1、高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布第第 七七 章章遠程結(jié)構(gòu)（二級結(jié)構(gòu)）遠程結(jié)構(gòu)（二級結(jié)構(gòu)）分子量及分子量分布對高聚物性能影響很大：分子量及分子量分布對高聚物性能影響很大：分子量的提高使機械性能增加，流動性下降等，當分子量分子量的提高使機械性能增加，流動性下降等，當分子量超過超過一定值一定值后，機械性能變化不大。后，機械性能變化不大。分子量分布，低分子量部分使力學性能降低，分子量過高分子量分布，低分子量部分使力學性能降低，分子量過高部分又給流動成型帶來困難。部分又給流動成型帶來困難。平均分子量相同時，分布寬流動性好，易加工，制品表面平均分子量相同時，分布寬流動性好，易加工，制品

2、表面光滑；分布窄，力學強度高，耐應(yīng)力開裂性好。光滑；分布窄，力學強度高，耐應(yīng)力開裂性好。 7 7.1.1高聚物分子量的統(tǒng)計意義高聚物分子量的統(tǒng)計意義對低分子物質(zhì)而言，分子量是一個確定的值。但聚合物不對低分子物質(zhì)而言，分子量是一個確定的值。但聚合物不是這樣。由于聚合過程復雜，即使同一種聚合物，分子鏈是這樣。由于聚合過程復雜，即使同一種聚合物，分子鏈也長短不一，分子量大小不同。聚合物分子量的這種特征也長短不一，分子量大小不同。聚合物分子量的這種特征稱為稱為“多分散性多分散性”。聚合物分子量只有統(tǒng)計的意義，通過各種實驗方法測定出聚合物分子量只有統(tǒng)計的意義，通過各種實驗方法測定出來的分子量是某種統(tǒng)計的

3、平均值來的分子量是某種統(tǒng)計的平均值-平均分子量平均分子量；同時還；同時還存在存在分子量分布分子量分布；平均分子量相同的聚合物，可能由于其；平均分子量相同的聚合物，可能由于其中分子量分布不同而性質(zhì)各異。中分子量分布不同而性質(zhì)各異。7 .1高聚物分子量的多分散性高聚物分子量的多分散性假設(shè)一個高聚物總共有假設(shè)一個高聚物總共有 n個（個（mol)分子分子 總質(zhì)量為總質(zhì)量為w分子量大小不同的各組分分子量為分子量大小不同的各組分分子量為 M1，M2，M3，Mi對應(yīng)的物質(zhì)的量為對應(yīng)的物質(zhì)的量為 n1，n2，n3，ni對應(yīng)的質(zhì)量為對應(yīng)的質(zhì)量為 w1，w2，w3，wi7 .2常用的統(tǒng)

4、計平均分子量常用的統(tǒng)計平均分子量nniiwwiiiiiMnw iiNnniiWwwiiW11iiNiiiiiiiinMNnMnnwMnM（1 1）數(shù)均分子量：）數(shù)均分子量：以數(shù)量為統(tǒng)計權(quán)重的平均分子量以數(shù)量為統(tǒng)計權(quán)重的平均分子量（2 2）重均分子量：）重均分子量：以重量為統(tǒng)計權(quán)重的平均分子量以重量為統(tǒng)計權(quán)重的平均分子量wMiiiiiiiiiiiiiiwMWwMwMnMnM2（3 3）z z均分子量：以均分子量：以z z值為統(tǒng)計權(quán)重的平均分子量值為統(tǒng)計權(quán)重的平均分子量zMiiiiiiiiiiiiiiiiizMnMnMwMwzMzM232（4 4）粘均分子量：用稀溶液粘度法測得的平均分子量）粘均分

5、子量：用稀溶液粘度法測得的平均分子量MaiaiiMWM/1 這里的這里的是指公式是指公式 中的指數(shù)。中的指數(shù)。 aKM當當 1 1時，時， ；當；當 -1-1時，時， 。通常的數(shù)值在。通常的數(shù)值在1.0之間，因此之間，因此 00； M Mw wM Mn n；7 .4分子量分布寬度（分子量分布寬度（指數(shù)）指數(shù)）（1 1）數(shù)均分布寬度（數(shù)均分布寬度（指數(shù)）指數(shù)）分子量分布曲線分子量分布曲線如果相對摩爾質(zhì)量不均一，則如果相對摩爾質(zhì)量不均一，則 （2 2）重均分布寬度（重均分布寬度（指數(shù)）指數(shù)）對于相對摩爾質(zhì)量均一的試樣，對于相對摩爾質(zhì)量均一的試樣，M Mz zM Mw

6、 wM MM Mn n 多分散性指數(shù)多分散性指數(shù)d d12化學方法 Chemicalmethod端基分析法 Endgroupanalysis, or end group measurement熱力學方法 Thermodynamicsmethod沸點升高，冰點降低，蒸汽壓下降，滲透壓法 Osmoticmethod光學方法 Opticalmethod粘度法 Viscosimetry，超速離心沉淀 Ultracentrifugal sedimentation method 及擴散法 Diffusion其它方法 Other method電子顯微鏡Electron microscope，凝膠滲透色譜法

7、Gelpermeationchromatography(GPC)動力學方法 Dynamicmethod光散射法 Lightscatteringmethod7 7.4.4測定高聚物分子量的方法測定高聚物分子量的方法7 .1端基分析法端基分析法如果線性高分子的化學結(jié)構(gòu)明確，而且鏈端帶有可以用如果線性高分子的化學結(jié)構(gòu)明確，而且鏈端帶有可以用化學或物理方法分析的基團，則只要測得一定重量樣品化學或物理方法分析的基團，則只要測得一定重量樣品中端基的數(shù)目，就可以計算樣品的數(shù)均分子量。中端基的數(shù)目，就可以計算樣品的數(shù)均分子量。 例如尼龍例如尼龍6 6的結(jié)構(gòu)中一頭是氨基，一頭是羧基，因而可的結(jié)構(gòu)中

8、一頭是氨基，一頭是羧基，因而可以用堿滴定羧基，也可以用酸滴定氨基。以用堿滴定羧基，也可以用酸滴定氨基。 式中：式中：WW試樣的質(zhì)量；試樣的質(zhì)量；NN聚合物的摩爾數(shù)聚合物的摩爾數(shù)對于多分散聚合物試樣，用端基分析法測得的平均相對摩爾對于多分散聚合物試樣，用端基分析法測得的平均相對摩爾質(zhì)量是聚合物試樣的質(zhì)量是聚合物試樣的數(shù)均分子量數(shù)均分子量：聚合物分子量越大，端基含量愈少，測量誤差愈大，因此聚合物分子量越大，端基含量愈少，測量誤差愈大，因此端基分析法一般只適用于分子量端基分析法一般只適用于分子量3 3萬以下的聚合物萬以下的聚合物nnMnnwnwMMiiiiiiiii15端基分析法的優(yōu)缺點端基分析法的

9、優(yōu)缺點n優(yōu)點優(yōu)點：設(shè)備簡單（滴定管、IR、NMR）n缺點缺點： 1、結(jié)構(gòu)不明確的聚合物不可測定 2、誤差較大，上限分子量3萬 3、多數(shù)烯烴類聚合物不可用此法原理：在溶劑中加入不揮發(fā)性溶質(zhì)后，溶原理：在溶劑中加入不揮發(fā)性溶質(zhì)后，溶液的蒸汽壓下降，導致溶液的沸點高于純液的蒸汽壓下降，導致溶液的沸點高于純?nèi)軇?，冰點低于純?nèi)軇?，這些性質(zhì)的改變?nèi)軇c低于純?nèi)軇?，這些性質(zhì)的改變值都正比于溶液中溶質(zhì)分子的數(shù)目。值都正比于溶液中溶質(zhì)分子的數(shù)目。7 .2沸點升高和冰點下降沸點升高和冰點下降利用稀溶液的依數(shù)性利用稀溶液的依數(shù)性McbbKT 沸點升高值沸點升高值冰點降低值冰點降低值McffKT M

10、M溶質(zhì)的相對摩爾質(zhì)量；溶質(zhì)的相對摩爾質(zhì)量； K Kb b、K Kf f溶劑的沸點升高常溶劑的沸點升高常數(shù)和冰點降低常數(shù)，是溶劑的特性常數(shù)。數(shù)和冰點降低常數(shù)，是溶劑的特性常數(shù)。對于小分子的稀溶液，可直接計算溶質(zhì)的相對摩爾質(zhì)量。對于小分子的稀溶液，可直接計算溶質(zhì)的相對摩爾質(zhì)量。但高分子溶液的熱力學性質(zhì)和理想溶液偏差很大，但高分子溶液的熱力學性質(zhì)和理想溶液偏差很大， T/cT/c具有濃度依賴性，所以需要在各種濃度下測定具有濃度依賴性，所以需要在各種濃度下測定TTb b和和TTf f沸點升高或冰點降低法測定的是數(shù)均分子量沸點升高或冰點降低法測定的是數(shù)均分子量MKccTccT0/零，則作圖，并外推至濃度

11、為對以由于溶液濃度很小，所測定的由于溶液濃度很小，所測定的T T 值也很小值也很小, ,測定的分子量測定的分子量在在3104以下以下在一恒溫的密閉容器中，充滿某在一恒溫的密閉容器中，充滿某種溶劑的飽和蒸氣，將種溶劑的飽和蒸氣，將1 1滴溶液滴溶液和一滴溶劑分別懸掛在處于飽和和一滴溶劑分別懸掛在處于飽和蒸氣氣氛的兩根熱電偶的頭部。蒸氣氣氛的兩根熱電偶的頭部。7 .3氣相滲透法（氣相滲透法（VOPVOP法）法） 稀溶液中稀溶液中由于溶液中溶劑的蒸氣壓較低，就會有溶劑分子從飽和蒸氣由于溶液中溶劑的蒸氣壓較低，就會有溶劑分子從飽和蒸氣相凝聚到溶液滴上，并放出凝聚熱，使溶液滴的溫度升高到相

12、凝聚到溶液滴上，并放出凝聚熱，使溶液滴的溫度升高到T T，而溶劑滴的溫度仍是環(huán)境溫度，而溶劑滴的溫度仍是環(huán)境溫度T T0 0，于是兩液滴間產(chǎn)生溫差，于是兩液滴間產(chǎn)生溫差TT。相對穩(wěn)定后。相對穩(wěn)定后TT與溶液中溶質(zhì)的摩爾分數(shù)成正比與溶液中溶質(zhì)的摩爾分數(shù)成正比由于溫差與輸出到檢測器的電信號由于溫差與輸出到檢測器的電信號GG成正比，因而有成正比，因而有: : 高分子溶液的熱力學性質(zhì)和理想溶液有高分子溶液的熱力學性質(zhì)和理想溶液有偏差，熱效應(yīng)具有濃度依賴性偏差，熱效應(yīng)具有濃度依賴性測定時和測定時和沸點升高或冰點降低法一樣，沸點升高或冰點降低法一樣，測定幾個不同濃度的測定幾個不同濃度的GG值，由值，由G/

13、cG/c對對濃度濃度c c作圖，外推到作圖，外推到c=0c=0。0/ciicGKnMVOPVOP法測得是法測得是數(shù)均分子量數(shù)均分子量，測定上限為，測定上限為3 35 510104 4，分子量，分子量過高時溫差太小，不易測準過高時溫差太小，不易測準 20優(yōu)缺點與局限性n優(yōu)點： 樣品用量少，對溶劑純度要求不高 測定速度快 可連續(xù)測定 測定溫度選擇余地大n缺點： 熱效應(yīng)小，儀器常度K低，分子量上限35萬 （但也有文獻指出已可測到10 20萬，測溫 精度隨著新技術(shù)的出現(xiàn)提高）在溶液與純?nèi)軇┲g有一個半透膜，膜的在溶液與純?nèi)軇┲g有一個半透膜，膜的孔只允許溶劑分子透過。開始時兩邊液面孔只允許溶劑分子透過

14、。開始時兩邊液面一樣高。由于溶液中溶劑的化學位小于純一樣高。由于溶液中溶劑的化學位小于純?nèi)軇┗瘜W位，溶劑將自發(fā)地透過半透膜向溶劑化學位，溶劑將自發(fā)地透過半透膜向溶液一方滲透，使溶液一側(cè)液面升高。平溶液一方滲透，使溶液一側(cè)液面升高。平衡時半透膜兩邊的壓力差衡時半透膜兩邊的壓力差叫做滲透壓叫做滲透壓7 .4膜滲透法膜滲透法)1(22cAMRTc MRTcc0測定幾個不同即濃度測定幾個不同即濃度下的下的/c/c值，對濃度值，對濃度c c作圖，外推到作圖，外推到c=0c=0稀溶液中稀溶液中膜滲透法測得是膜滲透法測得是數(shù)均分子量數(shù)均分子量22膜滲透壓法的優(yōu)缺點n優(yōu)點： 1、理論基礎(chǔ)清楚，無

15、特殊假定 2、絕對方法，分子量范圍廣（1150萬），測得的為數(shù)均分子量 3、儀器簡單n缺點： 1、達到滲透平衡時間很長 2、所測分子量與膜的種類有關(guān)（對膜的質(zhì)量要求很高）7 .5光散射光散射一束光通過介質(zhì)時，在入射光方一束光通過介質(zhì)時，在入射光方向以外的各個方向也能觀察到光向以外的各個方向也能觀察到光強的現(xiàn)象稱為光散射現(xiàn)象。強的現(xiàn)象稱為光散射現(xiàn)象。光散射是介質(zhì)內(nèi)由于分子熱運動所光散射是介質(zhì)內(nèi)由于分子熱運動所引起的光學不均勻性產(chǎn)生的。對于引起的光學不均勻性產(chǎn)生的。對于高分子溶液來說，是由于高分子溶液來說，是由于密度的局密度的局部漲落和濃度的局部漲落引起的部漲落和濃度的局部漲落引起的

16、；散射光強度除了與溶液濃度有關(guān)外，散射光強度除了與溶液濃度有關(guān)外，還與溶質(zhì)分子量有關(guān)，還與溶質(zhì)分子量有關(guān)，分子量越大，分子量越大，散射光強度越大散射光強度越大，因而光散射可用，因而光散射可用來測定分子量。來測定分子量。 介質(zhì)的散射光強與是否存在干涉有關(guān)介質(zhì)的散射光強與是否存在干涉有關(guān)內(nèi)干涉內(nèi)干涉：散射粒子（分子）尺寸較大，與入射光在介質(zhì)里：散射粒子（分子）尺寸較大，與入射光在介質(zhì)里的波長處于同一數(shù)量級時，從粒子（分子）的某一部分發(fā)的波長處于同一數(shù)量級時，從粒子（分子）的某一部分發(fā)出的散射光與從同一粒子（分子）的另一部分發(fā)出的散射出的散射光與從同一粒子（分子）的另一部分發(fā)出的散射光相互干涉。內(nèi)干

17、涉使總的散射光強減弱光相互干涉。內(nèi)干涉使總的散射光強減弱大粒子稀溶液大粒子稀溶液外干涉外干涉：溶液中某一粒子（分子）與與另一粒子（分子）：溶液中某一粒子（分子）與與另一粒子（分子）的散射光互相干涉，光強應(yīng)是各個散射質(zhì)點的散射光波幅的散射光互相干涉，光強應(yīng)是各個散射質(zhì)點的散射光波幅的加和；常在濃溶液中發(fā)生。的加和；常在濃溶液中發(fā)生。 不相干波：不相干波：稀溶液中，溶液中散射粒子（分子）遠小于散稀溶液中，溶液中散射粒子（分子）遠小于散射光的波長，它們不會產(chǎn)生干涉，為不相干波；總光強等射光的波長，它們不會產(chǎn)生干涉，為不相干波；總光強等于各粒子光強的加和；于各粒子光強的加和；-小粒子稀溶液小粒子稀溶液

18、光散射測定分子量一般使用光散射測定分子量一般使用小粒子稀溶液小粒子稀溶液（不相干波）或（不相干波）或大粒子稀溶液大粒子稀溶液（內(nèi)干涉）（內(nèi)干涉） 小粒子稀溶液（不相干波）：小粒子稀溶液（不相干波）：定義瑞利比定義瑞利比R90090090201IKcRrIRTc測得的是重均分子量測得的是重均分子量 (1)“小粒子小粒子” 尺寸小于尺寸小于/20，無內(nèi)干涉無內(nèi)干涉 -適用于蛋白質(zhì)、糖和相對摩爾質(zhì)量小于適用于蛋白質(zhì)、糖和相對摩爾質(zhì)量小于105的合成聚合物的合成聚合物26(2)“大粒子大粒子” 尺寸大于尺寸大于/20，考慮分考慮分子子 內(nèi)干涉內(nèi)干涉 -對于分子量大于對于分子量大于105的聚合物的聚合物

19、 cAhMRKc2222222.)2sin)(*981 (1*2cos1作作ZimmZimm圖圖以以y y對對sinsin2 2(/2)+100c(/2)+100c作圖，外推至作圖，外推至c0c0，00，可以得到兩條可以得到兩條直線直線 RKcy*2cos12截距：截距： 重均分子量重均分子量c c00外推線的斜率：外推線的斜率：聚合物均方末端距聚合物均方末端距 00外推線的斜率：外推線的斜率：第二維利系數(shù)第二維利系數(shù)A2wM12h27Zimm 圖圖聚合物溶液光散射數(shù)據(jù)典型的聚合物溶液光散射數(shù)據(jù)典型的Zimm雙重外推圖雙重外推圖7 .6小角小角激光光散射激光光散射小角激光光散射用

20、氦氖激光作為入射光，由于激光的準直小角激光光散射用氦氖激光作為入射光，由于激光的準直性好，可以在非常小的角度上測定，角度接近于零，從而性好，可以在非常小的角度上測定，角度接近于零，從而不須對角度外推不須對角度外推；另一方面由于激光的高強度，可以用很；另一方面由于激光的高強度，可以用很稀的溶液測定，從而稀的溶液測定，從而不須對濃度外推不須對濃度外推，公式簡化，使光散，公式簡化，使光散射的測定成為快速且精度很高的方法。射的測定成為快速且精度很高的方法。 光散射法用汞燈做光源，光強弱，溶光散射法用汞燈做光源，光強弱，溶液用量大，散射池也要大，且對除塵液用量大，散射池也要大，且對除塵要求嚴格。同時不能

21、在小角度下進行要求嚴格。同時不能在小角度下進行測定測定7 .7超速離心沉降超速離心沉降沉降沉降：若分散相的密度比分散介質(zhì)密度大，則在重力場的：若分散相的密度比分散介質(zhì)密度大，則在重力場的作用下，分散相會下沉。作用下，分散相會下沉。-產(chǎn)生不均勻產(chǎn)生不均勻擴散擴散：由于布郎運動，物質(zhì)分子從高濃度區(qū)域向低濃度區(qū)：由于布郎運動，物質(zhì)分子從高濃度區(qū)域向低濃度區(qū)域轉(zhuǎn)移，直到均勻分布的現(xiàn)象。域轉(zhuǎn)移，直到均勻分布的現(xiàn)象。擴散和沉降是兩個相反的過程，擴散和沉降都和質(zhì)點的大擴散和沉降是兩個相反的過程，擴散和沉降都和質(zhì)點的大小和質(zhì)量有關(guān)小和質(zhì)量有關(guān)- -質(zhì)點越大，擴散速度越慢，沉降速度越快質(zhì)點越大，擴

22、散速度越慢，沉降速度越快- - -體系中濃度分布和溶質(zhì)的分子量及分子量分布有關(guān)體系中濃度分布和溶質(zhì)的分子量及分子量分布有關(guān)在高分子溶液中，高分子的質(zhì)量很小，需要超速離心機，在高分子溶液中，高分子的質(zhì)量很小，需要超速離心機，在很大的離心力場下才能觀察到它們的沉降。離心機轉(zhuǎn)速在很大的離心力場下才能觀察到它們的沉降。離心機轉(zhuǎn)速可達可達1000r/s1000r/s以上，得到幾十萬倍于重力的離心力以上，得到幾十萬倍于重力的離心力7 .2.7.1沉降平衡法沉降平衡法 當離心機轉(zhuǎn)速約每秒鐘當離心機轉(zhuǎn)速約每秒鐘300300轉(zhuǎn)，離心力約為重力的轉(zhuǎn)，離心力約為重力的10104 4倍時倍時，大分子沉降

23、產(chǎn)生濃差，同時會引起與離心作用相反方向，大分子沉降產(chǎn)生濃差，同時會引起與離心作用相反方向的擴散作用。當這兩種作用達到平衡時，大分子的濃差由的擴散作用。當這兩種作用達到平衡時，大分子的濃差由起始濃度均勻的狀態(tài)最后變?yōu)橛幸欢ㄌ荻鹊钠胶鉅顟B(tài)起始濃度均勻的狀態(tài)最后變?yōu)橛幸欢ㄌ荻鹊钠胶鉅顟B(tài)dxdcDAdtdxcA2(10)dcMVxdxcRT20(1)MDVxdxdtRT所：所：因：因：212222102ln(/)(1)RTccMVxx積分得積分得沉降平衡法測得的是重均分子量或沉降平衡法測得的是重均分子量或Z Z均分子量均分子量31要求及優(yōu)缺點要求及優(yōu)缺點n對溶劑要求對溶劑要求： 1、溶劑的、溶劑的 與

24、高分子有差別與高分子有差別 2、折光指數(shù)有差別、折光指數(shù)有差別 3、避免使用混合溶劑、避免使用混合溶劑 4、粘度小、粘度小n優(yōu)點優(yōu)點：絕對方法，分子量范圍寬（絕對方法，分子量范圍寬（1-100萬）萬）n缺點缺點：達平衡時間長（達平衡時間長（1-2周）周）7 .2.7.2沉降速度法沉降速度法 當離心機轉(zhuǎn)速很高，如轉(zhuǎn)速每分鐘當離心機轉(zhuǎn)速很高，如轉(zhuǎn)速每分鐘7 7萬轉(zhuǎn)，離心力約為重萬轉(zhuǎn)，離心力約為重力的力的4 410105 5倍時，離心場中的沉降作用占絕對優(yōu)勢，由沉倍時，離心場中的沉降作用占絕對優(yōu)勢，由沉降引起的濃差所產(chǎn)生的擴散作用可忽略不計。離心力等于降引起的濃差所產(chǎn)生的擴散作用可忽略

25、不計。離心力等于質(zhì)點在介質(zhì)中運動的摩擦阻力時，質(zhì)點以勻速質(zhì)點在介質(zhì)中運動的摩擦阻力時，質(zhì)點以勻速dx/dtdx/dt沉降沉降式中式中x x2 2及及x x1 1分別是時間分別是時間t t2 2及及t t1 1時質(zhì)點離轉(zhuǎn)軸的距離時質(zhì)點離轉(zhuǎn)軸的距離20(1)AdxMVxN fdt 212210ln(/)(1)()RTxxMDVtt212221ln(/)/()xxdx dtsxtt0(1)RTsMDV則：則：沉降速度法測得的分子量很復雜，包括沉降速度法測得的分子量很復雜，包括各種平均分子量各種平均分子量，還，還可以測可以測分子量分布，分子量分布，相對方法，分子量范圍寬（相對方法，分子量范圍寬（1-1

26、000萬）萬）。令：令：q要測分子量，需測：擴散系數(shù)要測分子量，需測：擴散系數(shù) D ，沉降常數(shù)，沉降常數(shù)S33 粘度法特點粘度法特點q粘度法是高分子工業(yè)和研究工作中最常用的方法q粘度法是一種相對的方法q適用于分子量在104107范圍的聚合物q該法設(shè)備簡單、操作方便，又有較高的實驗精度q通過聚合物體系粘度的測定，除了提供粘均分子 量外，還可得到聚合物的無擾鏈尺寸和膨脹因子，其應(yīng)用最為廣泛。7 7.2.8 .2.8 黏度法黏度法34粘度的表示方法相對粘度相對粘度0r增比粘度增比粘度100rsp比濃粘度比濃粘度ccrsp1比濃對數(shù)粘度比濃對數(shù)粘度ccrsp) 1ln(ln極限粘度或極限粘度或特性粘數(shù)

27、特性粘數(shù) 00lncrcspccr一般大于1，是一個無量綱的量也是一個無量綱的量，與溶液的濃度有關(guān) 其值與濃度無關(guān)，量綱是濃度的倒數(shù) cm3/g。其值隨濃度大小而變化，單位為濃度單位的倒數(shù) 其值也是濃度的函數(shù)，單位與比濃粘度相同 0：純?nèi)軇┑恼扯龋杭內(nèi)軇┑恼扯? 7.2.8 .2.8 黏度法黏度法特性粘數(shù)特性粘數(shù)Mark-Houwink方程方程粘度法的測定是用毛細管粘度計進行的，主要有粘度法的測定是用毛細管粘度計進行的，主要有奧氏粘度計和烏氏粘度計。測定時以純?nèi)軇┑囊簥W氏粘度計和烏氏粘度計。測定時以純?nèi)軇┑囊好媪鹘?jīng)兩條刻度線所需時間為流出時間面流經(jīng)兩條刻度線所需時間為流出時間t t0 0，以溶

28、，以溶液的流出時間為液的流出時間為t tccrcspclnlimlim00 KM烏氏粘度計多了一根支管，支管通大氣時，液體烏氏粘度計多了一根支管，支管通大氣時，液體的流出時間與貯液球中液體的體積無關(guān)，可以在的流出時間與貯液球中液體的體積無關(guān)，可以在粘度計中將溶液逐漸稀釋，測定不同濃度的粘度粘度計中將溶液逐漸稀釋，測定不同濃度的粘度而不必要更換溶液，所以又稱為而不必要更換溶液，所以又稱為“稀釋粘度計稀釋粘度計”奧氏粘度計必須固定液體體積（如奧氏粘度計必須固定液體體積（如10ml10ml），因此），因此每次只能測一個濃度的溶液每次只能測一個濃度的溶液相對粘度相對粘度在同一粘度計中粘度正比于流出時間

29、，有以下關(guān)系式：在同一粘度計中粘度正比于流出時間，有以下關(guān)系式： 增比粘度增比粘度只要測得只要測得t t0 0和不同濃度和不同濃度溶液的溶液的t t，外推到外推到c c00，求得求得粘度法的分子量測定范圍是粘度法的分子量測定范圍是10104 410107 7。粘度法測得的分子。粘度法測得的分子量是一種特殊的統(tǒng)計平均值，稱為量是一種特殊的統(tǒng)計平均值，稱為粘均分子量粘均分子量 7 .9凝膠色譜法凝膠色譜法基質(zhì)輔助激光解吸飛行時間質(zhì)譜基質(zhì)輔助激光解吸飛行時間質(zhì)譜引入基質(zhì)分子，當用激光照射樣品與引入基質(zhì)分子，當用激光照射樣品與基質(zhì)形成的共結(jié)晶薄膜，基質(zhì)從激光中吸收能量（高分子弱吸收）汽基

30、質(zhì)形成的共結(jié)晶薄膜，基質(zhì)從激光中吸收能量（高分子弱吸收）汽化的同時，將高分子解吸到氣相中；基質(zhì)化的同時，將高分子解吸到氣相中；基質(zhì)- -樣品之間發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移使得樣品之間發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移使得高分子電離（分子離子，很少有碎片離子），電離的樣品在電場作用高分子電離（分子離子，很少有碎片離子），電離的樣品在電場作用下加速飛過飛行管道，根據(jù)到達檢測器的飛行時間不同而被檢測；質(zhì)下加速飛過飛行管道，根據(jù)到達檢測器的飛行時間不同而被檢測；質(zhì)量越大，飛行時間越長。量越大，飛行時間越長。凝膠色譜法可以測得凝膠色譜法可以測得各種平均分子量各種平均分子量及及分子量分布分子量分布7 .10飛行時間質(zhì)譜飛行時

31、間質(zhì)譜普通質(zhì)譜是將試樣在電子束的轟擊下電離成離子，并讓它們在電場作普通質(zhì)譜是將試樣在電子束的轟擊下電離成離子，并讓它們在電場作用下加速運動。用下加速運動。-高分子不能汽化高分子不能汽化飛行時間質(zhì)譜測得是飛行時間質(zhì)譜測得是絕對分子量絕對分子量質(zhì)譜儀質(zhì)譜儀不同分子量測定方法不同分子量測定方法nMnMnMnMwMwMwMwMsDMMGPCM平均分子量平均分子量方法方法類型類型分子量范圍分子量范圍/(g/mol)沸點升高，冰點降低，氣沸點升高，冰點降低，氣相滲透，等溫蒸餾相滲透，等溫蒸餾R5*105平衡沉降平衡沉降A(chǔ)102106光散射法光散射法A102密度梯度中的平衡沉降密度梯度中的平衡沉降A(chǔ)5*10

32、4小角小角X射線衍射射線衍射A102沉降速度法沉降速度法A103稀溶液粘度法稀溶液粘度法R102凝膠滲透色譜法凝膠滲透色譜法R1037 7.3 .3 高聚物的分子量分布高聚物的分子量分布列表：列表：采用適當方法將聚合物試樣進行分級，得到一系列采用適當方法將聚合物試樣進行分級，得到一系列不同分子量的級分。對每一級分進行稱量并測定其分子量，不同分子量的級分。對每一級分進行稱量并測定其分子量，將每一級分的重量分數(shù)和分子量數(shù)據(jù)列表。將每一級分的重量分數(shù)和分子量數(shù)據(jù)列表。（1 1）分子量分布的圖表法）分子量分布的圖表法7 7.3.1 .3.1 分子量分布的表示方法分子量分布的表示方法作圖作圖：將列表的數(shù)

33、：將列表的數(shù)據(jù)按一定方法作圖據(jù)按一定方法作圖分布函數(shù)：分布函數(shù)：分子量分布用函數(shù)的形式表達，常用一分子量分布用函數(shù)的形式表達，常用一些雙參數(shù)或多參數(shù)的數(shù)學函數(shù)來模擬些雙參數(shù)或多參數(shù)的數(shù)學函數(shù)來模擬 （2 2）分子量分布曲線與分布函數(shù)）分子量分布曲線與分布函數(shù)微分分布曲線微分分布曲線 積分分布曲線積分分布曲線 聚合物分子量分布的測定方法：聚合物分子量分布的測定方法：(1)(1)利用聚合物溶解度的分子量依賴性利用聚合物溶解度的分子量依賴性-相分離分級相分離分級 如：沉淀分級、柱上溶解分級和梯度淋洗分級如：沉淀分級、柱上溶解分級和梯度淋洗分級(2)(2)利用高分子在溶液中的分子運動性質(zhì)利用高分子在溶

34、液中的分子運動性質(zhì) 如：超速離心沉降速度法如：超速離心沉降速度法(3)(3)利用高分子顆粒大小的不同利用高分子顆粒大小的不同 如：凝膠色譜法、電子顯微鏡法如：凝膠色譜法、電子顯微鏡法7 7.3.2 .3.2 分子量分布的測定方法分子量分布的測定方法（a) a) 逐步加入沉淀劑逐步加入沉淀劑: :在高分子稀溶液（在高分子稀溶液（1 1）中逐步加入）中逐步加入沉淀劑，使之產(chǎn)生相分離將濃相取出，稱為第一級分（先沉沉淀劑，使之產(chǎn)生相分離將濃相取出，稱為第一級分（先沉下是大分子），在稀相中再加入沉淀劑，又產(chǎn)生相分離，取下是大分子），在稀相中再加入沉淀劑，又產(chǎn)生相分離，取出濃相（較小分子），稱為第二級分出

35、濃相（較小分子），稱為第二級分如此繼續(xù)下去，得到如此繼續(xù)下去，得到若干級分。各級分的平均分子量一直隨著級分序數(shù)的增加而若干級分。各級分的平均分子量一直隨著級分序數(shù)的增加而遞減。遞減。（1 1）沉淀分級）沉淀分級（b)b)逐步降溫逐步降溫：將聚合物溶于不良溶劑中，用逐步降溫辦法：將聚合物溶于不良溶劑中，用逐步降溫辦法使其分相，在恒溫下等待平衡，依次取得不同分子量的級分使其分相，在恒溫下等待平衡，依次取得不同分子量的級分（在溫度較高時先沉淀下來的是大分子（溶解度小）（在溫度較高時先沉淀下來的是大分子（溶解度?。? .12.1 高聚物的相分離分級高聚物的相分離分級（2 2）溶解分級）溶

36、解分級- -沉淀過程的逆過沉淀過程的逆過程程（a)a)逐步提高溶劑的溶解能力逐步提高溶劑的溶解能力：將高聚物試樣沉積在玻璃：將高聚物試樣沉積在玻璃上，倒入分級柱，在恒溫下逐步加入不同比例的混合溶劑，上，倒入分級柱，在恒溫下逐步加入不同比例的混合溶劑，溶劑的性能由劣到良，隔一段時間從活塞中放出萃取液，溶劑的性能由劣到良，隔一段時間從活塞中放出萃取液，測級分。（在劣溶劑中就溶解下來的是小分子，在良溶劑測級分。（在劣溶劑中就溶解下來的是小分子，在良溶劑才能溶解下來的是大分子才能溶解下來的是大分子（b)b) 逐步升溫逐步升溫：逐步抽取高聚物的試樣。：逐步抽取高聚物的試樣。（3 3）梯度淋洗柱分級）梯度淋洗柱分級