1、生物質(zhì)材料主要內(nèi)容 第一章第一章 緒論緒論 第二章第二章 纖維素基材料纖維素基材料 第三章第三章 木質(zhì)素木質(zhì)素 第四章第四章 木材木材 第五章第五章 淀粉基材料淀粉基材料 第六章第六章 甲殼素基材料甲殼素基材料 第七章第七章 蛋白質(zhì)基材料蛋白質(zhì)基材料 第八章第八章 其他生物質(zhì)材料其他生物質(zhì)材料 第三章 木質(zhì)素 目的和要求 掌握和了解木質(zhì)素的掌握和了解木質(zhì)素的分布分布、化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)、基本性質(zhì)基本性質(zhì)、主要應(yīng)、主要應(yīng)用。用。 內(nèi)容和要點(diǎn) 3.1 木質(zhì)素概述木質(zhì)素概述3.2 木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)3.3 木質(zhì)素化學(xué)木質(zhì)素化學(xué)3.4 木質(zhì)素的應(yīng)用木質(zhì)素的應(yīng)用 3.1 木質(zhì)素概述（1）

2、來(lái)源 1838年法國(guó)農(nóng)學(xué)家年法國(guó)農(nóng)學(xué)家Payen從木材分離纖維素的同時(shí)發(fā)現(xiàn)一種含從木材分離纖維素的同時(shí)發(fā)現(xiàn)一種含碳量更高的化合物；后來(lái)碳量更高的化合物；后來(lái)Schulze仔細(xì)分析了這種化合物，并仔細(xì)分析了這種化合物，并稱之為稱之為“l(fā)ignin”，是從木材的拉丁文，是從木材的拉丁文“l(fā)ignum”衍生而來(lái)，中衍生而來(lái)，中文譯作文譯作“木質(zhì)素木質(zhì)素”，有時(shí)簡(jiǎn)稱為，有時(shí)簡(jiǎn)稱為“木素木素”。木質(zhì)素是一類由木質(zhì)素是一類由苯丙烷苯丙烷單元通過單元通過醚鍵醚鍵和和碳碳-碳鍵碳鍵連接的無(wú)定形連接的無(wú)定形高聚物，廣泛分布于具有維管束的羊齒類植物以上的高等植高聚物，廣泛分布于具有維管束的羊齒類植物以上的高等植物

3、中，是裸子植物和被子植物所特有的成分。物中，是裸子植物和被子植物所特有的成分。木質(zhì)素與纖維素、半纖維素黏結(jié)在一起形成植物的主要結(jié)構(gòu)，木質(zhì)素與纖維素、半纖維素黏結(jié)在一起形成植物的主要結(jié)構(gòu)，是植物界中僅次于纖維素的第二豐富的天然高分子。是植物界中僅次于纖維素的第二豐富的天然高分子。木質(zhì)素在木材中的含量為木質(zhì)素在木材中的含量為20-40%，禾本科植物中木質(zhì)素的含，禾本科植物中木質(zhì)素的含量一般比木材中含量低，約為量一般比木材中含量低，約為15-25%。3.1 木質(zhì)素概述（2）分類習(xí)慣分法：習(xí)慣分法：針葉材木質(zhì)素針葉材木質(zhì)素、闊葉材木質(zhì)素闊葉材木質(zhì)素、禾本科木質(zhì)素禾本科木質(zhì)素按結(jié)構(gòu)分為：按結(jié)構(gòu)分為：愈瘡

4、木基木質(zhì)素愈瘡木基木質(zhì)素(G木質(zhì)素木質(zhì)素)、愈瘡木基、愈瘡木基-紫丁紫丁香基木質(zhì)素香基木質(zhì)素(GS木質(zhì)素木質(zhì)素) 愈瘡木基木質(zhì)素：松柏醇脫氫聚合而成（大多數(shù)針葉材）愈瘡木基木質(zhì)素：松柏醇脫氫聚合而成（大多數(shù)針葉材） 愈瘡木基愈瘡木基-紫丁香基木質(zhì)素：松柏醇和芥子醇脫氫共聚而紫丁香基木質(zhì)素：松柏醇和芥子醇脫氫共聚而 成（大部分闊葉材及禾本科）成（大部分闊葉材及禾本科）CH2OHCHOCH3OHCHCH2OHCHOCH3H3COOHCH松柏醇松柏醇芥子醇芥子醇3.1 木質(zhì)素概述（3）木質(zhì)素的分布木質(zhì)素在木材中的整體分布l木質(zhì)素在木質(zhì)素在木材中的分布木材中的分布是是不均勻不均勻的。的。l針葉材木質(zhì)素

5、含量高于闊葉材和禾本科植物。針葉材木質(zhì)素含量高于闊葉材和禾本科植物。l同株木材中木質(zhì)素的含量從上部到下部逐漸增加。相同的高度，同株木材中木質(zhì)素的含量從上部到下部逐漸增加。相同的高度，一般是心材部分木質(zhì)素的含量高于邊材。同一年輪層中早材和一般是心材部分木質(zhì)素的含量高于邊材。同一年輪層中早材和晚材的木質(zhì)素含量也有差別。晚材的木質(zhì)素含量也有差別。l除含量差別外，樹木各部位木質(zhì)素的組成也有變化。闊葉材成除含量差別外，樹木各部位木質(zhì)素的組成也有變化。闊葉材成熟的木質(zhì)部比初生木質(zhì)部紫丁香基含量高，心材部分木質(zhì)素紫熟的木質(zhì)部比初生木質(zhì)部紫丁香基含量高，心材部分木質(zhì)素紫丁香基丙烷含量高于邊材，根部木材的木質(zhì)素

6、愈瘡木基丙烷含丁香基丙烷含量高于邊材，根部木材的木質(zhì)素愈瘡木基丙烷含量增加，針葉材的樹皮木質(zhì)素含有較多的對(duì)羥基苯丙烷，闊葉量增加，針葉材的樹皮木質(zhì)素含有較多的對(duì)羥基苯丙烷，闊葉材樹皮木質(zhì)素的愈瘡木基丙烷含量比木材高。材樹皮木質(zhì)素的愈瘡木基丙烷含量比木材高。3.1 木質(zhì)素概述 各類細(xì)胞中木質(zhì)素的組成與分布（1）針葉材中木質(zhì)素的分布）針葉材中木質(zhì)素的分布l正常材：大部分木質(zhì)素存在于次生壁而不是分布于胞間層正常材：大部分木質(zhì)素存在于次生壁而不是分布于胞間層l應(yīng)壓木：一般情況與正常材相似，但其木質(zhì)素濃度較正常材高。應(yīng)壓木：一般情況與正常材相似，但其木質(zhì)素濃度較正常材高。應(yīng)壓木中細(xì)胞角處的胞間層無(wú)木質(zhì)素

7、存在。應(yīng)壓木中細(xì)胞角處的胞間層無(wú)木質(zhì)素存在。（2）闊葉材中木質(zhì)素的分布）闊葉材中木質(zhì)素的分布l闊葉材木質(zhì)素由愈瘡木基丙烷和紫丁香基丙烷兩種結(jié)構(gòu)單元構(gòu)闊葉材木質(zhì)素由愈瘡木基丙烷和紫丁香基丙烷兩種結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成。不同形態(tài)區(qū)域的木質(zhì)素中這兩種結(jié)構(gòu)單元的比例也不相同。成。不同形態(tài)區(qū)域的木質(zhì)素中這兩種結(jié)構(gòu)單元的比例也不相同。3.1 木質(zhì)素概述木材木材形態(tài)區(qū)域形態(tài)區(qū)域組織容積（組織容積（%）總木質(zhì)素（總木質(zhì)素（%）木質(zhì)素濃度（木質(zhì)素濃度（g/g）黑云杉黑云杉花旗松花旗松黑云杉黑云杉花旗松花旗松黑云杉黑云杉花旗松花旗松早材早材管胞次生壁管胞次生壁877472580.230.25管胞胞間層管胞胞間層910161

8、80.50.56管胞胞間層的細(xì)胞角管胞胞間層的細(xì)胞角隅隅4412110.850.83木射線薄璧細(xì)胞次生木射線薄璧細(xì)胞次生壁壁-8-10-0.40木射線管胞次生壁木射線管胞次生壁-4-8-0.28晚材晚材管胞次生壁管胞次生壁949082780.220.23管胞胞間層管胞胞間層4410100.600.60管胞胞間層的細(xì)胞角管胞胞間層的細(xì)胞角隅隅22861.000.90木射線薄璧細(xì)胞次生木射線薄璧細(xì)胞次生壁壁-3-4-木射線管胞次生壁木射線管胞次生壁-1-2-黑云杉和花旗松中木質(zhì)素的分布黑云杉和花旗松中木質(zhì)素的分布3.1 木質(zhì)素概述形態(tài)區(qū)域形態(tài)區(qū)域愈瘡木基：紫丁香基愈瘡木基：紫丁香基溴化及掃描電鏡與

9、能量溴化及掃描電鏡與能量分析儀分析儀(SEM-EDXA)紫外顯微鏡紫外顯微鏡(UV)木纖維次生壁木纖維次生壁S212:88紫丁香基紫丁香基導(dǎo)管次生壁導(dǎo)管次生壁S388:12愈瘡木基愈瘡木基薄璧細(xì)胞次生壁薄璧細(xì)胞次生壁S49:51紫丁香基紫丁香基胞間層胞間層ML91:950:50胞間層胞間層ML80:20愈瘡木基愈瘡木基胞間層胞間層ML100:050:50胞間層胞間層ML88:1250:50愈瘡木基和紫丁香基在白樺中的分布愈瘡木基和紫丁香基在白樺中的分布3.1 木質(zhì)素概述（4）木質(zhì)素的分離 不溶性木質(zhì)素不溶性木質(zhì)素：將木質(zhì)素以外的成分溶解，把木質(zhì)素作為分離：將木質(zhì)素以外的成分溶解，把木質(zhì)素作為分

10、離的殘?jiān)Ａ粝聛?lái)。的殘?jiān)Ａ粝聛?lái)。 例如，用例如，用65-72%的硫酸或的硫酸或42%的鹽酸處理脫脂植物原料，使高的鹽酸處理脫脂植物原料，使高聚糖溶解，并以稀酸補(bǔ)充水解，保留下來(lái)的殘?jiān)礊樗崮举|(zhì)素。聚糖溶解，并以稀酸補(bǔ)充水解，保留下來(lái)的殘?jiān)礊樗崮举|(zhì)素。 可溶性木質(zhì)素可溶性木質(zhì)素：直接溶解木質(zhì)素而分離。包括采用無(wú)機(jī)試劑、：直接溶解木質(zhì)素而分離。包括采用無(wú)機(jī)試劑、酸性有機(jī)試劑及中性溶劑分離木質(zhì)素。酸性有機(jī)試劑及中性溶劑分離木質(zhì)素。l無(wú)機(jī)試劑無(wú)機(jī)試劑：亞硫酸鈣、鎂、鈉或銨的酸性亞硫酸鹽溶液，可將：亞硫酸鈣、鎂、鈉或銨的酸性亞硫酸鹽溶液，可將木質(zhì)素磺化，變?yōu)樗苄缘哪举|(zhì)素磺酸鹽而溶出；或者使用堿木質(zhì)

11、素磺化，變?yōu)樗苄缘哪举|(zhì)素磺酸鹽而溶出；或者使用堿分離得到堿木質(zhì)素。分離得到堿木質(zhì)素。l酸性有機(jī)試劑酸性有機(jī)試劑：采用甲醇、乙醇、丁醇等加入少量的無(wú)機(jī)酸分：采用甲醇、乙醇、丁醇等加入少量的無(wú)機(jī)酸分離木質(zhì)素。離木質(zhì)素。l中性溶劑中性溶劑：采用甲醇、乙醇和丙酮等中性溶劑分離木質(zhì)素。：采用甲醇、乙醇和丙酮等中性溶劑分離木質(zhì)素。3.1 木質(zhì)素概述木質(zhì)素難以分離的原因木質(zhì)素的不穩(wěn)定性，受到光照、溫度、化學(xué)試劑及機(jī)械作木質(zhì)素的不穩(wěn)定性，受到光照、溫度、化學(xué)試劑及機(jī)械作用時(shí)會(huì)或多或少地發(fā)生一些變化用時(shí)會(huì)或多或少地發(fā)生一些變化木質(zhì)素和纖維素、半纖維素之間錯(cuò)綜復(fù)雜的關(guān)系，包括化木質(zhì)素和纖維素、半纖維素之間錯(cuò)綜復(fù)

12、雜的關(guān)系，包括化學(xué)和物理上的連接學(xué)和物理上的連接木質(zhì)素的化學(xué)結(jié)構(gòu)中某些部分與高聚糖的相似性木質(zhì)素的化學(xué)結(jié)構(gòu)中某些部分與高聚糖的相似性木質(zhì)素化學(xué)結(jié)構(gòu)很復(fù)雜，不同來(lái)源的木質(zhì)素的化學(xué)結(jié)構(gòu)都木質(zhì)素化學(xué)結(jié)構(gòu)很復(fù)雜，不同來(lái)源的木質(zhì)素的化學(xué)結(jié)構(gòu)都不盡相同不盡相同 3.2 木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)（1）木質(zhì)素的元素組成元素組成和甲氧基元素組成和甲氧基 碳碳、氫氫、氧氧 “甲氧基甲氧基”在表示木質(zhì)素的元素分析結(jié)果時(shí)，常用除去在表示木質(zhì)素的元素分析結(jié)果時(shí)，常用除去甲氧基甲氧基量的苯量的苯丙烷單元作標(biāo)準(zhǔn)，以相當(dāng)于丙烷單元作標(biāo)準(zhǔn)，以相當(dāng)于C9的各種元素量來(lái)表示，再的各種元素量來(lái)表示，再加上相當(dāng)于每個(gè)加上相當(dāng)于每個(gè)C9的甲氧

13、基數(shù)，如：的甲氧基數(shù)，如： 云杉：云杉：C9H8.83O2.37(OCH3)0.96 樺木：樺木：C9H9.03O2.77(OCH3)1.58 麥秸：麥秸：C9H7.39O3.0(OCH3)1.073.2 木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)與性質(zhì)（2）木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)木質(zhì)素的官能團(tuán)木質(zhì)素的官能團(tuán) 羥基羥基（酚羥基酚羥基、醇羥基醇羥基）、）、羰基羰基、甲氧基甲氧基、醛基、芳香基、醛基、芳香基、共軛雙鍵等共軛雙鍵等 結(jié)構(gòu)單元的連接方式結(jié)構(gòu)單元的連接方式 基本結(jié)構(gòu)單元為基本結(jié)構(gòu)單元為苯丙烷苯丙烷，通過，通過醚鍵醚鍵和和碳碳-碳鍵碳鍵的方式連接的方式連接而成。醚鍵包括酚醚鍵、烷醚鍵、二芳醚鍵和二烷醚鍵。而成。醚鍵包括酚醚

14、鍵、烷醚鍵、二芳醚鍵和二烷醚鍵。 3.2 木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)模型 木質(zhì)素的基本結(jié)構(gòu)單元和軟木木質(zhì)素的模型木質(zhì)素的基本結(jié)構(gòu)單元和軟木木質(zhì)素的模型 3.2 木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)（3）木質(zhì)素的先體CH2OHCHOCH3OHCHCH2OHCHOCH3H3COOHCHCH2OHCHOHCH對(duì)香豆醇對(duì)香豆醇CCCCH3OHOCCCCH3OHOCH3OCCCHO愈創(chuàng)木基結(jié)構(gòu) 紫丁香基結(jié)構(gòu) 對(duì)羥苯基結(jié)構(gòu)松柏醇松柏醇芥子醇芥子醇3.2 木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)（4）木質(zhì)素的性質(zhì)木素的物理性質(zhì)既取決于木素的來(lái)源，也取決于木素分離木素的物理性質(zhì)既取決于木素的來(lái)源，也取決于木素分離提取的方法，因而具有提取的方法，

15、因而具有多變性多變性和和復(fù)雜性復(fù)雜性。熱塑性熱塑性：玻璃化溫度明顯，一般在：玻璃化溫度明顯，一般在127193，但沒有確，但沒有確定的熔點(diǎn)。定的熔點(diǎn)。熱穩(wěn)定性熱穩(wěn)定性：具有良好的熱穩(wěn)定性，：具有良好的熱穩(wěn)定性，235開始失重，開始失重，300僅失重僅失重2%。溶解性溶解性：除木質(zhì)素磺酸鹽外，大部分木質(zhì)素不溶于水。：除木質(zhì)素磺酸鹽外，大部分木質(zhì)素不溶于水。3.2 木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)光學(xué)性質(zhì)光學(xué)性質(zhì)：含有芳環(huán)，表現(xiàn)出不同于碳水化合物的光學(xué)性：含有芳環(huán)，表現(xiàn)出不同于碳水化合物的光學(xué)性質(zhì)。對(duì)紫外線有強(qiáng)烈的吸收。質(zhì)。對(duì)紫外線有強(qiáng)烈的吸收。 分子量分子量：木質(zhì)素的分子量受來(lái)源和分離方法等因素的影響，木質(zhì)素

16、的分子量受來(lái)源和分離方法等因素的影響，范圍可從幾百至幾百萬(wàn)，具有明顯的范圍可從幾百至幾百萬(wàn)，具有明顯的多分散性多分散性。 超分子特性超分子特性：木質(zhì)素存在大量的羥基、甲氧基、羰基、羧木質(zhì)素存在大量的羥基、甲氧基、羰基、羧基等極性基團(tuán)，它們分別作為氫鍵的給體和受體，從而形基等極性基團(tuán)，它們分別作為氫鍵的給體和受體，從而形成分子內(nèi)和分子間氫鍵。成分子內(nèi)和分子間氫鍵。酚羥基酚羥基易與相鄰的易與相鄰的甲氧基甲氧基形成形成分分子內(nèi)氫鍵子內(nèi)氫鍵，使木質(zhì)素分子體現(xiàn)出，使木質(zhì)素分子體現(xiàn)出超分子復(fù)合物超分子復(fù)合物的特點(diǎn)。的特點(diǎn)。3.3 木質(zhì)素化學(xué)（1）木質(zhì)素的主要化學(xué)反應(yīng) 芳香環(huán)芳香環(huán)選擇性反應(yīng)：鹵化、硝化、羧

17、甲基化、酚化、接枝選擇性反應(yīng)：鹵化、硝化、羧甲基化、酚化、接枝共聚共聚側(cè)鏈反應(yīng)側(cè)鏈反應(yīng)（苯甲醇基、芳醚鍵、烷醚鍵）：烷基化、去烷（苯甲醇基、芳醚鍵、烷醚鍵）：烷基化、去烷基化、氧烷基化、甲硅烷基化、磺甲基化、氨化、酰化、酯基化、氧烷基化、甲硅烷基化、磺甲基化、氨化、酰化、酯化（羧酸化、磺酸化、磷酸化、異氰酸酯化）等?；人峄⒒撬峄?、磷酸化、異氰酸酯化）等。氫解氫解氧化和還原氧化和還原聚合聚合3.3 木質(zhì)素化學(xué)（2）木質(zhì)素的胺化改性胺類化合物與醛類和含有活潑氫原子的化合物進(jìn)行縮合，胺類化合物與醛類和含有活潑氫原子的化合物進(jìn)行縮合，活潑氫原子被胺甲基取代活潑氫原子被胺甲基取代NH + COH

18、+ ZCHNCHCZ + H2O (I )LigninCH3OOH + HCHO + HNCH3CH3CH3OOHCH2NCH3CH3Lignin+ H2O (II )3.3 木質(zhì)素化學(xué)（3）木質(zhì)素的環(huán)氧化改性木質(zhì)素與環(huán)氧丙烷在有催化劑存在的條件下加熱可以直接木質(zhì)素與環(huán)氧丙烷在有催化劑存在的條件下加熱可以直接反應(yīng)，生成可用作熱固性工程塑料的預(yù)聚物。反應(yīng)，生成可用作熱固性工程塑料的預(yù)聚物。CCCCH3OOHCH3CHCH2OCH3OOHCCCOCH2CHCH3OHOCH2CHCH3OHCH2OCHOHH3C3.3 木質(zhì)素化學(xué)（4）木質(zhì)素的羥甲基化改性在堿催化作用下，木質(zhì)素能與甲醛進(jìn)行加成反應(yīng)，使木質(zhì)在堿催化作用下，木質(zhì)素能與甲醛進(jìn)行加成反應(yīng)，使木質(zhì)素羥甲基化，形成羥甲基化木質(zhì)素。素羥甲基化，形成羥甲基化木質(zhì)素。LigninCH3OOH + HCHO CH3OOHCH2OHLign