1、納米催化性能結(jié)構(gòu) 核殼型貴金屬納米粒子是近年來備受關(guān)注的一類新型功能材料，其通常以，等貴金屬作為殼層或核層，通過核殼尺寸設(shè)計和化學(xué)成分調(diào)制，可賦予其新奇的物理和化學(xué)性質(zhì)。作為催化劑，核殼型貴金屬納米結(jié)構(gòu)具有單分散性能好、顆粒穩(wěn)定性高、比表面積大、催化活性高、易于回收以及使用壽命長等諸多優(yōu)勢。研究較多的核殼結(jié)構(gòu)主要包括非金屬貴金屬、貴金屬非金屬、金屬貴金屬和貴金屬貴金屬等結(jié)構(gòu)，其在材料科學(xué)、生物物理、分子電子學(xué)以及基于表面增強(qiáng)效應(yīng)的熒光工程學(xué)領(lǐng)域具有極其廣泛的應(yīng)用前景，。尤其隨著各類航空飛行器和空間攻防技術(shù)新概念的提出和逐步實(shí)現(xiàn)，燃料電池在航空發(fā)動機(jī)、火箭、軍用飛機(jī)以及通訊指揮系統(tǒng)等航空領(lǐng)域的應(yīng)

2、用潛力大幅提升，。扮演著電化學(xué)反應(yīng)“工廠”作用的貴金屬納米粒子作為燃料電池的核心材料更是備受各國軍方的重視，已然成為航空制造領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。由于聚苯乙烯（）微球?yàn)楦叻肿硬牧?，可利用化學(xué)表面改性，在其表面生成功能性官能團(tuán)形成催化活性中心，通過化學(xué)反應(yīng)生長貴金屬納米顆粒層。因此，核殼結(jié)構(gòu)可兼具有機(jī)相的易加工性和韌性，并且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，克服了其他核殼結(jié)構(gòu)中不易避免的晶格失配和負(fù)載質(zhì)量差等缺陷。目前，制備粒徑連續(xù)可控的高單分散性微球（粒徑小于，分散系數(shù)）以及包覆均勻的貴金屬納米粒子仍然是該領(lǐng)域的技術(shù)難點(diǎn)。本工作采用乳液聚合技術(shù)，通過對聚合反應(yīng)條件的研究，制備了粒徑的單分散微球。繼而采用化學(xué)鍍工藝，重點(diǎn)

3、研究原料加入順序?qū){米層質(zhì)量的影響，制備了催化性能優(yōu)良的核殼結(jié)構(gòu)納米催化劑。實(shí)驗(yàn)方法試劑納米微球：過硫酸鉀（）、正丁醇（）、十二烷基硫酸鈉（）均為分析純，苯乙烯（）為化學(xué)純。除苯乙烯外，所有試劑均不做進(jìn)一步純化處理?；瘜W(xué)鍍：無水乙醇、碳酸鈉、磷酸鈉、重鉻酸鉀、濃硫酸、氯化亞錫、氯化鈀、次亞磷酸鈉、氫氧化鈉、氯金酸、亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、檸檬酸鈉、酒石酸、氯化銨，均為分析純。實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水。納米微球的制備將一定量苯乙烯倒入分液漏斗中，依次用溶液和去離子水洗滌以除去阻聚劑，再用無水硫酸鈉干燥除水，最后減壓蒸餾得到純化的苯乙烯，下保存待用。將溶解于去離子水，導(dǎo)入三口燒瓶，通氮?dú)鈹嚢?，控制攪拌?/p>

4、率為。升溫至后，加入溶液。后滴加入苯乙烯與正丁醇的混合物，滴加時間為。聚合反應(yīng)，最后冰浴冷卻至室溫，得到納米微球。微球預(yù)處理預(yù)處理目的是在微球表面形成活化面以及具有活性的自催化中心，其工藝主要包括粗化、敏化和活化處理。采用重鉻酸鉀和的濃硫酸混合液作為粗化劑對微球進(jìn)行粗化處理，在下將微球放入混合液中處理，隨后分別用氫氧化鈉溶液和去離子水進(jìn)行洗滌遍，其目的是在微球表面形成細(xì)微的凹坑以增加其表面能，提高表面活性。采用一步法進(jìn)行敏化活化處理，首先用去離子水稀釋氯化鈉、氯化亞錫和氯化鈀，然后在攪拌下進(jìn)行混合?；旌弦涸诤拖路謩e放置。然后對微球表面進(jìn)行敏化活化處理，處理溫度為室溫，時間為。最后用去離子水洗滌

5、，得到預(yù)處理的微球。其目的是在微球表面均勻的吸附一層，利用其還原性將還原為，形成活性中心，使貴金屬粒子易吸附于微球表面?；瘜W(xué)鍍將檸檬酸鈉、酒石酸和氯化銨，溶于去離子水中，加入氯金酸、亞硫酸鈉和硫代硫酸鈉，混合均勻。隨后加入超聲分散的微球溶液，攪拌后對溶液過濾分離，用水和乙醇對其反復(fù)洗滌過濾，隨后在下真空干燥，得到納米催化劑。本工作采用二氧化硫還原法作為鍍金方法，其化學(xué)反應(yīng)式為：（）表征樣品的微觀形貌由型掃描電子顯微鏡（）觀測。用顯微鏡照相法拍攝微球樣品的照片，隨機(jī)抽取個微球，測其直徑并進(jìn)行統(tǒng)計處理。微球的直徑通過進(jìn)行測量和標(biāo)定。微球的平均粒徑、標(biāo)準(zhǔn)偏差和分散系數(shù)按下列公式計算：式中：為單個微球

6、的直徑；為微球平均粒徑；為樣本容量；為標(biāo)準(zhǔn)偏差；為分散系數(shù)。吸光度曲線由型紫外可見分光光度計（）測定。結(jié)果與討論濃度對微球的影響研究了乳化劑（）濃度對微球粒徑及其分布的影響，結(jié)果如圖所示?？梢姡S著乳化劑用量的增加，微球粒徑逐漸減小，其粒徑分布則呈現(xiàn)出不規(guī)則變化但不明顯，微球分散系數(shù)始終保持在以下，所制備微球具有較高的單分散性。結(jié)果表明，增加的用量可在不降低單分散性的情況下合成小粒徑微球。隨著乳化劑用量越多，體系中形成的膠束就越多，產(chǎn)生的乳膠粒就更多；另外較高的乳化劑用量，可在聚合期間充足補(bǔ)充乳膠粒的增長，最終形成更多的乳膠粒。因此，在保持單體量不變的情況下，微球粒徑隨著乳化劑濃度的增加而減小

7、。通過對乳化劑的調(diào)制，最終合成了粒徑連續(xù)變化的單分散微球，典型結(jié)果如圖所示?？梢?，本工作制備的納米量級微球球形度較高，粒徑均一，單分散性能較高。圖為所制備微球的曲線，可見，微球在附近出現(xiàn)了一個明顯的吸熱峰，由此可知其玻璃化溫度，結(jié)果表明所制備微球完全可承受預(yù)處理和化學(xué)鍍過程中的熱作用。原料加入次序?qū)﹀儗淤|(zhì)量的影響由于氯金酸的酸性較強(qiáng)，需在金源液中加入穩(wěn)定劑后才能加入改性微球。另外，離子可與穩(wěn)定劑中的檸檬酸鈉發(fā)生反應(yīng)，因此需在穩(wěn)定劑之前加入絡(luò)合劑，絡(luò)合離子使其成為穩(wěn)定的金源。最后，還原劑亞硫酸鈉和絡(luò)合劑硫代硫酸鈉的加入次序?qū)藲げ牧系谋砻嫘蚊灿幸欢ㄓ绊?。圖（）為先加還原劑得到的樣品形貌，圖（）為

8、先加絡(luò)合劑樣品的表面形貌。對比圖（）與圖（）可以發(fā)現(xiàn)，還原劑和絡(luò)合劑的加入次序不同，導(dǎo)致所得樣品的表面形貌有很大差異，先加入亞硫酸鈉的樣品表面層顆粒較小，而先加入硫代硫酸鈉的樣品則顆粒粗大，表面粗糙。表為二者的數(shù)據(jù)，可見不同的原料加入次序會導(dǎo)致顆粒表面負(fù)載量不同。先加入亞硫酸鈉樣品的可見，本工作制備的核殼結(jié)構(gòu)鍍層結(jié)構(gòu)致密，納米粒子粒徑均一，單分散程度較高。經(jīng)測量，納米粒子粒徑約為。表給出了其數(shù)據(jù)，可見，核殼結(jié)構(gòu)表面的原子分?jǐn)?shù)達(dá)到，質(zhì)量比達(dá)到，納米粒子成功包覆在微球表面。測試了納米核殼結(jié)構(gòu)的催化性能，反應(yīng)液由亞甲基藍(lán)溶液（）和硼氫化鈉溶液（）配制而成。取三個反應(yīng)液樣品，其中兩個樣品中分別加入先加

9、絡(luò)合劑和先加還原劑制備的納米核殼結(jié)構(gòu)，并取第三個樣品作為空白樣對比。保持容器靜止，反應(yīng)后通過測量剩余溶液的吸光度評價其催化性能，結(jié)果如圖所示。由于亞甲基藍(lán)（）在可見光波段處有明顯的吸收峰，硼氫化鈉與亞甲基藍(lán)的生色團(tuán)發(fā)生加氫反應(yīng)后，使該處峰值降低。由圖可見，放入納米核殼結(jié)構(gòu)的兩個反應(yīng)液樣品在處的吸收峰值有明顯原子分?jǐn)?shù)為，而先加入硫代硫酸鈉樣品的原子分?jǐn)?shù)可達(dá)到。結(jié)果表明，在本實(shí)驗(yàn)條件下，先加入硫代硫酸鈉會增大鍍層表面層的粗糙度及的負(fù)載量，這顯然有助于提高核殼納米材料的催化性能。納米核殼結(jié)構(gòu)的催化性能通過工藝優(yōu)化，采用氯金酸硫代硫酸鈉亞硫酸鈉穩(wěn)定劑的原料加入次序，在粒徑的微球表包覆了納米顆粒，結(jié)果如圖所示。下降，分別為和，遠(yuǎn)低于放入空白樣品的，納米核殼結(jié)構(gòu)顯著提高了亞甲基蘭發(fā)色團(tuán)的降解率，表現(xiàn)出優(yōu)良的催化效果。本研究制備的核殼結(jié)構(gòu)納米催化劑顆粒負(fù)載均勻致密，單分散程度較高，粒徑僅在左右，具有較大的比表面積，這是其取得優(yōu)良催化性能的根本原因。另外，先加入絡(luò)合劑制備的核殼結(jié)構(gòu)的催化性能最高，得益于其表面較高的負(fù)載量和顆粒粗糙度。結(jié)論（）采用乳液聚合法，通過對的調(diào)制，制備了粒徑連續(xù)變化的微球，其分散系數(shù)均在以下，表現(xiàn)出優(yōu)良的單分散性。（）原料加入次序?qū){米核殼結(jié)構(gòu)的催