 樣品2CdClBr (bbbm) n (2)的單晶結(jié)構(gòu) 112.4.2.1 CdClBr (bbbm) n (2)的單晶結(jié)構(gòu) 112.4.2.2 結(jié)論分析 133 總 結(jié) 14參考文獻 15致謝 171.1 金屬-有機骨架晶體材料1.1.1 金屬-有機骨架材料的介紹化學世界無奇不有，近年來， 隨著無機化學多孔材料與有機化學合成的迅速發(fā) 展 ， 多 孔 材 料 化 學 源 源 不 斷 地 出 現(xiàn) 新 產(chǎn) 品 ， 金 屬 -有 機 骨 架 晶 體 材 料( Metal-Organic Frameworks, MOFs) ，是配位化學與多孔材料化學融合得到的產(chǎn)物， 它不僅有具有與傳統(tǒng)沸石

14、分子篩類似的多孔晶體結(jié)構(gòu)，還具有特征結(jié)構(gòu)的可裁剪性。另外，金屬-有機骨架材料，通常也是指無機的金屬中心(金屬簇和金屬離子) 與橋接的有機配體通過自身組裝和相互連接，形成的一類具有周期性網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的晶體多孔材料，是一種無機-有機雜化材料，它既不同于傳統(tǒng)的無機多孔材料， 也不同于一般的有機配位聚合物，它的主體結(jié)構(gòu)是次級結(jié)構(gòu)單元通過有機鏈接相互連接起來而構(gòu)筑的2，所以，金屬-有機骨架材料的迅猛發(fā)展引人注目，逐漸成為橫跨多個學界的研究焦點之一。1.1.2 金屬-有機骨架材料的發(fā)展狀況1989年 ,澳大利亞化學家Robson在 J.Am.Chem.Soc.上發(fā)表了一篇的論文，文章將 Wells 的卓越工作

15、推廣到配位聚合物和金屬有機領域,并首次明確的給出了金屬 有機骨架的概念,開創(chuàng)了金屬 有機骨架研究的先驅(qū)。他們以4,4,4， ,4， ， -四氰基苯甲烷(TCPM)為有機配體制備了亞銅氰基金屬 有機骨架配位化合物，它具有金剛石的拓撲結(jié)構(gòu)3。 Robson還預測， 這種材料可能有很大的孔穴和孔道。他為金屬-有機MOFs 材料開辟了新的篇章，同時也指出了要從新的方向發(fā)展MOFs。為了更好地實現(xiàn)空間多維體系的組合設計,Desiraju 等人將晶體工程理論擴展到對有機化合物晶體結(jié)構(gòu)的控制與設計。晶體工程的概念首次是在1971 年由Schmidt研究有機固態(tài)化學時提出的,即通過控制構(gòu)建強度，幾何的性質(zhì)和類

16、型來控制得到晶體的目標性能和網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)4。合成MOFs 材料的影響因素有許多，因此合成設計這種材料仍有諸多挑戰(zhàn)?？蒲薪Y(jié)果表明，配體分子可被吸附，材料骨架在脫去配體分子保持完整。這成為了配位聚合物發(fā)展史上的一個里程碑。1.2 金屬 -有機配位聚合物的合成方法本論文，對金屬-有機配位聚合物的合成是重點，對其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的研究是輔助。 配位聚合物晶體材料的生長是一個化學動力學過程，它是由化合物的內(nèi)在因素（偶極力，分子間色散力和氫鍵）與外在因素（溶劑的極性、擴散速度、揮發(fā)速度及溶液的溫度）決定的。實質(zhì)上，對晶體的培養(yǎng)是一個飽和溶液重結(jié)晶的過程5。單晶培養(yǎng)的方法有很多，其中最簡單而又最實用的方法包括：蒸汽擴

17、散法，高壓釜法；溶劑緩慢揮發(fā)法；液相擴散法。本文中， 由于有機羧酸配體的難溶性，在合成配位聚合物時主要是采用高壓釜法中的水熱合成技術和溶劑熱合成技術，而不采用常規(guī)的合成或其他的合成方法來制備配位聚合物。1.2.1 水熱反應水熱反應是指在溶劑水的存在下，使其溫度在100至 300之間，通過自身產(chǎn)生高壓而合成具有特殊性能的配位化合物反應。如今的水熱（溶劑熱）反應通常是指使原來在常溫常壓下難以溶解或不溶的化合物使其在水熱條件下的溶解度大大提升的反應，從而保證晶體的生長和反應的順利進行6。目前，人們開始將水熱反應的應用范圍推廣開來，很多配合物的合成反應大多都采用水熱反應，增加水熱反應的內(nèi)涵和進一步擴大

18、它的適用范圍：現(xiàn)在的反應溶劑介質(zhì)以不再局限于蒸餾水了，可以是其他的有機溶劑（如乙醇）；反應溫度也不再局限于高溫，只需稍高于水或有機溶劑的沸點即可，也可以是在室溫的條件下進行反應。水熱合成法常用的反應器主要有反應釜和玻璃小瓶兩種，一般可以根據(jù)反應條件溫度、壓力和反應液的份量來確定所需的反應器。反應釜由聚四氟乙烯內(nèi)襯和不銹鋼外套組成，本論文使用的反應器是玻璃小瓶和反應釜，可以根據(jù)反應液的量來選取反應器。如果反應液較少時，我們就可以采用耐壓的的反應器 玻璃小瓶。在密閉的玻璃管中反應。運用水熱法合成金屬-有機MOFs材料的簡明過程為：將合成MOFs材料所需的金屬離子、有機配體、溶劑水、有機溶劑等，按照

19、一定的比例放入密閉的容器（聚四氟乙烯不銹鋼反應釜）， 選擇適當?shù)臏囟?，使其自身產(chǎn)生一定的壓力并引發(fā)配位反應，合成所需的金屬-有機MOFs材料7。該方法能有效地消除了反應中一些前軀體不易溶解的影響，也能降低合成反應中所用溶劑的不同的極性、沸點、官能團和粘度給實驗帶來的影響，大大提高了反應的專一性，讓晶體生長得更加完美。水熱合成法合成所具有的這些優(yōu)點成為近幾年科學家們紛紛研究的熱點。1.3 本課題的選題目的及意義配位聚合物材料不僅具有迷人、復雜多變的結(jié)構(gòu)，又因其在電致發(fā)光、化學傳感器、 光化學方面有潛在的應用價值，因此， 近幾年來受到化學家們的廣泛關注和研究8。d10 過渡金屬與有機配體形成的配合

20、物具有很好的發(fā)光性質(zhì)，所以本論文選用 d10 過渡金屬Cd（ ）作為合成配位聚合物的金屬中心。由于配體在配位聚合物合成中具有重要作用，近年來， 選用柔性的含氮配體在配位聚合物的合成中受到關注。而且， 將同時含氮、含氧的混合型配體應用到配合物的合成中獲得理想的成果9。 所以本文選用柔性的1,1-（1,4-丁基）苯并咪唑和剛性的同時含氮含氧的5-（4-四氮唑基）-苯基間苯二甲酸的配體分別與金屬中心配位，以期合成得到新的、具有理想結(jié)構(gòu)的配位聚合物材料。42 實驗部分2.1 實驗原理本實驗以Cd金屬作為中心離子，以5-（4-四氮唑基）-苯基間苯二甲酸為配體，使用高壓釜法中的水熱合成法，得到金屬-有機M

21、OFs材料。 并將制備出來的化合物用 X-射線粉末衍射、熱重分析這些表征手段進行表征。2.2 實驗儀器與試劑2.2.1 主要儀器表 2.2.1 主要實驗儀器名稱廠家規(guī)格 /型號分析天平北京金瑞博科技發(fā)展有限公司BSA124S-CWX-射線粉末衍射儀日本島津公司SIEMEN-D505差熱熱重分析儀日本島津公司DTG-60傅立葉紅外光譜儀日本島津公司IRAFFINITY-12.2.2 主要試劑表 2.2.2 主要實驗試劑試劑名稱分子式相對分子質(zhì)量純度生產(chǎn)廠家水合二氯化鎘CdCl 2 ?2.5H2O228.36A.R.阿拉丁5-（4-四氮唑基）-苯基C15H10N4O4310.07A.R.濟南恒化科

22、技有限公司間苯二甲酸（TAPI）無水乙醇C2H5OH46.07A.R.西隴化工股份有限公司N,N-二甲基甲酰胺(CH3)2NOCH73.09A.R.西隴化工股份有限公司(DMF)濃鹽酸HCl36.45A.R.西隴化工股份有限公司52.3 實驗步驟2.3.1 材料和方法這次實驗所用到水合二氯化鎘和5-(4-四氮唑基)-苯基間苯二甲酸配體化學試劑的來源均從商業(yè)得到的，使用之前均未純化。(是按照文獻合成13-14)在室溫條件下，電壓 40KV， 電流35mA， 使用 TGA熱重分析儀在低壓下以每分鐘10的升溫速率將溫度由25上升到700進行熱重分析測量。用尼科萊FT-IR光譜儀通過使用KBr顆粒在4

23、000 400 cm- 1 的范圍內(nèi)進行傅立葉紅外光譜測試得到樣品譜圖。2.3.2 樣品1Cd(TZPI) 2( H2O)4 ·H2O 合成步驟樣品1Cd(TZPI) 2( H2O)4 ·H2O(縮寫為TZPI)的合成方法：在室溫條件下，將無水乙醇(1.5ml)和蒸餾水(0.5ml)混合在玻璃小瓶中，然后滴加3滴 CdCl2( 0.1ml)水溶液和3滴 TZPI( 0.05ml) DMF溶液，混合均勻，振蕩靜置，得到無色晶體 (產(chǎn)率約為63%) 10。 挑選出紅外數(shù)據(jù)(KBr 顆粒cm- 1): 3384 (br), 2409 (s),1901(m), 1661 (s),

24、1553 (s), 1408 (s), 1283 (s), 1017 (s), 811(s), 746 (m), 668 (m), 485 (m).2.3.3 樣品 1 的 X-射線鑒定結(jié)構(gòu)和優(yōu)化結(jié)構(gòu)樣品Cd(TZPI) 2( H2O)4 ·H2O單晶X-射線的數(shù)據(jù)是用Bruker Smart APEXCCD進行收集的，其衍射計配備石墨單色的Mo-Ka放射。結(jié)構(gòu)的表征是用SHELXS-97軟 件 得 到 和 各 向 異 性 的 測 試 是 通 過 最 小 二 乘 法 技 術 基 于 使 用 SHELXL-97 而得。從傅立葉紅外譜圖可知，所有的非氫原子均使用各向異性溫度因子修正11-

25、12 。對于結(jié)構(gòu)鑒定的實驗細節(jié)在Table 1中有顯示，而鍵長和鍵角的數(shù)據(jù)選擇則在Table 2中展示。. Table 1. 化合物 1 的單晶數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)精修數(shù)據(jù)分析Complex12Empirical FormulaC30 H18 N8 O14 CdC18 H18 N4 Cl Br CdFormula Weight826.93518.12Temperature (K)273(2)293(2)Wavelength(?)0.710731.54178Crystal systemOrthorhombicMonoclinicSpace groupP b c nP 21/nUnit cell dimen

26、sions (?, o )A14.228(11)10.3638(12)B7.114(6)14.4718(14)C32.84(2)13.4974(13)90909095.659(11)9090Volume (? 3)3324(4)2001.1(4)Z44Cacllated density (Mg · m-3)1.6521.720Absorption coefficient (mm-1)0.74012.366F(000)1653.651016.0Rint0.10830.03742Goodness-of fit on F1.0271.047R1a I2 (I)0.05740.0826wR2

27、b I2 (I)0.14310.1015R1 =F0Fc /F0,bwR2 = w(F02Fc2)2/w(F02)21/2.Table 2. 化合物1、 2的鍵長和鍵角數(shù)據(jù)分析化合物1Cd(1)-O(8)#12.248(4)Cd(1)-O(6')#12.331(11)Cd(1)-O(8)2.248(4)Cd(1)-O(6')2.331(11)Cd(1)-O(6)#12.262(9)Cd(1)-N(2)#12.374(3)Cd(1)-O(6)2.262(9)Cd(1)-N(2)2.374(3)O(8)#1-Cd(1)-O(8)96.3(2)O(6')#1-Cd(1)-O(

28、6')109.1(16)O(8)#1-Cd(1)-O(6)#1166.6(8)O(8)#1-Cd(1)-N(2)#188.14(15)O(8)-Cd(1)-O(6)#193.6(8)O(8)-Cd(1)-N(2)#192.84(15)O(8)#1-Cd(1)-O(6)93.6(8)O(6)#1-Cd(1)-N(2)#1100.4(3)O(8)-Cd(1)-O(6)166.6(8)O(6)-Cd(1)-N(2)#178.4(4)O(6)#1-Cd(1)-O(6)78.3(14)O(6')#1-Cd(1)-N(2)#189.1(8)O(8)#1-Cd(1)-O(6')#11

29、73.0(10)O(6')-Cd(1)-N(2)#190.0(8)O(8)-Cd(1)-O(6')#177.4(8)O(8)#1-Cd(1)-N(2)92.84(15)O(6)#1-Cd(1)-O(6')#120.2(4)O(8)-Cd(1)-N(2)88.14(15)O(6)-Cd(1)-O(6')#192.2(14)O(6)#1-Cd(1)-N(2)78.4(4)O(8)#1-Cd(1)-O(6')77.4(8)O(6)-Cd(1)-N(2)100.4(3)O(8)-Cd(1)-O(6')173.0(10)O(6')#1-Cd(1)-

30、N(2)90.0(8)O(6)#1-Cd(1)-O(6')92.2(14)O(6')-Cd(1)-N(2)89.1(8)O(6)-Cd(1)-O(6')20.2(4)N(2)#1-Cd(1)-N(2)178.54(19)化合物2Cd(1)-N(3)2.230(9)Cd(1)-Cl(2)2.468(3)Cd(1)-N(1)2.247(10)Cd(1)-Br(1)2.6569(17)N(3)-Cd(1)-N(1)99.7(4)N(1)-Cd(1)-Cl(2)107.1(2)N(3)-Cd(1)-Cl(2)111.2(3)N(3)-Cd(1)-Br(1)103.1(3)N(1

31、)-Cd(1)-Br(1)105.1(3)Cl(2)-Cd(1)-Br(1)127.24(9)Symmetry transformations used to generate equivalent atoms:For1:#1: -x+1, y, -z+1/2.For2:#1 x+1/2,-y+1/2,z+1/2#2 x-1/2,-y+1/2,z-1/22.3.4 樣品 2CdClBr (bbbm) n合成步驟將 CdCl2?2.5H2O (0.03 mmol, 0.006 g), 1,1 -(1,4-丁基)苯并咪唑(縮寫為bbbm)(0.05 mmol, 0.014 g)和 10ml水混合在

32、一起，用0.05 mol L-1 NaOH溶液將PH值調(diào)到5.0。 然后密封在25毫升的聚四氟乙烯的反應器中，加熱到150，并持續(xù)72小時，最后在每3度 1小時的降溫速率下，將混合物將至室溫，淺黃色的塊狀的晶體2通過過濾就能得到。晶體用二次水洗并在空氣中干燥。產(chǎn)率51%13-14。2.3.5 樣品 2的 X-射線鑒定結(jié)構(gòu)和優(yōu)化結(jié)構(gòu)樣品 CdClBr (bbbm)n單晶X-射線的數(shù)據(jù)也是用Bruker Smart APEX CCD進行收集的，其衍射計配備石墨單色的Mo-Ka放射( =0.71073 ?)。結(jié)構(gòu)的表征是用 SHELXS-97軟件得到和各向異性的測試是通過最小二乘法技術基于使用SHE

33、LXL-97 而得。所有的非氫原子均使用各向異性溫度因子修正。碳原子采用理論加氫。對于結(jié)構(gòu)鑒定的實驗細節(jié)在Table 1中有顯示，而鍵長和鍵角的數(shù)據(jù)選擇則 Table 2中展示。2.4 結(jié)果和討論2.4.1 樣品1Cd(TZPI) 2( H2O)4 ·H2O(1)晶體結(jié)構(gòu)Fig. 1a 樣品 1Cd(TZPI) 2( H 2O)4 ·H2O 的 3D 超分子網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)Fig. 1b 樣品 1Cd(TZPI) 2( H2O)4 ·H2O 的 2 維空間結(jié)構(gòu)樣品1Cd(TZPI) 2( H2O)4 ·H2O的單晶X-射線衍射表明了該分子結(jié)晶于正交晶系， P b

34、 c n 空間群(如圖Fig.1a) 。樣品1Cd(TZPI) 2( H2O)4 ·H2O的對稱單元中心離子Cd連接兩個N 原子和四個氧原子，采取扭曲八面體的幾何配位形式。其中，兩個N 原子分別來自不同的 TZPI 配體， 四個氧原子來源于水分子。Cd-N 鍵的鍵長 ( 2.374( 2) 和 2374 ?) ，Cd-O 的鍵長(2.248( 4)和2.331( 11) ?)，所有的鍵長都處于正常的范圍內(nèi)。通過非共價鍵作用力形成了如圖Fig.1b 的波浪形的2維超分子網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)15-16。從X-射線的單晶衍射的可以得出配體的配位方式，由以上兩個圖可以充分體現(xiàn)到。. X-射線的單晶衍射得

35、到結(jié)構(gòu)譜圖，如圖2，黑色部分是模擬譜圖，紅色部分代表實際測試得到的數(shù)據(jù)，通過對比可知，測出來的結(jié)構(gòu)和X-射線單晶衍射所測出來的結(jié)果吻合，說明了大部分的結(jié)晶性材料是純的。是實驗所需的樣Fig. 2 樣品1Cd(TZPI) 2( H2O)4 ·H2O的 X-射線的單晶衍射譜圖2.4.1.1 熱分析Fig. 3 樣品 1Cd(TZPI) 2( H2O)4 ·H2O 的差熱分析譜圖如圖 3。 樣品 1 的粉末 X-射線衍射是在室溫下進行的，而且測出來的結(jié)構(gòu)和X-射線單晶衍射所測出來的結(jié)果吻合，說明了大部分的結(jié)晶性材料是純的17。新的結(jié)晶性材料的熱穩(wěn)定性已經(jīng)表征過去檢測他們的穩(wěn)定性。

36、化合物1 在 80左右損失9.81%(理論值：10.88%)，和失去五個水分子時的結(jié)果吻合，化合物骨架穩(wěn)定到250的時候開始坍塌，到550失重74.51%(理論值：74.98%) ，殘留物15.68%(理論值：17.46%) 。2.4.1.2 紅外分析傅立葉紅外光譜利用不同物質(zhì)具有不同結(jié)構(gòu)而掃描出的相應的特征紅外吸收光譜圖。它反應了分子中各基團的振動特征。由于振動能級和轉(zhuǎn)動能級不同，能級間的差也不同，物質(zhì)對紅外光的吸收波長也不同，就出現(xiàn)強弱不同的吸收現(xiàn)象。每一種化合物都具有特異的紅外吸收光譜，譜帶數(shù)目，位置，形狀和強度均隨化合物及其聚集狀態(tài)的不同而不同，因此可以根據(jù)化合物紅外光譜的特征基團頻率

37、來鑒定物質(zhì)含有哪些基團，從而確定該化合物的結(jié)構(gòu)18-19。如圖4，對于測試的譜圖都可以知道對應的吸收峰，故可確定該樣品是Cd(TZPI)2( H2O)4 ·H2O24Fig. 4 樣品 1Cd(TZPI) 2( H2O)4 ·H2O 的紅外譜圖2.4.2 樣品 2CdClBr (bbbm) n (2)的單晶結(jié)構(gòu)2.4.2.1 CdClBr (bbbm) n (2)的單晶結(jié)構(gòu)Fig. 2a 樣品 2 CdClBr (bbbm) n 的超分子網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)樣品 2 CdClBr (bbbm) n的單晶X-射線衍射結(jié)構(gòu)分析表明了該化合物結(jié)晶于單斜晶系，P 21/n 空間群(如圖Fig.

38、2a) 。不對稱單元包括一個Cd 離子， 2 個獨立的一半的bbbm 配體和一個氯離子以及一個溴離子。每一個Cd 離子與一個氯離子和一個溴離子(Cl1,Br1 )以及兩個從不同的bbbm 配體中的氮原子配位，顯示了一個四配位的扭曲的四面體的結(jié)構(gòu)，以及實現(xiàn)了電荷平衡。Fig. 2b 樣品 2CdClBr (bbbm) n 的 1 維空間結(jié)構(gòu)Fig. 2c 樣品 2 CdClBr (bbbm) n 的 3維空間結(jié)構(gòu)值得注意的是，在2的合成中沒有引入Br離子，結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)的Br離子可能是合成的配體不純所致。因為配體bbbm的合成中用到1， 4-二溴丁烷作為原料。Cd-N鍵的鍵長 (2.017(2)和

39、2.027 ?) ， Cd-Cl的鍵長 (2.2098(8)和2.2167(8)?) ，所有的鍵長都處于正常的范圍內(nèi)。那些 2-雙配位的bbbm配體采取的是反式的之字形的構(gòu)象和鄰位的Cd離子鍵合，進入一個有限的球形的鏈中去，通過非共價鍵作用力形成了如圖Fig.2b和 Fig.2c的波浪形的2維到3維的超分子網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)202.4.2.2 結(jié)論分析總之，兩種基于bbbm或 bbim配體新的配位的化合物在熱水或者熱熔機的條件下合成了，在這兩種化合物中，柔韌的配體存在在多種構(gòu)象。那些化合物通過氫鍵顯示了有趣的2維或3維的超分子結(jié)構(gòu)，C-H· ·· 和 ··

40、;· 相互作用表明了柔韌的配體有很大范圍的成對的體系21-23， 是用于形成多維結(jié)構(gòu)的好的選擇，化合物1Cd(TZPI) 2( H2O)4 ·H2O化合物2CdClBr (bbbm) n的研究結(jié)果表明，他們是一類很好的物質(zhì)，用于新穎的有機-無機雜化材料的配體，目前，我們正努力地合成類似的配體用于構(gòu)造配位的聚合物用于多種應用24。3 總 結(jié)本論文是利用水熱合成的方法，選擇剛性的5-（4-四氮唑基）-苯基間苯二甲酸為配體，與過渡金屬離子Cd 通過分子自組裝，構(gòu)筑新型配位聚合物，類似的，利用柔性的1,1 -（1,4-丁基）苯并咪唑為配體也能得到新型配位聚合物。通過IR、元素分析、

41、X-射線單晶衍射和差熱分析對晶體的結(jié)構(gòu)進行了表征，對配合物的熱穩(wěn)定性及熒光性質(zhì)都進行了簡單的研究。本次實驗將為以后的定向合成提供了寶貴經(jīng)驗，并為配位聚合物在光電材料等方面的應用提供理論和實驗基礎。1、利用5-（4-四氮唑基）-苯基間苯二甲酸配體，與金屬Cd（）離子在水熱條件下構(gòu)筑了Cd（TZPI） 2（ H2O）4 ·H2O 新的配位聚合物。2、利用1,1 -（1,4-丁基）苯并咪唑為配體和Cd（）離子在水熱反應條件下合成了 CdClBr （bbbm） n配位聚合物。接下來的工作將完善對化合物2 的分析表征，并對這兩個化合物的發(fā)光等的性質(zhì)進行進一步的分析和研究。參考文獻1 孟慶金，戴

42、安邦. 配位化學的創(chuàng)始與現(xiàn)代化. 高等教育出版社,1998.2 金斗滿 , 朱文祥 . 配位化學的研究方法M. 北京 : 科學出版社, 1996.3 游效曾 . 配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì). 科學出版社第二版，2011.4 王小峰 . 基于次級結(jié)構(gòu)單元微孔金屬-羧酸框架化合物的構(gòu)筑及性質(zhì)D: 博士學位論文. 廣州：中山大學，2008.5 Wang X Y, Wang L, Gao S, et al. Solvent-Tuned Azido-Bridged Co2+ Layers: Square, Honeycomb, and KagomJ.é J. Am. Chem. Soc., 200

43、6, 128 (3): 674 675.6 Zhu A X, Liu Yan, Zhang W X. Isoreticular 3D zinc(II) frameworks constructed by unsymmetric 1,2,4-triazolate ligands: Syntheses, structures, and sorption propertiesJ. Inorganic Chemistry Communications, 2013, 30:88-91.7 Zeng Y F, Hu X, Liu F C, et al. Azido-mediated systems sho

44、wing different magnetic behaviorsJ. Chem. Soc. Rev., 2009, 38(2): 469-480.8 Guo Z G, Cao Rong, Wang X, et al. A Multifunctional 3D Ferroelectric and NLO-Active Porous Metal-Organic FrameworkJ. J. Am. Chem. Soc., 2009, 131(20): 6894-6895.9 蘭州大學，復旦大學化學系有機教研室編. 有機化學實驗( 第二版 ) M . 北京 : 高等教育出版社，2006， 232

45、233.10 Qi Y , Luo F, Zheng J M, et al. Syntheses and Crystal Structures of a Series of Novel Helical Coordination Polymers Constructed from Flexible Bis(imidazole) Ligands and Metal SaltsJ. Crystal Growth & Design, 2008, 8(8): 2806-2813.11 Yang Y Q, Yang J, Kan W Q. A series of 1D, 2D, and 3D co

46、ordination polymers based on flexible 3-carboxy-1-carboxymethyl-2-oxidopyridinium and different N-donor ligands Syntheses, structures, and luminescent propertiesJ. Eur. J. Inorg. Chem,2013, 280 292.12 Yue S T, Wei Z Q, Wang N, et al. Three novel microporous 3D heterometallic 3d 4f coordination polymers: Synthesis, crystal structures and photoluminescence properties J. Inorganic Chemistry Communications, 2011, 14:1396-1399.13 H. Jiang, J.F. Ma, W.L. Zhang, Y.Y. Liu, J. Yang, G.J. Ping, Z.M. Su, Eur. J. Inorg. Chem.