1、4.1 概述概述絡(luò)合滴定法以絡(luò)合反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析法無機的絡(luò)合反應(yīng)很多，但能用于絡(luò)合滴定卻很少。例Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)42+Cu2+ NH3Cu(NH3) 2+NH3NH3NH3Cu(NH3)22+Cu(NH3)32+Cu(NH3)42+單基配位分級絡(luò)合單基配位分級絡(luò)合，各級穩(wěn)定常數(shù)相差較小，不可能分步完成絡(luò)合。無機絡(luò)合反應(yīng)用于滴定的：硝酸銀滴定氰化物Ag+ + 2CN- = Ag(CN)2-sp時Ag+ + Ag(CN)2- =Ag Ag(CN)2過量一滴 白色沉淀一、螯合劑一、螯合劑(chelator) 具有兩個或兩個以上的配位原子并與中心離子形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的絡(luò)合劑，

2、稱作螯合劑；所形成的環(huán)狀物質(zhì)，稱作螯合物。螯合物通常都是五元、六元環(huán)，很穩(wěn)定，且環(huán)越多，螯合物越穩(wěn)定。二、氨羧絡(luò)合劑二、氨羧絡(luò)合劑一類含有氨氮和羧氧配位原子的有機絡(luò)合劑(螯合劑)。最常見的是 乙二胺四乙酸EDTA(Ethylenediamine tetraacetic acid)NCH2CH2NHOOCCH2- OOCCH2CH2COO -CH2COOHH+H+結(jié)構(gòu)：雙偶極分子H4Y分子中的氨氮和羧氧具有很強的絡(luò)合能力，可以和許多金屬離子形成具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定的可溶性的絡(luò)合物。4.2 EDTA及其絡(luò)合物的分析特性及其絡(luò)合物的分析特性一、一、EDTA的分析特性的分析特性1、物理性質(zhì)物理性質(zhì)：白色

3、晶狀粉末，無嗅無毒，微溶于水 難溶于酸和有機溶劑中，溶于NH3水 和NaOH中。Na2H2Y2H2O 易溶于水，習(xí)慣上也稱作EDTA2 2、酸度對、酸度對EDTAEDTA電離平衡的影響電離平衡的影響EDTA的雙偶極離子可以再接受兩個質(zhì)子形成H6Y2+EDTA在溶液中有七種存在形式，當(dāng)酸度變化時，會引起電離平衡移動，七種型體的濃度發(fā)生變化。不同不同pHpH溶液中，溶液中，EDTAEDTA各種存在形式的分布曲線：各種存在形式的分布曲線：從圖中可以看出： pH 主要存在形式 12 Y在七種型體中，只有Y能與金屬離子直接絡(luò)合，因此高pH下，Y分配比大與金屬絡(luò)合作用強。3 3、EDTAEDTA具有廣泛的

4、絡(luò)合性。具有廣泛的絡(luò)合性。 由于EDTA分子中有6個可配位的原子，因此，EDTA幾乎可以和所有金屬離子絡(luò)合(大約60多種)。4 4、EDTAEDTA的配制和標(biāo)定的配制和標(biāo)定配制：(間接法) Na2H2Y吸收了大約0.3%的水 純水的質(zhì)量要求高水中Al3+、Fe3+、Cu2+可封閉指示劑水中Ca2+、Mg2+消耗EDTA要求用二次水 配好的EDTA溶液要裝入聚乙烯的塑料瓶中或 硬質(zhì)玻璃瓶中 標(biāo)定： 基準(zhǔn)物質(zhì)：Zn、ZnO、MgO、CaCO3等直接用EDTA 滴定基準(zhǔn)物質(zhì)溶液即可二、二、EDTA金屬絡(luò)合物的分析特性金屬絡(luò)合物的分析特性1 1、具有五元環(huán)結(jié)構(gòu)、具有五元環(huán)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性高穩(wěn)定性高Ni +

5、Y = NiYNi + Y = NiY2、EDTA與與M 大多形成大多形成1:1絡(luò)合物絡(luò)合物 因為EDTA有六個配位基，可提供六對未共用電子，且多數(shù)金屬離子的配位數(shù)不超過6，因此定量計算也簡單。c(EDTA)V(EDTA) = c(M)V(M) 3 3、絡(luò)合物水溶性高。、絡(luò)合物水溶性高。 4、在低、在低pH下會生成酸式絡(luò)合物下會生成酸式絡(luò)合物 MHY 在高在高pH下會生成堿式絡(luò)合物下會生成堿式絡(luò)合物 M(OH)YH+、OH-參加配位 若金屬離子有色，則EDTA絡(luò)合物有色，且比金屬離子顏色更深。若金屬離子無色，則EDTA絡(luò)合物也無色。5、EDTA絡(luò)合物的顏色取決于金屬離子。絡(luò)合物的顏色取決于金屬

6、離子。例Mn2+ 淺粉Ni2+ 綠MnY 紫紅NiY 藍(lán)4.3 EDTA絡(luò)合物的穩(wěn)定性絡(luò)合物的穩(wěn)定性一、一、ML(1:1)型絡(luò)合物型絡(luò)合物M + Y = MYMYMYMYKK穩(wěn) 穩(wěn)定常數(shù)穩(wěn)定常數(shù)( (或稱形成常數(shù)或稱形成常數(shù)) )MY = M + Y 不穩(wěn)定常數(shù)不穩(wěn)定常數(shù)( (或稱離解常數(shù)或稱離解常數(shù)) )MYMY不穩(wěn)K不穩(wěn)穩(wěn)KK1穩(wěn)定常數(shù)具有以下規(guī)律：穩(wěn)定常數(shù)具有以下規(guī)律： a 堿金屬離子的配合物最不穩(wěn)定，堿金屬離子的配合物最不穩(wěn)定，lg KMY20.EDTA與常見金屬離子形成的配合物的穩(wěn)定常數(shù)與常見金屬離子形成的配合物的穩(wěn)定常數(shù) lgK穩(wěn)穩(wěn)是絕對穩(wěn)定常數(shù)，此外，溶液的酸度、溫度及其是絕對穩(wěn)

7、定常數(shù)，此外，溶液的酸度、溫度及其它絡(luò)合劑的存在，均可影響穩(wěn)定性。它絡(luò)合劑的存在，均可影響穩(wěn)定性。二、二、MLn(1:n)型絡(luò)合物型絡(luò)合物 金屬離子與單基配位體如：NH3、CN-、SCN-等形成單核絡(luò)合物，穩(wěn)定性較差，存在逐級形成的現(xiàn)象。M + L = ML MLML1K逐級穩(wěn)定常數(shù)ML + L = ML2 MLLML22KMLn-1 + L = MLn LMLML1 -nnnKMLn = MLn-1 + L MLLMLn1n1不穩(wěn)逐級離解常數(shù)：K反過來看MLn的離解MLn-1 = MLn-2 + L MLLML1n2n2不穩(wěn)KML = M + L MLMLnK不穩(wěn) 12111nnKKKK?在

8、許多絡(luò)合平衡計算中，需要用K1K2等值，引入一個新的概念，即累積穩(wěn)定常數(shù)累積穩(wěn)定常數(shù)，用表示。MLML11 K22212MLMLKK?KKKKnnn321MLMLML=1MLML2=2ML2金屬絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)P393MLn=nMLn三、各級絡(luò)合物的分布三、各級絡(luò)合物的分布設(shè)金屬離子的分析濃度為c(M)MBE: c(M)=M+ML+ML2+MLn =M+1ML+2ML2+nMLn各級絡(luò)合物的摩爾分?jǐn)?shù)：nnnnLLLMLMMMMcMx11)(110 nnnnLLLLMLMMLMMcMLx1)(11111 nnnnnnnnnnLLLLMLMMLMMcMLx1)(11 iixMcML)(各級絡(luò)合物的

9、濃度：各種型體分布圖P152分布優(yōu)勢區(qū)域圖： 如銅氨絡(luò)合物4.1 3.5 2.9 2.1 P(NH3) lgK1 lgK2 lgK3 lgK4Cu2+Cu(NH3)2+Cu(NH3)22+Cu(NH3)32+Cu(NH3)42+由溶液的由溶液的P(NH3)值可知哪種型體占優(yōu)勢。值可知哪種型體占優(yōu)勢。4.4 影響絡(luò)合平衡的因素影響絡(luò)合平衡的因素一、副反應(yīng)系數(shù)一、副反應(yīng)系數(shù)主反應(yīng)主反應(yīng) M + Y = MYOH-M(OH)OH-M(OH)2M(OH)n羥基絡(luò)合 效應(yīng) M(OH)MLLLML2MLn輔助絡(luò)合 效應(yīng) M(L)H+HYH2YH6Y酸效應(yīng) Y(H)H+NNY干擾離子 效應(yīng)H+MHYOH-M

10、(OH)Y酸式 堿式混合絡(luò)合效應(yīng) Y(N) MY副反應(yīng)副反應(yīng)二、滴定劑二、滴定劑EDTA的副反應(yīng)的副反應(yīng)主反應(yīng)主反應(yīng) M + Y = MYH+HYH2YH6Y酸效應(yīng) Y(H)H+NNY干擾離子 效應(yīng) Y(N)副反應(yīng)副反應(yīng)酸效應(yīng)由于H+的存在，使配位體參加主反應(yīng)的能力降低的現(xiàn)象稱為酸效應(yīng)；其大小用酸效應(yīng)系數(shù)來衡量。酸效應(yīng)系數(shù)酸效應(yīng)系數(shù) Y(H) ：表示酸效應(yīng)對主反應(yīng)影響的程度表示酸效應(yīng)對主反應(yīng)影響的程度YYHYYHYHYHYHYHYY23456Y(H) 表示未與M絡(luò)合的滴定劑的各種型體的總濃度(Y)是游離滴定劑濃度(Y)的多少倍。1HHHHH1YY665432654321654321654321

11、156560Y(H) aaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaKKKKKKKKKKKKKKKKKKKKKKKKKx6633221)(HHHH1 HY為了方便起見，用lgY(H)表示。不同不同pHpH值時的值時的lglg Y(H)Y(H) Y(H)意義：意義：1、表示總濃度是有效濃度的多少倍；、表示總濃度是有效濃度的多少倍；2、 pH 越小，越小， Y(H)大，即副反應(yīng)嚴(yán)重，絡(luò)合不完全；大，即副反應(yīng)嚴(yán)重，絡(luò)合不完全；3、 Y(H)=1表示表示H+沒起作用，即沒起作用，即Y=Y，EDTA全部全部 以以Y型式存在，只有型式存在，只有pH12時存在此種現(xiàn)象，此時存在此種現(xiàn)象，此 時表示滴定劑

12、時表示滴定劑EDTA無副反應(yīng)。無副反應(yīng)。例計算pH=5.00時，氰化物的酸效應(yīng)系數(shù)解：21. 4lg106 . 1102 . 6101KH1H1)(4105a)(HCNHCN（溶液中其他金屬離子與EDTA的反應(yīng)的副反應(yīng)系數(shù)在混合離子的滴定中加以討論）三、金屬離子的副反應(yīng)三、金屬離子的副反應(yīng)主反應(yīng)主反應(yīng) M + Y = MYOH-M(OH)OH-M(OH)2M(OH)n羥基絡(luò)合 效應(yīng) M(OH)MLLLML2MLn輔助絡(luò)合 效應(yīng) M(L)副反應(yīng)副反應(yīng)若金屬離子M與絡(luò)合劑A發(fā)生副反應(yīng)，則副反應(yīng)系數(shù)nnAMAAA1MMAMAMAMMM221n2)( P393 金屬絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)當(dāng)溶液中pH較大時，

13、會形成羥基絡(luò)合效應(yīng)，此時，上式中的A代表OH-，nnOHMOHOHOH1221)( P399列出了在不同pH下lgM(OH)1 (MM)()(pBMAMM p 表示輔助絡(luò)合劑的數(shù)目若有多種輔助絡(luò)合劑同時對金屬離子產(chǎn)生副反應(yīng)，則M的總的副反應(yīng)系數(shù)M1 . 54 . 249. 5)()(101101013OHZnNHZnZnmol/L109 . 710010. 0 ZnZn81 . 522Zn例在0.010mol L-1鋅氨溶液中，當(dāng)游離氨的濃度為0.10mol L-1(pH=10)時，計算鋅離子的總副反應(yīng)系數(shù)M及溶液中Zn2+。解：49. 543423231)(10NHNHNH13 NHZn查表

14、Zn(OH)=102.4 四、金屬絡(luò)合物四、金屬絡(luò)合物MY的副反應(yīng)的副反應(yīng)主反應(yīng)主反應(yīng) M + Y = MYH+MHYOH-M(OH)酸式 堿式混合絡(luò)合效應(yīng) MY副反應(yīng)副反應(yīng)MY + H = MHYMYHMHY(MHY)HK(MHY)KH1MYMHYMYMYMYHMY(H)酸度較高時：酸度較低時：會生成堿式絡(luò)合物，同理，其副反應(yīng)系數(shù)(M(OH)Y)KOH1MYM(OH)YMYMYMYOHMY(OH)酸式和堿式絡(luò)合物均不穩(wěn)定，一般計算中可忽略。五、條件穩(wěn)定常數(shù)五、條件穩(wěn)定常數(shù)M + Y = MYMYMYMYKKMY是沒有考慮副反應(yīng)的影響，稱為絕對穩(wěn)定常數(shù)KMY不能反映實際情況，必須考慮副反應(yīng)的影

15、響，引入條件穩(wěn)定常數(shù)，用KMY 表示。YMMYMYKMYMY,YY,MMMYYM由于MYYMMYMMMYYMMYYMMYKKYYMYYMMYMYlglglglglgKK一般溶液的酸性、堿性不太強時，不形成酸式、堿式絡(luò)合物，簡化上式為：YMMYMYlglglglgKK例計算pH=2.00和pH=5.00時，ZnY的條件穩(wěn)定常數(shù)并說明何者穩(wěn)定。解：查表 lgKZnY=16.50pH=2.00 lgY(H)=13.8 pH=5.00 lgY(H)=6.6MYYMYMYlglglglgKK根據(jù)pH=2.00時：由此看出：pH值越大，值越大，lg Y(H)越小，越小，絡(luò)合物絡(luò)合物lgKlgKZnYZnY

16、 大，大，反應(yīng)越完全。但反應(yīng)越完全。但pHpH不能太大不能太大, ,否則金屬離子水解。否則金屬離子水解。pH=5.00時 lgKZnY =16.50-6.6=9.9lgKZnY=16.50-13.8+1.0=3.70 . 10 . 3-2.0HZnY(H)1010101(ZnHY)KH1六、絡(luò)合滴定對六、絡(luò)合滴定對KMY 的要求的要求若pH較小，溶液酸性較大，酸效應(yīng)較大，生成的絡(luò)合物不穩(wěn)定，這樣就不能滴定了。絡(luò)合物滴定目測終點與sp時pM之差 (0.20.5)若滴定允許的誤差為0.1%, cM=cEDTAlgcKMY 6單一離子能否準(zhǔn)確滴定的條件：單一離子能否準(zhǔn)確滴定的條件： 即：當(dāng)用EDTA

17、滴定相同濃度金屬離子溶液時，如能滿足 lgcKMY6 則可獲得準(zhǔn)確的結(jié)果，誤差0.1%。例pH=4.00時，用2.010-3mol L-1EDTA滴定同樣濃度Zn2+時能否準(zhǔn)確滴定。解：查表：lgKZnY=16.50 lgY(H)=8.6lgKZnY =lgKZnY-lgY(H)=16.50-8.6=7.9lgcKZnY =lg2.0 10-3 107.9=5.26不能準(zhǔn)確滴定六、金屬離子緩沖溶液金屬離子緩沖溶液：金屬離子緩沖溶液：由金屬絡(luò)合物由金屬絡(luò)合物(ML)和過量的絡(luò)合劑和過量的絡(luò)合劑(L)所組成的，具有控制金屬離子濃度的作用。所組成的，具有控制金屬離子濃度的作用。M + L = MLH

18、HLL(H)MLL(H)ML/LMMLMLMLKKMLLlglg)ML(lgpMlg)ML(lgLMLlgpML(H)L(H)KK選擇不同的絡(luò)合劑(L)，合適pH，調(diào)節(jié)L /ML即可配制不同pM值的金屬離子緩沖溶液。例欲配制pCa為6.0的鈣離子緩沖溶液，選用EDTA為絡(luò)合劑，應(yīng)如何配制，pH多大合適。解：當(dāng)CaY=Y 時，緩沖容量最大21YCa11YCaY2即pCa=lgKCaY-lgY(H)lgY(H) = lgKCaY - pCa=10.7-6.0=4.7查表 pH=6.0配制時，按n(Ca):n(Y)=1:2 并調(diào)節(jié)pH=6.0即可。4.5 絡(luò)合滴定的基本原理絡(luò)合滴定的基本原理一、絡(luò)合

19、滴定曲線一、絡(luò)合滴定曲線 絡(luò)合滴定隨絡(luò)合劑加入，被滴定的金屬離子濃度絡(luò)合滴定隨絡(luò)合劑加入，被滴定的金屬離子濃度M不斷減少，當(dāng)達(dá)到化學(xué)計量點時，溶液中的不斷減少，當(dāng)達(dá)到化學(xué)計量點時，溶液中的pM有一個突有一個突躍。指示劑的選擇就是以躍。指示劑的選擇就是以sp時的時的pM值為根據(jù)的。值為根據(jù)的?；瘜W(xué)計量點pM的計算是選擇指示劑的依據(jù)條件穩(wěn)定常數(shù)YMMYMY)( Ksp時YM 若生成的絡(luò)合物比較穩(wěn)定 則MY=c(M)-M c(M)例0.01mol L-1EDTA滴定20.00mL 0.01mol L-1Ca2+,計算pH=12的pCa值解：pH=12時，滴定曲線的計算：pH=12 Y(H)=1 lg

20、 Y(H)=0 即無酸效應(yīng)KCaY =KCaY=1010.69整理上式得(MY)(M)MspspKc兩邊取負(fù)對數(shù)(M)p(MY)lg21pMspspcKsp前：溶液組成：剩余金屬離子設(shè)加入EDTA 19.98mL時5.30pCamol/L100 . 501. 098.1900.2098.1900.20Ca62sp時：溶液組成：Ca2+與EDTA全部絡(luò)合成CaYmol/L100 . 501. 000.2000.2000.20CaY3YCa 50. 6)100 . 5lg69.10(21(Ca)p(CaY)(lg21pCa3spspcKsp后: EDTA過量，設(shè)加入EDTA20.02mLmol/L

21、100 . 501. 002.2000.2000.2002.20Y669. 7pCa10100 . 510100 . 5YKCaYCaCaYCaY69. 7669.105CaYCaYK滴定突躍： pCa 5.307.69以上是pH=12時，pCa值同理P166：pH改變 KCaY =KCaY/Y(H) 也可計算出pCa值繪出不同pH值的滴定曲線EDTA加入量PCa影響滴定突躍的因素(1)(1)絡(luò)合物的條件穩(wěn)定常數(shù)絡(luò)合物的條件穩(wěn)定常數(shù)滴定劑加入量%PMK =105K =107K =108K =1010濃度一定，濃度一定，K (MY)值越大，值越大，突躍也越大。突躍也越大。(2)(2)金屬離子濃度

22、金屬離子濃度c(M)c(M)滴定劑加入量%pM10-210-310-410-5K (MY)一定，一定，濃度越大，濃度越大，突躍越大。突躍越大。二、絡(luò)合滴定的指示劑二、絡(luò)合滴定的指示劑金屬指示劑金屬指示劑(pM指示劑指示劑)金屬指示劑能與金屬離子形成與其本身有顯著不同顏色的絡(luò)合物，從而指示滴定過程中金屬離子濃度的變化、金屬指示劑作用原理、金屬指示劑作用原理滴定前指示劑與金屬離子形成絡(luò)合物M + In = MInA色 B色滴定過程中M + EDTA = M-EDTA 溶液仍為B色sp時 M + EDTA = M-EDTA 全部MIn + EDTA = M-EDTA + InB色 A色例用EDTA滴

23、定Mg2+，指示劑為鉻黑(簡稱EBT)(1)滴定前：Mg2+ + EBT = Mg-EBT 藍(lán)色 酒紅色(2)滴定過程中：Mg2+ + EDTA = Mg-EDTA(3)sp時：Mg-EBT + EDTA = Mg-EDT + EBT 酒紅色 藍(lán)色 2、金屬指示劑應(yīng)具備的條件、金屬指示劑應(yīng)具備的條件(1)在滴定的在滴定的pH范圍內(nèi)范圍內(nèi),游離指示劑游離指示劑(In)與指示劑和金屬與指示劑和金屬離子形成的絡(luò)合物離子形成的絡(luò)合物(MIn)的顏色應(yīng)有明顯的不同。的顏色應(yīng)有明顯的不同。例以鉻黑為例H3In = H2In- = HIn2- = In3-紫紅 紫紅藍(lán) 橙pH11.6鉻黑最適宜的酸度為：pH

24、 710 堿性區(qū)(2)指示劑與金屬離子形成的絡(luò)合物指示劑與金屬離子形成的絡(luò)合物(MIn)(a)MIn的穩(wěn)應(yīng)足夠大。(b)KM-EDTAKMIn。若KMIn過于穩(wěn)定，EDTA無法奪取其中，雖加入大量EDTA也達(dá)不到終點，使顏色變化，這種現(xiàn)象叫做指示劑的封閉現(xiàn)象封閉現(xiàn)象。例用EDTA測定自來水的硬度時，Al3+、Fe3+、Cu2+、Co2+、Ni2+等對鉻黑具有封閉作用，使指示劑失效。因此，需滴定前加以掩蔽。Al3+、Fe3+用三乙醇胺掩蔽；Cu2+、Co2+、Ni2+用KCN掩蔽。(3)指示劑與金屬離子形成的絡(luò)合物指示劑與金屬離子形成的絡(luò)合物(MIn)應(yīng)易溶于水。應(yīng)易溶于水。若MIn是膠體或沉淀

25、時，使EDTA交換緩慢，使終點拖長，顏色變化不靈敏，這種現(xiàn)象稱指示劑的僵化現(xiàn)象僵化現(xiàn)象。消除的方法：a.加入有機溶劑；b.加熱；c.加入活化劑；d.近終點時要慢滴快搖。以增大溶解度，加快置換反應(yīng)速度。(4)(4)防止指示劑變質(zhì)防止指示劑變質(zhì)金屬指示劑多數(shù)是具有若干雙鍵的有色化合物，易受外界條件影響而分解，有些在水中也不穩(wěn)定，日久會變質(zhì)。例EBT 加三乙醇胺防變質(zhì)。鉻黑T配成固體指示劑：EBT:NaCl=1:1003、指示劑的變色點、指示劑的變色點M + In = MInHHInHH2InIn(H)K(MInMInMIn)MIn(K當(dāng)MIn=In 時，溶液呈混合色，即指示劑的變色點指示劑的變色點

26、In(H)K(MInM1)K(MIn兩邊取對數(shù)In(H)MInMInlglglg)pM(KKt(pM)t表示指示劑顏色轉(zhuǎn)變點的pM值金屬指示劑的變色點與酸堿指示劑不同，是一個隨pH改變而改變的量，選擇指示劑時，要選擇指示劑的(pM)t值在sp時的pM突躍范圍內(nèi)，否則誤差較大。常用金屬指示劑：(p172)鉻黑鉻黑T(EBT)、二甲酚橙二甲酚橙(XO)、PAN、磺基水楊酸磺基水楊酸（ssal）、）、鈣指示劑鈣指示劑了解它們使用的了解它們使用的pH范圍、終點顏色變化、用于測定哪些離子。范圍、終點顏色變化、用于測定哪些離子。三、終點誤差三、終點誤差(M)MYspepeptcEspeppMpMpM1/2

27、sppMpM(M)c(MY)K(1010tE與酸堿滴定法的誤差公式很相似。例用EDTA等濃度滴定0.0100mol L-1 Mg2+，pH=10用EBT為指示劑，計算終點誤差。解：pH=10時，lgY(H)=0.5 lg Mg(OH)=0 lgKMgY=8.7lgKMgY =lgKMgY-lg Y(H)=8.7-0.5=8.23 . 5) 3 . 22 . 8(21)Mg(lg21)Mg(spsppcKpMgY查表p400 (pMg)ep=(pMg)t=5.41 . 03 . 54 . 5pMpMpMspep%05. 0)10510(1010(M)c(MgY)K(10101/238.21 .

28、01 . 01/2sppMpMtE4.6 配位滴定中的酸度的控制配位滴定中的酸度的控制一、單一離子滴定的最高酸度和最低酸度一、單一離子滴定的最高酸度和最低酸度1、最小pH值(即最高酸度)計算法6lglglglgY(H)MYMYKcKc6lglglgMYY(H)Kc查pHlgY(H)表，得到pH最小查Ringbom曲線p178不同的金屬離子與EDTA形成的絡(luò)合物lgK穩(wěn)不同，因此，所允許的最小pH值不同。Ringbom曲線酸效應(yīng)曲線說明以下幾個問題：酸效應(yīng)曲線說明以下幾個問題：找出各種離子滴定時的最低找出各種離子滴定時的最低pH值。值?？梢钥闯鲈谝欢梢钥闯鲈谝欢╬H值范圍內(nèi)哪些值范圍內(nèi)哪些離子

29、被滴定，哪些離子有干擾。離子被滴定，哪些離子有干擾。pH=3時，測時，測Cu2+ 曲線上面的離子不干擾曲線上面的離子不干擾曲線下面的離子均干擾曲線下面的離子均干擾從曲線上看出利用控制酸度的方法可以連續(xù)滴定幾從曲線上看出利用控制酸度的方法可以連續(xù)滴定幾個離子。個離子。混合溶液混合溶液Bi3+、Zn2+、Mg2+的滴定的滴定選擇：選擇：pH=1 滴定滴定Bi3+； pH=5 滴定滴定Zn2+； pH=10 滴定滴定Mg2+。2、最大pH值(即最低酸度) 直接滴定單一離子的最大pH值由金屬離子的水解酸度求出。nK1SP-MOHnn)M(OHOHMnpH最大例用110-2mol L-1EDTA滴定用濃

30、度的Fe3+溶液，若pM=0.2 Et=0.1%, 計算最高酸度和最低酸度。解：最高酸度：1 .176lglglgFeYY(H)Kc查表 lgY(H)=17.1時， pH最小=1.2最低酸度：Fe3+ + 3OH- = Fe(OH)32.2pHmol/L1058. 11010FeOH123124 .37313SP-K最適宜pH范圍：1.22.2二二、混合離子分別滴定的可能性和酸度控制混合離子分別滴定的可能性和酸度控制1、選擇性滴定的可能性 設(shè)溶液中有金屬離子M、N 且 KMYKNY，用EDTA滴定，若能夠通過控制酸度使KMY很大，KNY 很小，即相差很大，則EDTA與M定量反應(yīng)后才與N作用。M

31、 + Y = MYH+HYNNYY(N)=1+KNYN =1+cNKNY cNKNYY =Y(N)+ Y(H)-1pH小時 Y(H) Y(N) Y Y(H)Y(H)MYMYKKN的影響忽略，同滴定單一離子。pH大時 Y(H)6可以分步滴定Pb2+。(2)Y(H)= Y(N)=cCaKCaY=10-2.01010.7=108.7lgY(H)=8.7pH最小=4.0查pHlgY(H)表，0 . 727 .15212SP-1010210PbOHKpH最大=7.0酸度范圍 : 4.07.0(3)3 . 97 . 80 .18lglglgY(Ca)PbYPbYKK7 . 5)23 . 9(21)Pb(l

32、g21)Pb(spPbYsppcKp7 . 5)Pb()Pb(spt pp查表 (pPb)tpH pH最佳=4.34.6絡(luò)合滴定中的掩蔽及解蔽的方法絡(luò)合滴定中的掩蔽及解蔽的方法一、掩蔽法一、掩蔽法掩蔽法掩蔽法加入掩蔽劑與干擾離子反應(yīng)以降低干擾加入掩蔽劑與干擾離子反應(yīng)以降低干擾離子的濃度使之不與滴定劑或指示劑絡(luò)離子的濃度使之不與滴定劑或指示劑絡(luò)合，消除干擾。合，消除干擾。常用的掩蔽法常用的掩蔽法絡(luò)合掩蔽法絡(luò)合掩蔽法沉淀掩蔽法沉淀掩蔽法氧化還原掩蔽法氧化還原掩蔽法1、絡(luò)合掩蔽法、絡(luò)合掩蔽法 利用干擾離子與掩蔽劑形成穩(wěn)定絡(luò)合物的反應(yīng)利用干擾離子與掩蔽劑形成穩(wěn)定絡(luò)合物的反應(yīng)使干擾離子的濃度降低，以達(dá)到

33、消除干擾的目的。使干擾離子的濃度降低，以達(dá)到消除干擾的目的。例用用0.020mol L-1 EDTA滴定同濃度的滴定同濃度的Zn2+、Al3+混混合液中的合液中的Zn2+，能否準(zhǔn)確滴定？若加入，能否準(zhǔn)確滴定？若加入0.010mol L-1的的NH4F，調(diào)節(jié)溶液的，調(diào)節(jié)溶液的pH為為5.5，以，以XO作指示作指示劑，用劑，用0.020mol L-1EDTA滴定，能否準(zhǔn)確滴定？滴定，能否準(zhǔn)確滴定？計算終點誤差。計算終點誤差。解：已知 lgKZnY=16.5 lgKAlY=16.1lgK=16.5-16.1=0.46不能準(zhǔn)確滴定Zn + Y = ZnYHHYAlAlYFAlF63-主反應(yīng)主反應(yīng)副反應(yīng)

34、副反應(yīng)pH=5.5，pKa(HF)=3.17c(F)=F-=10-2mol L-1 0 .1066221Al(F)10FFF1 mol/L101010AlAl0 .120 .100 . 2Al(F)1 . 40 .121 .16AlYY(Al)10101Al1KpH=5.5時，lgY(H)=5.5Y= Y(Al)+ Y(H)-1 Y(H)=105.50 .115 . 55 .16lglglgY(H)ZnYZnYKK5 . 6)20 .11(21)Zn)(lg21)Zn(spZnYsppcKppH=5.5時，XO作指示劑，(pZn)ep=5.7pZn=5.7-6.5=-0.8%02. 0)011

35、0(1010(Zn)c(ZnY)K(10101/22118 . 08 . 01/2sppZnpZntE F F- -對對AlAl3+3+的掩蔽效果很好，使的掩蔽效果很好，使AlAl3+3+=10=10- -12mol L-1 ，干擾消除，誤差很小。干擾消除，誤差很小。絡(luò)合掩蔽劑必需具備的條件：絡(luò)合掩蔽劑必需具備的條件：1、干擾離子與掩蔽劑形成的絡(luò)合物遠(yuǎn)比與EDTA形成的絡(luò)合物穩(wěn)定，而且形成的絡(luò)合物應(yīng)無色或淺色，不會影響終點的判斷。2、掩蔽劑不與待測離子絡(luò)合，即使形成絡(luò)合物，其穩(wěn)定性也應(yīng)遠(yuǎn)小于待測離子與EDTA絡(luò)合物的穩(wěn)定性。3、掩蔽劑的應(yīng)用有一定的pH范圍，而且要符合測定要求的pH范圍。需要掌

36、握的常用絡(luò)合掩蔽劑：需要掌握的常用絡(luò)合掩蔽劑：p190三乙醇胺、氟化物、鄰二氮菲、氰化物三乙醇胺、氟化物、鄰二氮菲、氰化物2、氧化還原掩蔽法、氧化還原掩蔽法 利用氧化還原反應(yīng)改變干擾離子的價態(tài)，達(dá)到利用氧化還原反應(yīng)改變干擾離子的價態(tài)，達(dá)到消除干擾的目的。消除干擾的目的。例測定Bi3+、Fe3+混合溶液中的Bi3+解：已知 lgK(BiY)=27.9 lgK(FeY-)=25.1 lg K(FeY2-)=14.3Bi3+、Fe3+混合溶液lgK=27.9-25.1=2.86Fe3+還原為還原為Fe2+不干擾不干擾Bi3+的測定的測定3、沉淀掩蔽法、沉淀掩蔽法 利用干擾離子與掩蔽劑形成沉淀的方法，

37、降低干利用干擾離子與掩蔽劑形成沉淀的方法，降低干擾離子的濃度，并在沉淀存在下直接進(jìn)行絡(luò)合滴定。擾離子的濃度，并在沉淀存在下直接進(jìn)行絡(luò)合滴定。例測定自來水的硬度測定自來水的硬度(1)測Ca2+、Mg2+總量pH=10氨性緩沖溶液中，EBT作指示劑，用EDTA滴定。(2)測Ca2+量加入NaOH，pH12Mg2+ + OH- = Mg(OH)2用EDTA滴定Ca2+, 用鈣指示劑指示終點。沉淀反應(yīng)必需具備的條件：沉淀反應(yīng)必需具備的條件：1 1、生成的沉淀溶解度要?。?、生成的沉淀溶解度要?。? 2、最好生成晶型沉淀，吸附少；、最好生成晶型沉淀，吸附少；3 3、生成的沉淀顏色淺。、生成的沉淀顏色淺。需

38、要掌握的常用沉淀掩蔽劑：需要掌握的常用沉淀掩蔽劑：p191氫氧化物、碘化鉀、氟化物、硫酸鹽、硫化鈉氫氧化物、碘化鉀、氟化物、硫酸鹽、硫化鈉二、解蔽法二、解蔽法解蔽解蔽使用一種試劑以破壞干擾離子與掩蔽劑使用一種試劑以破壞干擾離子與掩蔽劑生成的絡(luò)合物，使該離子從絡(luò)合物中釋生成的絡(luò)合物，使該離子從絡(luò)合物中釋放出來，這種作用叫做解蔽。放出來，這種作用叫做解蔽。例測定銅合金中的鉛、鋅含量測定銅合金中的鉛、鋅含量在氨性溶液中，用在氨性溶液中，用KCNKCN掩蔽掩蔽CuCu2+2+、ZnZn2+2+，以，以EBTEBT為指示劑，用為指示劑，用EDTAEDTA滴定滴定PbPb2+2+。于滴定于滴定PbPb2+

39、2+后的溶液中加入甲醛，則后的溶液中加入甲醛，則Zn(CN)Zn(CN)4 42-2-被解蔽而釋放出被解蔽而釋放出ZnZn2+2+，然后用，然后用EDTAEDTA滴定釋放滴定釋放出來的出來的ZnZn2+2+。4.7選擇其它的氨羧絡(luò)合劑選擇其它的氨羧絡(luò)合劑EGTA乙二醇二乙醚二胺四乙酸可以在可以在Mg2+的存在下滴定的存在下滴定Ca2+或或Ba2+。EDTP乙二胺四丙酸 可以在可以在Zn2+、Cd2+、Mn2+、Mg2+的存在下，滴的存在下，滴定銅。定銅。TTHA三乙四胺六乙酸含有含有10個配位原子，可形成較穩(wěn)定的絡(luò)合物。個配位原子，可形成較穩(wěn)定的絡(luò)合物。4.7絡(luò)合滴定方式和應(yīng)用絡(luò)合滴定方式和應(yīng)

40、用滴定方式滴定方式： 直接滴定法、返滴定法、析出法、 置換滴定法、間接滴定法。一、直接滴定法一、直接滴定法 將試樣處理成溶液后，調(diào)節(jié)至所需的酸度，加將試樣處理成溶液后，調(diào)節(jié)至所需的酸度，加入必要的其他試劑和指示劑，直接用入必要的其他試劑和指示劑，直接用EDTAEDTA滴定。滴定。 采用直接滴定法時，必須符合下列條件：采用直接滴定法時，必須符合下列條件：1、應(yīng)滿足、應(yīng)滿足lgcMKMY 62、絡(luò)合速度要快；、絡(luò)合速度要快；3、有敏銳的指示劑且沒有封閉現(xiàn)象；、有敏銳的指示劑且沒有封閉現(xiàn)象；4、在選定的滴定條件下，被測離子不發(fā)生水解和沉、在選定的滴定條件下，被測離子不發(fā)生水解和沉 淀反應(yīng)。淀反應(yīng)。直接滴定法滴定實例直接滴定法滴定實例p194二、返滴定法二、返滴定法 在試液中先加入已知過量的在試液中先加入已知過量的EDTAEDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液，標(biāo)準(zhǔn)溶液，用另一種金屬鹽的標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的用另一種金屬鹽的標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的EDTAEDTA。1、無合適的指示劑或被測離子對指示劑有封閉現(xiàn)象；無合適的指示劑或被測離子對指示劑有封閉現(xiàn)象；2 2、被測離子與被測離子與EDTAEDTA的絡(luò)合速度很慢；的絡(luò)合速度很慢；3 3、被測離子發(fā)生水解等副反應(yīng)被測離子發(fā)生水解等副反應(yīng)。以以Al3+的滴定為例的滴定為例不宜采用直接滴定法不宜采用直接滴定法1、Al3+對二甲酚橙等指示劑有封閉作用；對