1、誤差及分析數據的統計處理誤差及分析數據的統計處理第二章第二章最可靠的分析方法最可靠的分析方法最精密的儀器最精密的儀器熟練的操作人員熟練的操作人員不能得到絕對準確的結果不能得到絕對準確的結果誤差是客觀存在的誤差是客觀存在的誤差產生的原因及出現規(guī)律誤差產生的原因及出現規(guī)律, ,減小誤差減小誤差對數據進行正確統計處理對數據進行正確統計處理本章內容本章內容最可靠的數據最可靠的數據2.1 2.1 有關誤差的一些基本概念有關誤差的一些基本概念1. 誤差誤差(Error)：測量值：測量值(xi)與真值與真值()之間的差值之間的差值(E)。 絕對誤差絕對誤差(Absolute error)：表示測量值與真值的

2、差。：表示測量值與真值的差。 =i相對誤差相對誤差(Relative error)：表示誤差在真值中所占：表示誤差在真值中所占的百分率。的百分率。 %100%100ErExi 建立誤差的意義：建立誤差的意義：估計真值估計真值 誤差的大小反映了準確度的高低，誤差的絕對值越小，誤差的大小反映了準確度的高低，誤差的絕對值越小， 準確度越高準確度越高 2.真值真值 (True value) 某一物理量本身具有的客觀存在的真實值。某一物理量本身具有的客觀存在的真實值。 真值是未知的量。真值是未知的量。純物質的理論值純物質的理論值（如化合物的理論組成，（如化合物的理論組成，NaClNaCl中中ClCl-

3、-的含量）的含量）計量學約定真值計量學約定真值（如國際計量大會確定的長度、質量、物質（如國際計量大會確定的長度、質量、物質 的量單位等，以及標準參考物質書上給出的數值）的量單位等，以及標準參考物質書上給出的數值）相對真值相對真值（如高一級精度的測量值相對于低一級精度的測量（如高一級精度的測量值相對于低一級精度的測量 值）（例如，標準樣品的標準值）值）（例如，標準樣品的標準值）在特定情況下在特定情況下認為認為 是已知的：是已知的： 例例 某黃銅標樣中某黃銅標樣中Pb和和Zn的含量分別為的含量分別為2.00%和和20.00%，試驗測定結果分別為，試驗測定結果分別為2.02%和和20.02%，試比較

4、兩組測定結果的準確度。，試比較兩組測定結果的準確度。 解：解：Pb的測定的測定 絕對誤差絕對誤差 d=2.02% - 2.00% =+0.02% 相對誤差相對誤差 dr=+0.02%/2.00% = +1% Zn的測定的測定 絕對誤差絕對誤差 d=20.02% - 20.00% =+0.02% 相對誤差相對誤差 dr=+20.02%/20.00% = +0.1%6設一組平行測定值為設一組平行測定值為x1、x2、x3、 xn，那么，那么平均值平均值為：為：3.3.偏差（偏差（deviation): deviation): 平均值是一組平行測定值中出現可能性最大的值，平均值是一組平行測定值中出現可

5、能性最大的值，代表數據的平均水平和集中趨勢，但不能反映測定代表數據的平均水平和集中趨勢，但不能反映測定數據的分散程度。數據的分散程度。niixnx11 偏差（偏差（d）：個別測定值與平均值之差）：個別測定值與平均值之差xxdii表示精密度高低的量，偏差越小精密度越高。表示精密度高低的量，偏差越小精密度越高。絕對偏差（絕對偏差（d） ：單次測量值與平均值之差：單次測量值與平均值之差 相對偏差（相對偏差（dr）：絕對偏差占平均值的百分比）：絕對偏差占平均值的百分比xxdiixdxxxdiir%100平均偏差：各測量值絕對偏差的算術平均值平均偏差：各測量值絕對偏差的算術平均值 相對平均偏差：平均偏差

6、占平均值的百分比相對平均偏差：平均偏差占平均值的百分比ndinxxdi%100rxdd 例例 測定測定HCl和和NaOH溶液的體積比。溶液的體積比。4次測定結果次測定結果如下。求測定的平均偏差和相對平均偏差。如下。求測定的平均偏差和相對平均偏差。 VHCl/VNaOH 1.001 1.005 1.000 1.002 1.002 解：解：d=x - x x 1.001 1.005 1.000 1.002 d -0.001 +0.003 -0.002 0.000 d=(|-0.001| + |+0.003| + |-0.002| + |-0.000| )/4 =0.002 d / x 100% =

7、 0.002/1.002 100% =0.2%標準偏差：標準偏差： 相對標準偏差（變異系數）相對標準偏差（變異系數） nxnii12)(1)(12nxxSnii未知未知已知已知%100 xSCVRSD 標準偏差可以將較大偏差顯著地表示出來。標準偏差可以將較大偏差顯著地表示出來。 5.精密度精密度 (Precision) 4.準確度準確度 (Accuracy) 測量值測量值與與真實值真實值相符合的程度，相符合的程度，用用誤差誤差表示。表示。測定值越接近真值，準確度越高。測定值越接近真值，準確度越高。表示表示各次分析結果相互接近的程度各次分析結果相互接近的程度，用用偏差偏差表示。表示。如數據較分散

8、，則精密度較差。如數據較分散，則精密度較差。 例：例：A、B、C、D 四個分析工作者對同一鐵標樣（四個分析工作者對同一鐵標樣（WFe= 37.40%) 中的鐵含量進行測量，得結果如圖示，比較其中的鐵含量進行測量，得結果如圖示，比較其準確度與精密度。準確度與精密度。表觀準確度高，精密度低表觀準確度高，精密度低準確度高，精密度高準確度高，精密度高準確度低，精密度高準確度低，精密度高準確度低，精密度低準確度低，精密度低準確度與精密度的關系準確度與精密度的關系準確度高，要求精密度一定高準確度高，要求精密度一定高但精密度好，準確度不一定高但精密度好，準確度不一定高 （存在大的系統誤差）（存在大的系統誤差

9、）準確度反映了測量結果的正確性準確度反映了測量結果的正確性精密度反映了測量結果的重現性精密度反映了測量結果的重現性精密度是保證準確度的前提精密度是保證準確度的前提精密度高，不一定準確度就高精密度高，不一定準確度就高 1. 1. 系統誤差（系統誤差（Determinate Error，可測誤差）可測誤差） 是由測定過程中某些經常性的、固定的原因造成的是由測定過程中某些經常性的、固定的原因造成的比較恒定的誤差。比較恒定的誤差。系統誤差影響分析結果的準確度，系統誤差影響分析結果的準確度，對精密度影響不大對精密度影響不大。 2. 2. 隨機誤差隨機誤差 (Indeterminate Errors，偶然

10、誤差偶然誤差) 由一些偶然的不確定的因素所引起。由一些偶然的不確定的因素所引起。偶然誤差影響偶然誤差影響 精密度精密度 2.2 2.2 誤差的分類及減免誤差的方法誤差的分類及減免誤差的方法3.3.系統誤差產生的原因系統誤差產生的原因方法誤差：方法不恰當產生（方法誤差：方法不恰當產生（如反應不完全； 干擾成分的影響；指示劑選擇不當）儀器誤差：儀器不精確產生（儀器誤差：儀器不精確產生（如容量器皿刻度不 準又未經校正，電子儀器“噪聲”過 大等造成）試劑誤差：試劑中含被測組分或不純組分產生試劑誤差：試劑中含被測組分或不純組分產生 （試劑或蒸餾水純度不夠）操作誤差：操作誤差： 操作方法不當引起（操作方法

11、不當引起（如觀察顏色偏深 或偏淺，第二次讀數總是想與第一次 重復等造成）(1)(1)重復性：同一條件下，重復測定中，重復地出現；重復性：同一條件下，重復測定中，重復地出現；(2)(2)單向性：測定結果系統偏高或偏低；單向性：測定結果系統偏高或偏低；(3)(3)恒定性：大小基本不變，對測定結果的影響固定。恒定性：大小基本不變，對測定結果的影響固定。(4)(4)可校正性：其大小可以測定，可對結果進行校正可校正性：其大小可以測定，可對結果進行校正4.4.系統誤差的性質系統誤差的性質5. 系統誤差的校正系統誤差的校正n方法誤差方法誤差方法校正方法校正n操作誤差操作誤差對照實驗校正（外檢）對照實驗校正（

12、外檢）n儀器誤差儀器誤差對照實驗校正對照實驗校正n試劑誤差試劑誤差空白實驗校正空白實驗校正（1 1）對照試驗：選擇一種標準方法與所用方法作對比）對照試驗：選擇一種標準方法與所用方法作對比 或選擇與試樣組成接近的標準試樣作試驗，找出或選擇與試樣組成接近的標準試樣作試驗，找出 校正值加以校正。校正值加以校正。（2 2）空白試驗：除了不加試樣外，其他試驗步驟與）空白試驗：除了不加試樣外，其他試驗步驟與 試樣試驗步驟完全一樣的實驗，所得結果稱為空試樣試驗步驟完全一樣的實驗，所得結果稱為空 白值。白值?？瞻自囼灴鄢湛瞻自囼灴鄢瞻字导右孕拚字导右孕拚噭┗驅嶒炗盟欠駧氡粶y試劑或實驗用水是否帶入被

13、測成份或所含雜質是否有干擾成份或所含雜質是否有干擾是否存在系統誤差是否存在系統誤差 回收試驗回收試驗 在測定試樣某組分含量（在測定試樣某組分含量（x1）的基礎上，加入已知）的基礎上，加入已知量的該組分（量的該組分（x2），再次測定其組分含量（），再次測定其組分含量（x3） 。由回。由回收試驗所得數據計算出回收率。收試驗所得數據計算出回收率。%100213xxx回收率回收率由回收率的高低來判斷有無系統誤差存在。由回收率的高低來判斷有無系統誤差存在。常量組分常量組分: : 一般為一般為99%99%以上，以上，微量組分微量組分: 90: 90110%110%。6.6.隨機誤差的正態(tài)分布隨機誤差的正態(tài)

14、分布u 由一些無法控制的不確定因素所引起的，如：環(huán)境由一些無法控制的不確定因素所引起的，如：環(huán)境 溫度、濕度、電壓、污染情況等的變化引起試樣溫度、濕度、電壓、污染情況等的變化引起試樣 質量、組成、儀器性能等的微小變化。質量、組成、儀器性能等的微小變化。u 操作人員實驗過程中操作上的微小差別。操作人員實驗過程中操作上的微小差別。u 其他不確定因素其他不確定因素u 誤差值時大時小，時正時負，難以找到具體的原因，誤差值時大時小，時正時負，難以找到具體的原因， 更無法測量該值。更無法測量該值。u 多次測量結果表明，隨機誤差仍符合一定規(guī)律。多次測量結果表明，隨機誤差仍符合一定規(guī)律。 測定次數無限多；測定

15、次數無限多； 系統誤差已經排除。系統誤差已經排除。前提前提6.1 6.1 隨機誤差分布特性隨機誤差分布特性 對稱性：大小相近的正負誤差出現的概率相等對稱性：大小相近的正負誤差出現的概率相等, , 誤誤 差分布曲線對稱差分布曲線對稱 單峰性單峰性: : 小誤差出現的概率大，大誤差的概率小。誤小誤差出現的概率大，大誤差的概率小。誤 差分布曲線只有一個峰值。誤差有明顯集中趨勢差分布曲線只有一個峰值。誤差有明顯集中趨勢(3) (3) 有界性：由隨機誤差造成的誤差不可能很大，即大誤有界性：由隨機誤差造成的誤差不可能很大，即大誤 差出現的概率很?。徊畛霈F的概率很??；(4) (4) 抵償性；誤差的算術平均值

16、的極限為零。抵償性；誤差的算術平均值的極限為零。niinnd10limxu橫坐標：隨機誤差的值橫坐標：隨機誤差的值縱坐標：誤差出現概率大小縱坐標：誤差出現概率大小x x di i222/)(21)(xexfyy：概率密度；：概率密度； x：測量值：測量值：總體平均值，即無限次測定數據的：總體平均值，即無限次測定數據的平均值，無系統誤差時即為真值；反平均值，無系統誤差時即為真值；反映測量值分布的集中趨勢。映測量值分布的集中趨勢。：標準偏差，反映測量值分布的分散：標準偏差，反映測量值分布的分散程度；程度； 值值小，數據集中，曲線瘦高小，數據集中，曲線瘦高； 值大，數據分散，曲線矮胖值大，數據分散，

17、曲線矮胖x-：隨機誤差：隨機誤差高斯方程高斯方程正態(tài)分布曲線反映出隨機誤差的規(guī)律：正態(tài)分布曲線反映出隨機誤差的規(guī)律：小誤差出現的概率大，大誤差出現的概率小，小誤差出現的概率大，大誤差出現的概率小，特別大的誤差出現的概率極小，正誤差和負誤特別大的誤差出現的概率極小，正誤差和負誤差出現的概率是相等的。差出現的概率是相等的。由于正態(tài)分布曲線的形狀隨由于正態(tài)分布曲線的形狀隨 而異，若將橫坐標改用而異，若將橫坐標改用u表示，則正態(tài)分布曲線都歸結為一條曲線，此時得到的曲表示，則正態(tài)分布曲線都歸結為一條曲線，此時得到的曲線與線與 的大小無關。這樣的分布稱為的大小無關。這樣的分布稱為標準正態(tài)分布標準正態(tài)分布。

18、6.2 6.2 誤差范圍與出現的概率之間的關系誤差范圍與出現的概率之間的關系xux-u概率-,+-1,168.3%-1.96,+1.96-1.96,+1.9695%-2,+2-2,+295.5%-3,+3-3,+399.7%置信度置信度( (Confidence Level) ) ：在某一定范圍內測定值或誤差出現的概率在某一定范圍內測定值或誤差出現的概率 68.3%, 95.5%, 99.7% 68.3%, 95.5%, 99.7% 即為置信度即為置信度，22，3 3 等稱為置信區(qū)間。等稱為置信區(qū)間。置信度選得高，置信區(qū)間就置信度選得高，置信區(qū)間就寬。寬。 一定置信度下，一定置信度下，知道了任

19、何單次測定值，無知道了任何單次測定值，無限次測量的算術平均值限次測量的算術平均值的可能范圍（的可能范圍（u），稱為稱為置信區(qū)間置信區(qū)間。 有限次測定無法計算總體標準差有限次測定無法計算總體標準差和總體平均和總體平均值值, ,則隨機誤差并不完全服從正態(tài)分布，服從類似則隨機誤差并不完全服從正態(tài)分布，服從類似于正態(tài)分布的于正態(tài)分布的 t 分布。分布。 t 的定義與的定義與 u 一致一致, , 用用 s 代替代替，nsxt t 分布曲線隨自由度分布曲線隨自由度 f (f = n - 1)而變，當而變，當 f 20時，與正態(tài)分布曲線很近似，當時，與正態(tài)分布曲線很近似，當 f 時，二者一致。時，二者一致。

20、t 值與置信度值與置信度p和自由度和自由度 f 有關。有關。由式：由式：nsxt 置信區(qū)間的寬窄與置信度、測定值的精密度和置信區(qū)間的寬窄與置信度、測定值的精密度和測定次數有關，當測定值精密度測定次數有關，當測定值精密度(s s值小值小) )，測定，測定次數愈多次數愈多( (n n)時，置信區(qū)間時，置信區(qū)間，即平均值愈接近，即平均值愈接近真值，平均值愈可靠。真值，平均值愈可靠。 得：得：ntsx 平均值的置信區(qū)間平均值的置信區(qū)間 它表示在一定置信度下，以平均值它表示在一定置信度下，以平均值 為中心，為中心，包括總體平均值包括總體平均值 的范圍。在一定置信度下的范圍。在一定置信度下 (如如95%)

21、，真值真值( (總體平均值總體平均值) ) 將在測定平均值附近的一將在測定平均值附近的一個區(qū)間即（個區(qū)間即（ ）之間存在，把握程度）之間存在，把握程度 95%。 ntsx 置信度置信度，置信區(qū)間，置信區(qū)間，其區(qū)間包括真值的，其區(qū)間包括真值的 可能性可能性，一般將置信度定為，一般將置信度定為95%或或90%。 是客觀存在的，沒有隨機性，不能是客觀存在的，沒有隨機性，不能說它落在某一區(qū)間的概率是多少；只能說說它落在某一區(qū)間的概率是多少；只能說某區(qū)間包括總體平均值的概率是多少。某區(qū)間包括總體平均值的概率是多少。例例 測定測定 SiO2 的質量分數，得到下列數據，求平均值、標準偏的質量分數，得到下列數

22、據，求平均值、標準偏差、置信度分別為差、置信度分別為90%和和95%時平均值的置信區(qū)間。時平均值的置信區(qū)間。 28.62, 28.59, 28.51, 28.48, 28.52, 28.63解：解：查表查表 2-2 置信度為置信度為 90%，n = 6 時，時，t = 2.015。56286632852284828512859286228.x06016070040080050030060222222.).().().().().().(s0505628606057125628.置信度為置信度為 95% 時：時：置信度置信度置信區(qū)間置信區(qū)間0705628606057125628. 測定鋼中含鉻量

23、時，先測定兩次，測得的質量分數為測定鋼中含鉻量時，先測定兩次，測得的質量分數為1.12%和和1.15%；再測定三次；再測定三次, 測得的數據為測得的數據為1.11%, 1.16%和和1.12%。計算兩次測定和五次測定平均值的置信區(qū)間（。計算兩次測定和五次測定平均值的置信區(qū)間（95%置置信度）。信度）。 查表查表 2-2，得，得 t95% = 12.7%.%.%.x14121511210210120150015022.).().(s%.%.%.W19014120210712141Cr解：解： n = 2 時時例例查表查表 2-2，得，得 t95% = 2.78%.%.%.%.%.%.x13151

24、21161111151121022012.)(nxxs%.%.%.W03013150220782131Cr在一定測定次數范圍內，適當增加測定次數，可使置信區(qū)間顯在一定測定次數范圍內，適當增加測定次數，可使置信區(qū)間顯著縮小，即可使測定的平均值與總體平均值著縮小，即可使測定的平均值與總體平均值接近。接近。 公差：生產部門對于分析結果允許誤差的一種表示法公差：生產部門對于分析結果允許誤差的一種表示法 超差：分析結果超出允許的公差范圍。需重做。超差：分析結果超出允許的公差范圍。需重做。公差的確定：公差的確定： （1 1）組成較復雜的分析，允許公差范圍寬一些；）組成較復雜的分析，允許公差范圍寬一些； （

25、2 2）一般工業(yè)分析，允許相對誤差在百分之幾到）一般工業(yè)分析，允許相對誤差在百分之幾到 千分之幾；千分之幾； （3 3）原子質量的測定，要求相對誤差很??；）原子質量的測定，要求相對誤差很?。?（4 4）國家規(guī)定。）國家規(guī)定。2.2.3 3 分析結果的數據處理分析結果的數據處理 個別偏離較大的數據（稱為離群值或極值）是保留還是該棄去？個別偏離較大的數據（稱為離群值或極值）是保留還是該棄去？ 測得的平均值與真值（或標準值）的差異，是否合理？測得的平均值與真值（或標準值）的差異，是否合理？ 相同方法測得的兩組數據或用兩種不同方法對同一試樣測得的兩相同方法測得的兩組數據或用兩種不同方法對同一試樣測得的

26、兩 組數據間的差異是否在允許的范圍內？組數據間的差異是否在允許的范圍內？ 可疑數據的取舍可疑數據的取舍過失誤差的判斷過失誤差的判斷 分析方法的準確度（可靠性）分析方法的準確度（可靠性）系統誤差的判斷系統誤差的判斷測定堿灰總堿量（測定堿灰總堿量（%Na2O)得到得到6個數據，按其大個數據，按其大小順序排列為小順序排列為40.02，40.12，40.16，40.18，40.18，40.20。第一個數據可疑，不舍去第一個數據，這。第一個數據可疑，不舍去第一個數據，這組數據的平均值是組數據的平均值是40.14；若舍去第一個數據，五；若舍去第一個數據，五個數據的平均值是個數據的平均值是40.17。必須按

27、照科學的統計方。必須按照科學的統計方法來決定數據的取舍。法來決定數據的取舍。2.3.1 可疑數據的取舍可疑數據的取舍1. Grubbs 法法（4）由測定次數和要求的置信度（置信度選擇）由測定次數和要求的置信度（置信度選擇95%），）， 查表得查表得G 表表（5）比較）比較 若若G計算計算 G 表表棄去可疑值，反之保留。棄去可疑值，反之保留。 sXXGsXXGn1計計算算計計算算或或（1）排序：將測量的數據按大小順序排列）排序：將測量的數據按大小順序排列 x1,x2, x3, x4 xn, x1 x2 x3 Qx 舍棄該數據舍棄該數據, （過失誤差造成）（過失誤差造成） 若若 Q Qx 保留該數

28、據保留該數據, （隨機誤差所致）（隨機誤差所致） 測定某藥物中測定某藥物中Co的含量（的含量（10-4）得到結果如下：）得到結果如下： 1.25, 1.27, 1.31， 1.40，用用Grubbs 法和法和 Q 值檢驗法判斷值檢驗法判斷 1.40 是否保留。是否保留。查表查表 2-3，置信度選，置信度選 95%，n = 4，G表表 = 1.46 G計算計算 G表表 故故 1.40 應保留。應保留。3610660311401.計算計算G解：解： 用用 Grubbs 法：法： x = 1.31 ； s = 0.066 用用 Q 值檢驗法：可疑值值檢驗法：可疑值 xn600251401311401

29、11.xxxxQnnn計計算算查表查表 2-4， n = 4 ， Q0.90 = 0.76 Q計算計算 t t表表 ，則與已知值有顯著差別，則與已知值有顯著差別( (存在系統誤差存在系統誤差) )若若 t t計算計算 t t表表，正常差異（隨機誤差引起的）。，正常差異（隨機誤差引起的）。例例 用一種新方法來測定試樣含銅量，用含量為用一種新方法來測定試樣含銅量，用含量為11.7 mg/kg的標準試樣，進行五次測定，所得數據為：的標準試樣，進行五次測定，所得數據為： 10.9, 11.8, 10.9, 10.3, 10.0判斷該方法是否可行？（是否存在系統誤差）。判斷該方法是否可行？（是否存在系統

30、誤差）。解：計算平均值解：計算平均值 = 10.8，標準偏差，標準偏差 S = 0.7查表查表 2-2 t 值表，值表，t(0.95 , n = 5) = 2.78 t計算計算 t表表說明該方法存在系統誤差，結果偏低。說明該方法存在系統誤差，結果偏低。872570711810.nsxt2.2.3 3.3 .3 兩個平均值的比較兩個平均值的比較相同試樣、兩種分析方法所得平均值的比較（缺標準值時）相同試樣、兩種分析方法所得平均值的比較（缺標準值時） 系統誤差的判斷系統誤差的判斷 對兩個分析人員測定相同試樣所得結果進行評價；對兩個分析人員測定相同試樣所得結果進行評價； 對兩個單位測定相同試樣所得結果

31、進行評價；對兩個單位測定相同試樣所得結果進行評價； 對兩種方法進行比較，即是否有系統誤差存在；對兩種方法進行比較，即是否有系統誤差存在；判斷方法：判斷方法： t t 檢驗法檢驗法+ +F F 檢驗法檢驗法前提前提： 兩個平均值的精密度沒有大的差別。兩個平均值的精密度沒有大的差別。F F 檢驗法檢驗法也稱方差比檢驗也稱方差比檢驗: :22小小大大SSF 若若 F F計算計算 F F表表, ,被檢驗的分析方法存在較大的系統誤差被檢驗的分析方法存在較大的系統誤差212121nnnnSxxt合合t t 檢驗式：檢驗式：S S大大和和S S小小分別代表兩組數據中分別代表兩組數據中標準偏差大的數值和小的數

32、值標準偏差大的數值和小的數值) 1() 1() 1() 1(21222121nnnsnss合241.甲甲x331.乙乙x531017002102222.).().(小小大大計計算算SSF再進行再進行 t t 檢驗：檢驗：查表查表 2-2 t 值表值表 f = n1 + n22 = 3 + 42 = 5，n=6, 置信度置信度 95% t表表 = 2.57，t計算計算t表表 表明二人采用的不同方法間表明二人采用的不同方法間存在顯著性差異存在顯著性差異212121nnnnSxxt合合02002430170140210132112221222211.).)().)()()(nnSnSnS合合9054

33、3430200331241.t計算表明甲乙二人采用的不同方法間存在顯著性差異；計算表明甲乙二人采用的不同方法間存在顯著性差異；如何進一步查明哪種方法可行如何進一步查明哪種方法可行: :分別與標準方法或使用標準樣品進行對照試驗，根據實驗結果分別與標準方法或使用標準樣品進行對照試驗，根據實驗結果進行判斷。進行判斷。系統誤差有多大系統誤差有多大:本例中兩種方法所得平均值的差為：本例中兩種方法所得平均值的差為：其中包含了系統誤差和偶然誤差。其中包含了系統誤差和偶然誤差。09021.xx 分析結果包含了多步計算；分析結果包含了多步計算； 每個測量值的誤差將傳遞到最后的結果中去，每個測量值的誤差將傳遞到最

34、后的結果中去， 傳遞方式隨誤差的性質而不同。傳遞方式隨誤差的性質而不同。2.2.4 4.1 .1 系統誤差的傳遞公式系統誤差的傳遞公式 如以測定量如以測定量 A、B、C 為基礎，得出分析結果為基礎，得出分析結果 R1.1.加減法運算：加減法運算： R = A + B C 分析結果最大可能的絕對誤差：分析結果最大可能的絕對誤差：各個測定值絕對誤差之和各個測定值絕對誤差之和 (R)max= A + B + C2. 2. 乘除法運算：乘除法運算： R = AB / C分析結果最大可能的相對誤差：各個測定值相對誤分析結果最大可能的相對誤差：各個測定值相對誤差之和差之和CCBBAARR max 最大可能

35、誤差，即各測定量的誤差相互累加。最大可能誤差，即各測定量的誤差相互累加。但在實際工作中但在實際工作中, ,各測定量的誤差可能相互部分抵消各測定量的誤差可能相互部分抵消使得分析結果的誤差比計算的最大可能誤差要小。使得分析結果的誤差比計算的最大可能誤差要小。若若R = m（ AB / C ），誤差傳遞公式同上。），誤差傳遞公式同上。2.2.4 4.2 .2 隨機誤差的傳遞公式隨機誤差的傳遞公式1.1.加減法運算：加減法運算： 2222CBARSSSS 式中：式中：S S 為標準偏差，為標準偏差，S SA A 即即 A A 的標準偏差。的標準偏差。2.2.乘除法運算乘除法運算2222CSBSASRS

36、CBAR分析結果的標準偏差的平方是分析結果的標準偏差的平方是各測量值標準偏差的平方之和各測量值標準偏差的平方之和分析結果的相對偏差的平方等于各測量值的相對偏差平方之和分析結果的相對偏差的平方等于各測量值的相對偏差平方之和 2.2.5 5.1 .1 有效數字有效數字 1. 1. 實驗過程中遇到的兩類數字實驗過程中遇到的兩類數字 （1 1）非測量值）非測量值 如測定次數；倍數；系數；分數；常數如測定次數；倍數；系數；分數；常數( () ) 有效數字位數可看作無限多位。按計算式中需要而定。有效數字位數可看作無限多位。按計算式中需要而定。 （2 2）測量值或計算值）測量值或計算值 有效數字：有效數字：

37、就是在實驗中實際測到的數字，就是在實驗中實際測到的數字，數據位數反映數據位數反映 測量的精確程度。測量的精確程度。 可疑數字：可疑數字：有效數字的最后一位數字，通常為估計值，不有效數字的最后一位數字，通常為估計值，不 準確。一般有效數字的最后一位數字有準確。一般有效數字的最后一位數字有1 1個單位的誤差個單位的誤差如根據滴定管上的刻度可以讀出：如根據滴定管上的刻度可以讀出：12.312.34 4 mL mL，該數字是從實驗中得到的，該數字是從實驗中得到的，因此這四位數字都是有效數字。最后一位數字因此這四位數字都是有效數字。最后一位數字4 4是估計值，是可疑數字。是估計值，是可疑數字。又如用萬分

38、之一天平稱樣品質量得又如用萬分之一天平稱樣品質量得0.10530.1053克，此四位數字就是有效數字?？?，此四位數字就是有效數字。2.2. 有關有效數字的有關有效數字的討論討論 （1 1）正確記錄實驗數據）正確記錄實驗數據 （2 2）實驗記錄的數字不僅表示數量的大小，而且要正確地）實驗記錄的數字不僅表示數量的大小，而且要正確地 反映測量的精確程度。反映測量的精確程度。 （3 3）一般有效數字的最后一位數字有）一般有效數字的最后一位數字有1 1個單位的誤差，個單位的誤差， 而其它各位數都是確定的。而其它各位數都是確定的。 結果結果 絕對偏差絕對偏差 有效數字位數有效數字位數 0.51800 0.

39、00001 5 0.5180 0.0001 4 0.518 0.001 3（4 4）數據中零的作用）數據中零的作用 數字零在數據中具有雙重作用：數字零在數據中具有雙重作用： a. 作普通數字用，如作普通數字用，如 0.5180；4位有效數字位有效數字 5.180 101 b. 作定位用，如作定位用，如 0.0518；3位有效數字位有效數字 5.18 102（5）注意點注意點 a. 容量器皿容量器皿: 滴定管滴定管, 移液管移液管, 容量瓶；容量瓶；4位有效數字位有效數字 b. 分析天平（萬分之一）取分析天平（萬分之一）取4位有效數字位有效數字 c. 標準溶液的濃度，用標準溶液的濃度，用4位有效

40、數字表示位有效數字表示: 0.1000 mol/L 3 3、確定有效數字的位數確定有效數字的位數 有零的數字有零的數字 1.0008 5 1.0008 5位位 0.0382 30.0382 3位，位， 0.1000 4 0.1000 4位位 整數：整數： 4318 4 4318 4位；位； 54 254 2位位 對數值：對數值： 其有效數字的位數僅取決于其有效數字的位數僅取決于小數部分小數部分( (尾數尾數) ) 數字的位數。數字的位數。 pH 5.1 1位位 pH 8.72 2位位 H+=1.910-9 mol.L-1 lgX = 2.38 2位位 lg(2.4 102) 分數、倍數：視為無

41、限多位有效數字。如：分數、倍數：視為無限多位有效數字。如：1/21/2， 100010002.2.5 5.2 .2 有效數字的修約規(guī)則有效數字的修約規(guī)則1. 1. 為什么要進行修約？為什么要進行修約？ 有效數字位數能正確表達實驗的準確度，有效數字位數能正確表達實驗的準確度， 舍去多余數字的過程，稱為數字修約舍去多余數字的過程，稱為數字修約2. 2. 修約規(guī)則：修約規(guī)則：“四舍六入五留雙四舍六入五留雙” （1）當多余尾數）當多余尾數4時舍去尾數，時舍去尾數，6時進位。時進位。 （2）尾數正好是）尾數正好是5時分兩種情況：時分兩種情況： a. 若若5后數字不為后數字不為0，一律進位，一律進位，0.1067534 b. 5后無數或為后無數或為0，采用，采用5前是奇數則將前是奇數則將5進位，進位，5前是偶前是偶 數則把數則把5舍棄，簡稱舍棄，簡稱“奇進偶舍奇進偶舍”。 （1）示例：保留四位有效數字，修約：）示例：保留四位有效數字，修約： 14.2442 14.24 26.4863 26.49 15.0250 15.02 15.0150 15.02 15.0251 15.03（2）一次修約到所需位數，不能分次修約，否則產生較大誤差）一次修約到所需位數，不能分次修約，否則產生較大誤差 如將如將2.5491 修約為兩位。修約為兩位。 一