1、3 酸堿和溶劑化學(xué)酸堿和溶劑化學(xué) 3.1 酸堿概念酸堿概念3.2 溶劑化學(xué)溶劑化學(xué)3.1.1 Lewis電子酸堿理論及電子酸堿理論及HSAS規(guī)則規(guī)則左邊是酸的空軌道Lewis(路易斯)電子酸堿理論“供給供給”電子對的粒子是堿，而電子對的粒子是堿，而“接受接受”電子對的粒子是酸電子對的粒子是酸。反應(yīng)： A(酸):B(堿) AB路易斯酸應(yīng)該有空的價軌道路易斯酸應(yīng)該有空的價軌道，（軌道or 軌道）路易斯堿應(yīng)該有多余的電子對路易斯堿應(yīng)該有多余的電子對，（電子or 電子)形成共價鍵路易斯酸路易斯酸-電子接受體或親電試劑電子接受體或親電試劑路易斯堿路易斯堿-電子給予體或親核試劑電子給予體或親核試劑路易斯酸

2、: 正離子，如Cu2、Ni2、Al3，有可用于成鍵的未被占據(jù)的價軌道； 含有價層未充滿的原子的化合物，如BX3，AlX3； 含有價層可擴展的原子的化合物，如SnCl4(利用外層空d 軌道)。 路易斯堿： 陰離子； 具有孤對電子的中性分子，如NH3、H2O等； 含 鍵的分子(可將電子給出)。Pearson提出了軟硬酸堿的概念 軟軟酸、軟軟堿之軟軟，較易變形，價電子容易被極化或容易失價電子容易被極化或容易失去去； 硬硬酸、硬硬堿之硬，不易變形，價電子與原子核結(jié)合緊密且價電子與原子核結(jié)合緊密且不容易被極化或不容易失去不容易被極化或不容易失去HSAS規(guī)則規(guī)則硬酸中接受電子的原子較小、正電荷高，硬酸中接

3、受電子的原子較小、正電荷高， 其價電子其價電子軌道不易變形軌道不易變形 (對外層電子的吸引力強) 如：Al3、BF3 軟酸中接受電子的原子較大、正電荷數(shù)目低或者軟酸中接受電子的原子較大、正電荷數(shù)目低或者為為 0 , 以易變形的價電子軌道去接受電子以易變形的價電子軌道去接受電子 (對外層電子的吸引力弱) 如：金屬原子、Hg2及InCl3 硬堿中的價電子結(jié)合緊密，軟堿中的價電子容易硬堿中的價電子結(jié)合緊密，軟堿中的價電子容易被極化被極化 典型的硬堿：典型的硬堿：較小的陰離子如F，對稱的含氧酸陰離子，如ClO4，具有小的給予體原子的分子如NH3典型的軟堿典型的軟堿：較大的陰離子如I、H，含有較大的給予

4、體原子的分子硬酸硬酸、硬堿、軟酸、軟堿以及交界酸堿的實例硬堿、軟酸、軟堿以及交界酸堿的實例酸酸 硬硬 酸酸 交交界界酸酸 軟軟 酸酸 H, Li, Na, K(Rb, Cs) Be2, BeMe2, Mg2, Ca2, Sr2(Ba2) Sc3, La3, Ce3, Gd3, Lu3, Th4, U4, UO22, Pu4 Ti4, Zr4, Hf4, VO2, Cr3, Cr6, MoO3, WO4, Mn2, Mn7, Fe3, Co3 BF3, BCl3, B(OR)3, AlMe3, AlCl3, AlH3, Ga3, In3 CO2, RCO, NC, Si4, Sn4, SnMe3

5、, SnMe22 N3, RPO2, ROPO2, As3 SO3, Cl7, I5, I7 HX(鍵鍵合合氫氫的的分分子子) Fe2, Co2, Ni2, Cu2, Zn2 Rh3, Ir3, Ru3, Os2 BMe3, GaH3 R3C, C6H5, Sn2, Pb2 NO, Sb3, Bi3 Co(CN)53, Pd2, Pt2, Pt4 Cu, Ag, Au, Cd2, Hg22, Hg2, HgMe BH3, GaMe3, GaCl3, GaBr3, GaI3, Tl, TiMe3 CH2(卡卡賓賓) HO, RO, RS, RSe, Te4, RTe Br2, Br, I2, I

6、, ICN 等等 O, Cl, Br, I, N, RO, RO2 M0(金金屬屬原原子子和和大大塊塊金金屬屬) 堿堿 硬硬 堿堿 交交界界堿堿 軟軟 堿堿 NH3, RNH2, N2H4 H2O, OH, O2, ROH, RO, R2O CH3COO, CO32, SO42, PO43, NO3, ClO4, F, Cl C6H5NH2, C5H5N, N3, N2 NO2, SO32 Br H R, C2H4, C6H6, CN, RNC, CO SCN, R3P, (RO)3P, R3As R2S, RSH, RS, S2O32 I 軟硬酸堿原理軟硬酸堿原理硬親硬，軟親軟，軟硬交界就不

7、管硬親硬，軟親軟，軟硬交界就不管即，硬酸易于與硬堿結(jié)合，軟酸易與軟堿結(jié)合硬酸易于與硬堿結(jié)合，軟酸易與軟堿結(jié)合，或 硬硬、軟軟結(jié)合比硬軟硬硬、軟軟結(jié)合比硬軟(軟硬軟硬)結(jié)合穩(wěn)定結(jié)合穩(wěn)定。解釋解釋: : Al3離子是一種硬酸離子是一種硬酸, 易與硬堿如易與硬堿如F成鍵成鍵 Hg2離子是一種軟酸，離子是一種軟酸，易與軟堿如易與軟堿如I I成鍵成鍵 一般說來，硬酸趨向于形成離子鍵，因而易一般說來，硬酸趨向于形成離子鍵，因而易于與具有較大電負性的配位原子的配體于與具有較大電負性的配位原子的配體( (硬堿硬堿) )鍵合；鍵合；而軟酸趨向于形成共價鍵，因而易于與有較小電負性而軟酸趨向于形成共價鍵，因而易于與

8、有較小電負性的配位原子的配體的配位原子的配體( (軟堿軟堿) )鍵合。鍵合。建立酸、堿軟硬標度是建立酸、堿軟硬標度是一個迫切和關(guān)鍵的問題一個迫切和關(guān)鍵的問題 戴安邦、劉祈濤教授提出用離子勢離子勢作縱坐標，用電負性作橫坐標來作圖，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，硬酸和軟酸之間有一條明顯分界線，分界線的方程為：fZ/r3.02.2 用這個方程計算了106個陽離子酸，得出的結(jié)論為：f0.5為硬酸為硬酸；f0.5為軟酸；f在0.5到0.5之間為交界酸 堿分界線的方程為：Z/r6.2517.00 當0為軟堿；為軟堿；0為硬堿；為硬堿；0為交界堿為交界堿 勢標度法勢標度法：用離子勢作縱坐標，以原子勢(有效核電荷和共價半徑比)作

9、橫坐標來作圖的勢標度方程。SHAIn/n2.5Z*/r1SHBIn/n5.68Z*/r30.39 對于酸，離子鍵項(In/n1)大于共價鍵項(2.5Z*/r)時是硬酸，傾向于形成離子鍵；反之，是軟酸，傾向于形成共價鍵；兩項約相等時，則為交界酸，傾向于形成較弱的極性鍵 對于堿，當(5.68Z*/r)較小時是軟堿，以共價鍵結(jié)合；反之，為硬堿，以離子鍵結(jié)合 一種元素的氧化態(tài)越高硬度越大為了使處于高氧化態(tài)高氧化態(tài)的元素穩(wěn)定，就必須使之與硬堿硬堿如O2、OH或F配位：如Fe(VI)和Pt(VI)這樣的高價態(tài)能夠分別在化合物K2FeO4和PtF6中得到。相反，為了使一種元素處于低氧化態(tài)低氧化態(tài)，則必須用軟

10、堿軟堿如CO或PR3與元素配位。如NaCo1(CO)4和Pt0P(CH3)34這樣的化合物中可以見到Co(1)和Pt(0)。 軟硬酸堿原則應(yīng)用軟硬酸堿原則應(yīng)用 判斷離子性鹽在水中的溶解度 例如，Li是一種硬酸，H2O分子、F離子為硬堿，且硬度次序是FH2O，因而Li與F結(jié)合穩(wěn)定，在水中溶解度小，但遇到軟性較大的Cl、Br、I時，Li趨向于與H2O結(jié)合，所以LiCl、LiBr、LiI在水中溶解度較大，且四種LiX隨著鹵離子軟性的增加而溶解度逐漸增大。相反，Ag離子是一種軟酸，它趨向于與軟堿結(jié)合。所以隨著鹵離子半徑增加，軟度增大，溶解度減小。3.1.2 質(zhì)子酸堿和質(zhì)子溶劑 1 質(zhì)子理論 丹麥化學(xué)家

11、Bronsted和英國化學(xué)家Lowry在1923年提出定義：任何能釋放質(zhì)子的物種都叫作酸，任何能結(jié)合質(zhì)子的任何能釋放質(zhì)子的物種都叫作酸，任何能結(jié)合質(zhì)子的物種都叫作堿物種都叫作堿酸是質(zhì)子給予體，堿是質(zhì)子接受體酸是質(zhì)子給予體，堿是質(zhì)子接受體，酸失去一個質(zhì)子后形成的物種叫做該酸的共軛堿，堿結(jié)合一個質(zhì)子后形成的物種叫該堿的共軛酸。 即 A(酸) B(堿) H 質(zhì)子給予體 質(zhì)子接受體 式中A是B的共軛酸，B是A的共軛堿。 質(zhì)子質(zhì)子從一種酸轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)移到另一種堿 的過程, 反應(yīng)自發(fā)方向是由強到弱。 A1 B1H ) B2H A2 A1B2 B1A2 優(yōu)點優(yōu)點：將水離子理論推廣到了所有的質(zhì)子體系推廣到了所有的質(zhì)

12、子體系,不問它的物理狀態(tài)是什么，也不管是否存在有溶劑 如下面的反應(yīng)都是質(zhì)子理論范疇的酸堿反應(yīng)。 NH4(酸1)NH2(堿2) NH3(酸2) NH3(堿1) 2NH4NO3(酸1)+CaO(堿2)Ca(NO3)2+2NH3(g)(堿1)+H2O(g)(酸2) 式中的堿2為O2除了分子酸(堿)外，還包括有兩類新的離子酸(堿)： 酸酸: 多元酸酸式陰離子，如 HSO4、HPO42: HSO4 H SO42 HPO42 H PO43 陽離子酸，如 NH4，Cr(H2O)63: NH4 NH3 H Cr(H2O)63 HCr(H2O)5(OH)2 堿堿: 除了如NH3、H2O和胺等分子堿外，還有 弱酸

13、的酸根陰離子，如 OAc, S2, HPO42 陽離子堿，如 Al(H2O)5(OH)2, Cu(H2O)3(OH)等。 有些物種既能給出質(zhì)子顯酸性，又能結(jié)合質(zhì)子顯堿性，如 H2O OH H H2O H H3O NH3 NH2 H NH3 H NH4 H2PO4 HPO42 H H2PO4 H H3PO4 兩性物種兩性物種。2 質(zhì)子溶劑 某些溶劑同水一樣，也能自身電離放出質(zhì)子生成去質(zhì)子后的溶劑陰離子。 H2OH2O H3OOH EtOHEtOH EtOH2EtO HF2HF H2FHF2 H2SO4H2SO4 H3SO4HSO4 質(zhì)子溶劑。 質(zhì)子溶劑的特點：質(zhì)子溶劑的特點：分子中都含有H, 在

14、一定的條件下可以作為質(zhì)子給予體。 質(zhì)子溶劑分類: 類似于水的兩性溶劑，如甲醇、乙醇。 NH4EtOH NH3EtOH2 質(zhì)子接受體(堿) RNH2EtOH RNH3EtO 質(zhì)子給予體(酸) 堿性溶劑(親核質(zhì)子溶劑) NH3 HOAc NH3 OAc NH4 酸性溶劑(親電質(zhì)子溶劑) HOAc H2SO4 HCOOH HF 水：水：偶極分子，介電常數(shù)很大。當離子溶于水時，由于離子和水分子偶極的靜電作用而形成水合離子: M(g) H2O(l) M(aq) X(g) H2O(l) X(aq) 離子的溶劑化過程對溶劑水水化過程，過程中的能量變化稱為水合焓3.2 溶劑化學(xué)溶劑化學(xué)3.2.1 水、水合焓水

15、、水合焓( (略）略） 水合焓水合焓：在101.325 kPa壓力下，1 mol氣態(tài)氣態(tài)離子溶于水，離子水合生成水合離子的能量變化。多通過玻思哈伯熱化學(xué)循環(huán)得到，以HX(g) 溶于水為例， HX(g) H2O(l) H(aq) X (aq) solHm HX(g)溶于水生成水合離子的熱力學(xué)循環(huán)式: 式中, bHm(HX)、IHm(H)、EAHm(X)都可從熱力學(xué)數(shù)據(jù)表中查出， solHm可以實驗測得。 現(xiàn)在公認 hydHm(H, g)1091 kJmol1 于是通過上式可求出hydHm(X, g)。HX(g)溶于水生成水合離子的熱力學(xué)循環(huán)式: HX(g) H(g) X(g) IHm(H，g)

16、EAHm(X，g) H(g) X(g) hydHm(H，g) hydHm(X，g) HX(g) H(aq) X(aq) solHm(HX)DHm(HX)IHm(H，g)hydHm(H，g) solHm(HX) DHm(HX) EAHm(X，g)hydHm(X，g) HX(g)溶于水生成水合離子的熱力學(xué)循環(huán)式: HX(g) H(g) X(g) IHm(H，g) EAHm(X，g) H(g) X(g) hydHm(H，g) hydHm(X，g) HX(g) H(aq) X(aq) solHm(HX)DHm(HX)IHm(H，g)hydHm(H，g) solHm(HX) DHm(HX) EAHm(X

17、，g)hydHm(X，g) 酸性(非水)質(zhì)子溶劑 如 H2SO4、HF、HOAc、 HCOOH H2SO4(自電離) 2H2SO4 H3SO4 HSO4 K3104 (溶劑的特征陽離子) (溶劑的特征陰離子) H2SO4容易給出質(zhì)子，是一個酸性很強酸性很強的質(zhì)子溶劑。3.2.2 (非水)質(zhì)子溶劑常見的有： 酸性質(zhì)子溶劑 堿性質(zhì)子溶劑 類水兩性溶劑 按照質(zhì)子轉(zhuǎn)移機理： B(堿)HB(質(zhì)子溶劑) HB B (溶劑的特征陰離子) 一種物種一種物種(如如B)能使溶劑失去質(zhì)子成為特征溶劑陰能使溶劑失去質(zhì)子成為特征溶劑陰離子離子, 這樣的物種無容置疑一定是這樣的物種無容置疑一定是。 水、乙醇、胺都能使H2

18、SO4失去質(zhì)子生成其特征陰特征陰離子離子HSO4, 所以水、乙醇、胺在H2SO4中均為堿堿 H2O H2SO4 H3O HSO4 EtOH 2 H2SO4 EtHSO4 H3OHSO4 CO(NH2)2 H2SO4 H2NCONH3 HSO4 在水中，HOAc是弱酸，HNO3是強酸，而在H2SO4中，二者均顯示堿性。 HOAc H2SO4 CH3CO2H2 HSO4 HNO3 2 H2SO4 NO2H3O 2HSO4 如，HClO4在水中為非常強的酸，在H2SO4溶劑中能使H2SO4結(jié)合質(zhì)子成為H2SO4溶劑的特征陽離子H3SO4，所以仍為酸，不過，其酸性較弱。 HClO4H2SO4 ClO4

19、 H3SO4 (H2SO4的特征陽離子) 根據(jù) HAHB(質(zhì)子溶劑) A H2B (溶劑特征陽離子) 一種物種一種物種( (如如HA)HA)能使溶劑結(jié)合質(zhì)子成為特征溶能使溶劑結(jié)合質(zhì)子成為特征溶劑加質(zhì)子陽離子，則該物種無疑一定是酸劑加質(zhì)子陽離子，則該物種無疑一定是酸。 H2SO4是一個是一個強酸性的強酸性的質(zhì)子溶劑質(zhì)子溶劑自電離常數(shù)很大，容易給出質(zhì)子，一些平常在水溶自電離常數(shù)很大，容易給出質(zhì)子，一些平常在水溶劑中不顯堿性的物質(zhì)在硫酸中能從硫酸奪得質(zhì)子而顯劑中不顯堿性的物質(zhì)在硫酸中能從硫酸奪得質(zhì)子而顯示堿性示堿性平常在水溶劑中呈弱酸性的平常在水溶劑中呈弱酸性的HOAc，在，在H2SO4中也顯中也顯

20、示堿性示堿性在水溶液中為強酸的在水溶液中為強酸的HClO4在硫酸介質(zhì)中只呈現(xiàn)弱在硫酸介質(zhì)中只呈現(xiàn)弱酸性。酸性。 液態(tài)HF酸性(非水)質(zhì)子溶劑 3HF H2F HF2 K21012 (溶劑特征陽離子) (溶劑特征陰離子) (不能寫成 2HF H2FF,因為F易與HF生成氫鍵而締合) H2O和HNO3在HF中也表現(xiàn)為堿性： H2O2HF H3OHF2 (溶劑特征陰離子) 醋酸(非水)質(zhì)子溶劑 2HOAc H2OAc OAc K1014 (溶劑特征陰離子) (溶劑特征陰離子) 在水中為弱堿的物質(zhì)在HOAc中都顯示強堿性： B(堿)CH3COOH BHCH3CO2(溶劑特征陰離子) 在水中的強酸物質(zhì)，

21、在HOAc中表現(xiàn)出差異： HClO4HBrH2SO4HClHNO3導(dǎo)電比值 400 : 160 : 30 : 9 : 1 在水中完全電離，表現(xiàn)出相同的酸強度，即水水對強酸具有“拉平效應(yīng)拉平效應(yīng)”(levelling effect)。在HOAc中顯示出差異，即HOAc將它們的酸性“拉開拉開”，這種效應(yīng)叫“拉開效應(yīng)拉開效應(yīng)”。 堿性(非水)質(zhì)子溶劑(親核質(zhì)子溶劑)液NH3 2 NH3 NH4 NH2 K51027類似于水中的反應(yīng):自電離 2H2O H3O OH 2NH3 NH4 NH2中和反應(yīng) KOHHI KIH2O KNH2NH4I KI2NH3 兩性反應(yīng) Zn22OHZn(OH)2Zn(OH)

22、42 (OH過量) Zn22NH2Zn(NH2)2Zn(NH2)42 (NH2過量過量) NH3的堿性大的堿性大 在水中的弱酸物質(zhì)，在液在水中的弱酸物質(zhì)，在液NH3中變成了強酸中變成了強酸 HOAc NH3 NH4(溶劑特征陽離子溶劑特征陽離子) OAc 本不顯酸性的分子在本不顯酸性的分子在NH3中表現(xiàn)為弱酸中表現(xiàn)為弱酸 CO(NH2)2NH3 NH4H2NCONH(與硫酸中比較與硫酸中比較)只有在水中為極強的堿才能在液只有在水中為極強的堿才能在液NH3中表現(xiàn)為強堿。中表現(xiàn)為強堿。 H NH3 NH2 H2 類水兩性溶劑 甲醇、乙醇等初級醇，可因誘導(dǎo)而使溶質(zhì)呈現(xiàn)出酸堿性，而溶劑本身既能作為質(zhì)子

23、接受體起堿的作用，又能作為質(zhì)子的給予體起酸的作用 NH4 EtOH(堿) NH3 EtOH2 RNH2 EtOH(酸) RNH3 EtO3.2.3 非質(zhì)子溶劑 像烴及其鹵素衍生物沒有可以得到或失去質(zhì)子的能力，故稱作非質(zhì)子溶劑。根據(jù)分子間起支配地位的作用力而將非質(zhì)子溶劑分為三類： van der Waals溶劑溶劑 非極性物質(zhì), 分子間只存在微弱的色散力。 能溶解的應(yīng)該也是非極性物質(zhì)。 一種物質(zhì)溶解時的自由能變 G(溶)H(溶)TS(溶) 物質(zhì)的溶解情況取決于溶解時的焓效應(yīng)和熵效應(yīng)。 當非極性的溶質(zhì)溶于非極性溶劑時，溶質(zhì)與溶劑之間除色散力以外，沒有其它的力存在。色散力是分子間力，數(shù)值很小。這就使

24、得溶解過程焓效應(yīng)很小在溶解過程中，因為溶質(zhì)的分散，溶劑與溶劑之間的弱相互作用被溶質(zhì)所破壞，使得原來溶質(zhì)分子之間的有序狀態(tài)和溶劑分子之間的有序狀態(tài)都被解體，熵增的過程熵增有利于溶解，所以非極性溶質(zhì)在這類溶劑中的溶解度一般比較大 給電子的物種，也稱作配位溶劑配位溶劑，在性質(zhì)上很像水 在分子的突出位置上含有鍵合氧或氮等配位原子的有機小分在分子的突出位置上含有鍵合氧或氮等配位原子的有機小分子子 :OS(CH3)2 DMSO (二甲亞砜) 分子中存在的甲基是給電子基團，它有給電子的性質(zhì)，因而使分子有一定的偶極矩和氧原子上有較大的電子密度從而具有給電子的能力。又由于分子中氧原子占據(jù)了空間的顯著位置，使其在

25、配位時空間阻礙較小。溶質(zhì)溶于其中時就能夠生成配位陽離子溶質(zhì)溶于其中時就能夠生成配位陽離子，如FeCl3溶于這些溶劑時可生成FeCl2S4(S指溶劑分子)類型的陽離子： 2 FeCl34S FeCl2S4FeCl4 生成配位陽離子是這類溶劑溶解溶質(zhì)的共同特點生成配位陽離子是這類溶劑溶解溶質(zhì)的共同特點。 Lewis堿溶劑離子傳遞溶劑由Lewis堿溶劑中人為劃分出來的一種溶劑。如SbCl3、POCl3、BrF3。能產(chǎn)生自電離作用： 2 SbCl3 SbCl2SbCl4 (n1)POCl3 POCl2C1(POCl3)n 或簡化為 2POCl3 POCl2POCl4 在溶解溶質(zhì)時能將自己電離出來的Cl

26、、F離子傳遞給溶 質(zhì)，從而使自己成為氯化劑或氟化劑，如 SbCl3POCl3 POCl2 SbCl4 顯然，這類溶劑在溶解溶質(zhì)時也參與參與了配位作用配位作用。 第一類熔鹽是離子性離子性鹽，它在熔融時產(chǎn)生正、負離子。這類熔體和晶體的區(qū)分并不太大。在晶體中是陽離子被陰離子包圍、陰離子被陽離子包圍；在熔體中也是如此，只是離子的配位數(shù)減小。晶體為長程有序長程有序，熔體是短程有序。是很好的電解質(zhì)、導(dǎo)體和離子性溶劑： 熔鹽 一些由于水能參與反應(yīng)而不能在水溶液中進行的反應(yīng)可以在這類熔鹽體系中進行。如電解生產(chǎn)F2、生產(chǎn)活潑的堿金屬等。 電解 NaC1 1/2 C12Na 第二類熔鹽以共價鍵共價鍵為主的化合物所

27、組成，熔融時可產(chǎn)生自電離自電離現(xiàn)象 HgC12HgC12 HgC13HgC1 是一類很好的離子傳遞溶劑。如 Hg(C1O4)2HgX2 2HgX 2C1O4 HgX2將X離子傳遞給來自Hg(C1O4)2的Hg2。又如 KXHgX2 HgX3K KX將X離子傳遞給HgX2。 若將二者混合會產(chǎn)生中和反應(yīng) HgXC1O4HgX3K 2HgX2KC1O4 實際是 Hg(C1O4)22KX HgX22K2C1O43.3 酸堿強度的量度3.3.1 水溶液中質(zhì)子弱堿的強度一 影響質(zhì)子酸堿強度的因素 熱力學(xué)討論 根據(jù)熱力學(xué)的觀點來研究化合物離解出質(zhì)子的趨勢是十分有啟發(fā)性的，以二元氫化物為例： HnX(g) H

28、(g)Hn1X(g) 各物種都取氣相是為了避免氫鍵和水合焓對離解所產(chǎn)生的影響。 寫出該離解反應(yīng)的熱力學(xué)循環(huán)式:*由于PA與熱力學(xué)符號相反，所以此離解反應(yīng)的焓變?yōu)镻A。HnX(g) Hn-1X(g) H(g)Hn-1X(g)H(g) Hn-1X(g) H(g)rHmPAEAHm(Hn-1X)IHm(H)DHm(Hn-1XH)DHm(Hn-1XH)EAHm(Hn-1X)IHm(H)rHmPA*HnX(g) Hn-1X(g) H(g)Hn-1X(g)H(g) Hn-1X(g) H(g)rHmPAEAHm(Hn-1X)IHm(H)DHm(Hn-1XH)DHm(Hn-1XH)EAHm(Hn-1X)IHm

29、(H)rHmPA* 此式表明可以用二元氫化物負離子的質(zhì)子親和焓來判斷二元氫化物氣相酸式電離的熱力學(xué)趨勢。 式中EAHm是自由基Hn1X的電子親合焓，它與元素X的電負性有關(guān)； IHm是H的電離焓; DHm是XH鍵的離解焓，與HX鍵的鍵長(即與X原子的原子半徑)有關(guān)。 左表示出相關(guān)數(shù)據(jù)。rHmPAEAHm(Hn1X)IHm(H)DHm(Hn1XH) 當X發(fā)生變化時，IHm為常數(shù)，這樣，陰離子Hn1X的質(zhì)子親合焓(即氣態(tài)二元氫化物電離出H(g)過程的焓變)就與XH鍵的離解焓DHm和原子團Hn1X的電子親合焓EAHm之和有關(guān)。 在同一周期同一周期中, 從左到右原子團Hn1X的電子親合焓親合焓的變化一般

30、比相應(yīng)的XH鍵的離解焓變化的幅度要大一些， CH3 NH2 OH F EAHm(Hn1X，g) / kJmol1 50 71 176 331DHm(Hn1XH) / kJmol1 435 456 498 569 從CH3的50到F的331，電子親合焓減小了281 kJmol1；而XH鍵的離解焓從435到569，增加了134 kJmol1，所以PA或氣態(tài)二元氫化物的離解焓變將隨EAHm的減小而逐漸減小。因此，同一周期同一周期從左到右，氣態(tài)二元氫化物的酸性強度表現(xiàn)為緩慢增加。 而在同一族中, 從上到下, 離解焓減小的速度比電子親合焓快: HF HCl HBr HI EAHm/kJmol1 331

31、347 326 297 DHm /kJmol1 569 431 368 297 從HF到HI，離解焓從569到297減少了272，而電子親合焓從331到297只增加了34。因此同一族的二元氫化物的酸性從上到下，隨離解焓的逐漸減小而增大。 所謂誘導(dǎo)力是分子間作用力中的一種。誘導(dǎo)效應(yīng)是指一個分子的固有偶極使另一個分子的正負電荷重心發(fā)生相對位移，或是在一個分子內(nèi)一個部分對另一個部分的誘導(dǎo)現(xiàn)象。 對于后者，以HARn (Hn1A被n個取代基R取代后的產(chǎn)物)分子為例。如果取代基R的電負性比A大，R對電子的吸引作用比A強，則這種取代基稱為吸電子基團。相反，如果R的電負性比A小，R對電子的吸引作用力比A弱，

32、這種取代基團被稱為斥電子基團。 由于取代基R的吸電子或斥電子作用，使得鄰近化學(xué)鍵的電子密度發(fā)生改變。顯然這就是一個分子中存在的誘導(dǎo)效應(yīng)。 誘導(dǎo)效應(yīng)和負離子的電荷分配性對酸的影響誘導(dǎo)效應(yīng)對HARn的酸性將產(chǎn)生顯著影響： 以HARn的離解為例，假定可以將它的離解分為兩步: HARn H ARn* H ARn 中間體ARn*是假定二元取代氫化物剛移去質(zhì)子, 但還未發(fā)生電子的重排的物種(這是只為了討論的方便而假設(shè), 并不一定能為實驗所證實)。顯然第一步的難易將取決于取代基的電負性。 若R的電負性比A大(即R是一個吸電子基團), AR鍵中的電子靠近R，H A R，A帶部分正電荷，從而吸引AH鍵中的電子使

33、得H原子的電子容易失去，化合物酸性增加。所以R的電負性越大，化合物的酸性就愈強。 相反, R的電負性比A小(R是一個斥電子基團), AR鍵中的電子靠近A，H A R，A帶部分負電荷，結(jié)果將排斥HA鍵中的電子，從而使H原子的電子不易失去，化合物酸性就減弱。所以R的電負性越小，化合物的酸性就愈弱。 HARn H ARn* H ARn 第二步是中間體ARn*發(fā)生電子的重排過程，第一步氫原子失去電子以H離子電離出來，剩下電子留在原子A上。如果這個電子能從原子A分布到整個原子團，或者說，電子密度容易從原子A流向取代基R，使得A有較高的電正性，那么該酸的酸性就較強。 例如，比較HCF3與HCH2NO2的酸

34、性。 它們都可被認為是二元氫化物CH4的取代物，前者三個氫被F取代，后者一個氫被NO2基取代。按照誘導(dǎo)效應(yīng)，取代基F的電負性明顯大于NO2基，似乎HCF3的酸性應(yīng)比硝基甲烷強。但是，在CF3中，由于F的半徑小，電子云密度已經(jīng)很大，且它同C是以鍵鍵合，不存在重疊，即H電離后在C上留下來的負電荷不能向F上流動，結(jié)果影響了HCF3上的H的電離；而對于HCH2NO2，由于NO2基團上存在有反鍵分子軌道，因而C上的負電荷容易離域到反鍵軌道之中，結(jié)果反而是硝基甲烷的酸性大于HCF3。 再如C2H5OH和C2H3OOH： 它們可以被看作是H2O分子上的氫被乙基和乙氧基取代的產(chǎn)物，由于C2H5O中只有鍵, 而

35、CH3COO中存在三中心鍵，因而氧原子上的負電荷可以通過這個三中心鍵得到離域化，所以C2H3OOH的酸性遠大于乙醇。 但是在水溶液中，由于離子和分子都是水合的，而水合過程都是放熱的過程，因而由于水合過程使得在氣相中為非自發(fā)的過由于水合過程使得在氣相中為非自發(fā)的過程在水中成了自發(fā)程在水中成了自發(fā)。 2水溶液中質(zhì)子酸堿的強度 根據(jù)前面的介紹可以用二元氫化物負離子的質(zhì)子親和焓來判斷二元氫化物氣相酸式電離的熱力學(xué)趨勢。 以HCl(g)為例： HC1(g) H(g) C1(g) HPA I EA H(g) C1(g) HPAD(HCl)EA(C1)I(H)431(355)1318 1394 (kJmol

36、1) Cl離子的質(zhì)子親和焓為正值，所以在熱力學(xué)上是不允許的。 DHHC1(g) H(g) C1(g)I EA H(g) C1(g)hydHm(H) hydHm(C1) HC1(aq) H(ag) C1(ag)rHmhydHm(HC1)D(HC1)I(H)hydHm(H)hydHm(C1)EA(C1)184311318(1091)(378)(355)93(kJmol1)HPAD(HCl)I(H)EA(C1)顯然同氣相離解相比，它多了三項水合焓項，正是由于水合焓的影響，才使 HCl的酸式電離成為可能。rHmhydHm(HCl, g)DHm(HCl, g)HC1(g) H(g) C1(g)I EA

37、H(g) C1(g)hydHm(H) hydHm(C1) HC1(aq) H(ag) C1(ag)rHmhydHm(HC1)D(HC1)I(H)hydHm(H)hydHm(C1)EA(C1)184311318(1091)(378)(355)93(kJmol1)HPAD(HCl)I(H)EA(C1)顯然同氣相離解相比，它多了三項水合焓項，正是由于水合焓的影響，才使 HCl的酸式電離成為可能。rHmhydHm(HCl, g)DHm(HCl, g)顯然這種酸式離解在熱力學(xué)上是不允許的。對NH3，代入相應(yīng)的值有：rHm(NH3)483911318(71)(1091)(460) 122 (kJmol1)

38、 現(xiàn)在假定二元氫化物HF、H2O和NH3(通式HnX)等在水中可以進行酸式解離。寫出玻恩哈伯熱化學(xué)循環(huán)式： HnX(aq) H(aq) Hn1X(aq) hydHm(H，g) hydHm(Hn1X，g) hydHm(HnX，g) H(g) Hn1X(g) IHm(H，g) EAHm(Hn1X，g) HnX(g) H(g) Hn1X(g) rHm(HnX，aq)hydHm(HnX，g)DHm(Hn1XH)EAHm(Hn1X，g) hydHm(Hn1X，g)IHm(H，g)hydHm(H，g) HnX(aq) H(aq) Hn1X(aq) hydHm(H，g) hydHm(Hn1X，g) hydH

39、m(HnX，g) H(g) Hn1X(g) IHm(H，g) EAHm(Hn1X，g) HnX(g) H(g) Hn1X(g) rHm(HnX，aq)hydHm(HnX，g)DHm(Hn1XH)EAHm(Hn1X，g) hydHm(Hn1X，g)IHm(H，g)hydHm(H，g) HnX(aq) H(aq) Hn1X(aq) hydHm(H，g) hydHm(Hn1X，g) hydHm(HnX，g) H(g) Hn1X(g) IHm(H，g) EAHm(Hn1X，g) HnX(g) H(g) Hn1X(g) rHm(HnX，aq)hydHm(HnX，g)DHm(Hn1XH)EAHm(Hn1X

40、，g) hydHm(Hn1X，g)IHm(H，g)hydHm(H，g) HnX(aq) H(aq) Hn1X(aq) hydHm(H，g) hydHm(Hn1X，g) hydHm(HnX，g) H(g) Hn1X(g) IHm(H，g) EAHm(Hn1X，g) HnX(g) H(g) Hn1X(g) rHm(HnX，aq)hydHm(HnX，g)DHm(Hn1XH)EAHm(Hn1X，g) hydHm(Hn1X，g)IHm(H，g)hydHm(H，g) HnX(aq) H(aq) Hn1X(aq) hydHm(H，g) hydHm(Hn1X，g) hydHm(HnX，g) H(g) Hn1X

41、(g) IHm(H，g) EAHm(Hn1X，g) HnX(g) H(g) Hn1X(g) rHm(HnX，aq)hydHm(HnX，g)DHm(Hn1XH)EAHm(Hn1X，g) hydHm(Hn1X，g)IHm(H，g)hydHm(H，g) DHm(Hn1XH) HnX(aq) H(aq) Hn1X(aq) hydHm(H，g) hydHm(Hn1X，g) hydHm(HnX，g) H(g) Hn1X(g) IHm(H，g) EAHm(Hn1X，g) HnX(g) H(g) Hn1X(g) rHm(HnX，aq)hydHm(HnX，g)DHm(Hn1XH)EAHm(Hn1X，g) hyd

42、Hm(Hn1X，g)IHm(H，g)hydHm(H，g) rHm HnX(aq) H(aq) Hn1X(aq) hydHm(H，g) hydHm(Hn1X，g) hydHm(HnX，g) H(g) Hn1X(g) IHm(H，g) EAHm(Hn1X，g) HnX(g) H(g) Hn1X(g) rHm(HnX，aq)hydHm(HnX，g)DHm(Hn1XH)EAHm(Hn1X，g) hydHm(Hn1X，g)IHm(H，g)hydHm(H，g) DHm(Hn1XH) HnX(aq) H(aq) Hn1X(aq) hydHm(H，g) hydHm(Hn1X，g) hydHm(HnX，g) H

43、(g) Hn1X(g) IHm(H，g) EAHm(Hn1X，g) HnX(g) H(g) Hn1X(g) rHm(HnX，aq)hydHm(HnX，g)DHm(Hn1XH)EAHm(Hn1X，g) hydHm(Hn1X，g)IHm(H，g)hydHm(H，g) HnX(aq) H(aq) Hn1X(aq) hydHm(H，g) hydHm(Hn1X，g) hydHm(HnX，g) H(g) Hn1X(g) IHm(H，g) EAHm(Hn1X，g) HnX(g) H(g) Hn1X(g) rHm(HnX，aq)hydHm(HnX，g)DHm(Hn1XH)EAHm(Hn1X，g) hydHm(

44、Hn1X，g)IHm(H，g)hydHm(H，g) DHm(Hn1XH) HnX(aq) H(aq) Hn1X(aq) hydHm(H，g) hydHm(Hn1X，g) hydHm(HnX，g) H(g) Hn1X(g) IHm(H，g) EAHm(Hn1X，g) HnX(g) H(g) Hn1X(g) rHm(HnX，aq)hydHm(HnX，g)DHm(Hn1XH)EAHm(Hn1X，g) hydHm(Hn1X，g)IHm(H，g)hydHm(H，g) rHm代入相應(yīng)的值有：rHm(NH3)48444631318+(362)(866) (307)(347) 9 (kJmol1) 即熱力學(xué)允

45、許NH3在水中作堿性離解，盡管這種趨向并不大。事實上也正是這樣，NH3在水中是一個弱堿。假定NH3 在水中作堿式離解：NH3的酸式離解焓的數(shù)據(jù)表明這種離解在熱力學(xué)上是不允許的。事實上，NH3在水溶液中是作堿式離解的： NH3(aq) H2O(l) NH4(aq) OH(aq) NH3(g) H2O(g) NH4(aq) OH(g) NH3(g) H(g)OH(g) NH4(g) OH(g) xIHm(H， g)PAHm(NH3， g)， PAHm(NH3， g)是過程NH3(g)H(g)NH4(g)的焓變。 rHmhydHm(NH3，g)hydHm(H2O，g)DHm(HOH)IHm(H，g)

46、 PAHm(NH3，g)hydHm(XH4，g)EAHm(OH，g)hydHm(OH，g) 代入各種熱力學(xué)數(shù)據(jù)，得rHm9 kJmol1。 NH3的酸式離解焓的數(shù)據(jù)表明這種離解在熱力學(xué)上是不允許的。事實上，NH3在水溶液中是作堿式離解的： NH3(aq) H2O(l) NH4(aq) OH(aq) NH3(g) H2O(g) NH4(aq) OH(g) NH3(g) H(g)OH(g) NH4(g) OH(g) xIHm(H， g)PAHm(NH3， g)， PAHm(NH3， g)是過程NH3(g)H(g)NH4(g)的焓變。 rHmhydHm(NH3，g)hydHm(H2O，g)DHm(H

47、OH)IHm(H，g) PAHm(NH3，g)hydHm(XH4，g)EAHm(OH，g)hydHm(OH，g) 代入各種熱力學(xué)數(shù)據(jù)，得rHm9 kJmol1。 NH3的酸式離解焓的數(shù)據(jù)表明這種離解在熱力學(xué)上是不允許的。事實上，NH3在水溶液中是作堿式離解的： NH3(aq) H2O(l) NH4(aq) OH(aq) NH3(g) H2O(g) NH4(aq) OH(g) NH3(g) H(g)OH(g) NH4(g) OH(g) xIHm(H， g)PAHm(NH3， g)， PAHm(NH3， g)是過程NH3(g)H(g)NH4(g)的焓變。 rHmhydHm(NH3，g)hydHm(

48、H2O，g)DHm(HOH)IHm(H，g) PAHm(NH3，g)hydHm(XH4，g)EAHm(OH，g)hydHm(OH，g) 代入各種熱力學(xué)數(shù)據(jù)，得rHm9 kJmol1。 NH3的酸式離解焓的數(shù)據(jù)表明這種離解在熱力學(xué)上是不允許的。事實上，NH3在水溶液中是作堿式離解的： NH3(aq) H2O(l) NH4(aq) OH(aq) NH3(g) H2O(g) NH4(aq) OH(g) NH3(g) H(g)OH(g) NH4(g) OH(g) xIHm(H，g)PAHm(NH3，g)，PAHm(NH3，g)是過程 NH3(g)H(g)NH4(g)的焓變。 rHmhydHm(NH3，

49、g)hydHm(H2O，g)DHm(HOH)IHm(H，g) PAHm(NH3，g)hydHm(XH4，g)EAHm(OH，g)hydHm(OH，g) 代入各種熱力學(xué)數(shù)據(jù)，得rHm9 kJmol1。 NH3的酸式離解焓的數(shù)據(jù)表明這種離解在熱力學(xué)上是不允許的。事實上，NH3在水溶液中是作堿式離解的： NH3(aq) H2O(l) NH4(aq) OH(aq) NH3(g) H2O(g) NH4(aq) OH(g) NH3(g) H(g)OH(g) NH4(g) OH(g) xIHm(H，g)PAHm(NH3，g)，PAHm(NH3，g)是過程 NH3(g)H(g)NH4(g)的焓變。 rHmhy

50、dHm(NH3，g)hydHm(H2O，g)DHm(HOH)IHm(H，g) PAHm(NH3，g)hydHm(XH4，g)EAHm(OH，g)hydHm(OH，g) 代入各種熱力學(xué)數(shù)據(jù)，得rHm9 kJmol1。 NH3的酸式離解焓的數(shù)據(jù)表明這種離解在熱力學(xué)上是不允許的。事實上，NH3在水溶液中是作堿式離解的： NH3(aq) H2O(l) NH4(aq) OH(aq) NH3(g) H2O(g) NH4(aq) OH(g) NH3(g) H(g)OH(g) NH4(g) OH(g) xIHm(H，g)PAHm(NH3，g)，PAHm(NH3，g)是過程 NH3(g)H(g)NH4(g)的焓

51、變。 rHmhydHm(NH3，g)hydHm(H2O，g)DHm(HOH)IHm(H，g) PAHm(NH3，g)hydHm(XH4，g)EAHm(OH，g)hydHm(OH，g) 代入各種熱力學(xué)數(shù)據(jù)，得rHm9 kJmol1。 NH3的酸式離解焓的數(shù)據(jù)表明這種離解在熱力學(xué)上是不允許的。事實上，NH3在水溶液中是作堿式離解的： NH3(aq) H2O(l) NH4(aq) OH(aq) NH3(g) H2O(g) NH4(aq) OH(g) NH3(g) H(g)OH(g) NH4(g) OH(g) xIHm(H，g)PAHm(NH3，g)，PAHm(NH3，g)是過程 NH3(g)H(g)

52、NH4(g)的焓變。 rHmhydHm(NH3，g)hydHm(H2O，g)DHm(HOH)IHm(H，g) PAHm(NH3，g)hydHm(XH4，g)EAHm(OH，g)hydHm(OH，g) 代入各種熱力學(xué)數(shù)據(jù)，得rHm9 kJmol1。 NH3的酸式離解焓的數(shù)據(jù)表明這種離解在熱力學(xué)上是不允許的。事實上，NH3在水溶液中是作堿式離解的： NH3(aq) H2O(l) NH4(aq) OH(aq) NH3(g) H2O(g) NH4(aq) OH(g) NH3(g) H(g)OH(g) NH4(g) OH(g) xIHm(H，g)PAHm(NH3，g)，PAHm(NH3，g)是過程 NH

53、3(g)H(g)NH4(g)的焓變。 rHmhydHm(NH3，g)hydHm(H2O，g)DHm(HOH)IHm(H，g) PAHm(NH3，g)hydHm(XH4，g)EAHm(OH，g)hydHm(OH，g) 代入各種熱力學(xué)數(shù)據(jù)，得rHm9 kJmol1。 x DHm(HOH) hydHm(NH3，g) hydHm(H2O，g) rHm hydHm(XH4，g) hydHm(OH，g) EAHm(OH，g) 3 酸度函數(shù)酸度函數(shù) H 0 H和和pH的概念適用于稀水溶液，但在無水純酸溶液、濃的概念適用于稀水溶液，但在無水純酸溶液、濃水溶液和非水質(zhì)子溶劑中水溶液和非水質(zhì)子溶劑中H和和pH的概

54、念就沒有意義了。的概念就沒有意義了。哈密特酸度函數(shù)哈密特酸度函數(shù)H0： 設(shè)設(shè) BH BH H0pKBH1ogCBH/CB 其中其中H代表強酸，代表強酸，B代表一種弱堿指示劑，代表一種弱堿指示劑，BH是是B的共的共軛酸。軛酸。CB和和CBH是是B和和BH的濃度，的濃度，KBH是是BH的電離常數(shù)的電離常數(shù)。 該式的物理意義是該式的物理意義是某強酸的酸度可通過一種與強某強酸的酸度可通過一種與強酸反應(yīng)的弱堿指示劑的質(zhì)子化程度來量度酸反應(yīng)的弱堿指示劑的質(zhì)子化程度來量度。 對比緩沖溶液公式對比緩沖溶液公式 pHpKa1ogC(酸酸)/C(鹽鹽)，兩者十分，兩者十分相似，說明在水溶液中，相似，說明在水溶液中

55、，H0與與pH的意義相同，的意義相同，H0可看作是可看作是pH標度在標度在pH0以下以下(即即pH0)的補充，是的補充，是pH標度的一種擴展。標度的一種擴展。 H0越小，酸度越大越小，酸度越大; 相反，相反，H0值越大，堿性值越大，堿性越強。越強。一些純酸或濃水溶液的哈密特酸度函數(shù)值。 簡單的含氧酸可用HOR來表示，它可看作二元氫化物H2O的取代物，根據(jù)R取代基吸電子和斥電子的誘導(dǎo)效應(yīng)可以十分容易地判斷出它們的酸性強度。 由HOCl、HOBr到HOI,由于電負性ClBrI，可以預(yù)料它們的酸性有HOClHOBrHOI的順序。 4 含氧酸的酸性 對于復(fù)雜的含氧酸可用(HO)nAOm (或H-O-A

56、Om(OH)n1)來表示。很顯然，它們的酸性將受到非羥基氧原子的影響。一方面，由于氧的電負性很大，通過誘導(dǎo)效應(yīng)，非羥基氧原子將使羥基氧原子帶上更多的正電荷，從而有利于質(zhì)子的解離。另一方面，含非羥基氧原子的酸根離子，一般還含有離域 鍵，這種結(jié)構(gòu)共軛程度高，有利于負電荷的離域化，也能增加酸的強度。因此，可以得出結(jié)論：含氧酸中非羥基氧原子越多，酸性越強。 一般有這樣的規(guī)律(鮑林規(guī)則)。對于(OH)nEOm， 當m0，pKa1 7 含氧酸酸性較弱; 當m1，pKa1 2 含氧酸為弱酸; 當m2，pKa1 3 含氧酸為強酸; 當m3，pKa1 8 含氧酸酸性更強。 對于多元酸分級電離常數(shù)之間的關(guān)系，一般

57、為 Ka1：Ka2：Ka31：105：1010 拓撲指數(shù)是表征分子結(jié)構(gòu)圖中某些特征的不變量，它實現(xiàn)了化學(xué)結(jié)構(gòu)的數(shù)字形式表達。拓撲指數(shù)應(yīng)該同時具備高的選擇性(即唯一性)和良好的相關(guān)性。對于不同的分子，應(yīng)有不同的拓撲指數(shù)值與之對應(yīng)，即顯示唯一性表征；同時，它還應(yīng)與化合物的(某些)理化性質(zhì)呈現(xiàn)高度相關(guān)性。 拓撲指數(shù)分電子層拓撲指數(shù)和分子拓撲指數(shù)。 質(zhì)子酸酸強度的拓撲指數(shù)法確定質(zhì)子酸酸強度的拓撲指數(shù)法確定 電子層拓撲指數(shù)(或主量子數(shù)拓撲指數(shù))，以E表示，用于p區(qū)氫化物的pKa值的計算。 對于p區(qū)氫化物AHm，以nA、nH表示中心原子A及氫原子的電子層數(shù)，且nH1，則其E的計算公式為： E (nAnH)

58、0.5 (nA)0.5 如對NH3，nN2，m3，則 E (2)0.531/22.1213mk1mk13k1 E值包含了分子的體積、形狀以及穩(wěn)定性等信息。 (1) E值隨m值增大而增大。m值不同，其分子的形狀不同，m為1、2、3、4，依次有直線、角形、平面三角形、三角錐、四面體等形狀。 (2) 在m值相同下，E隨分子體積增加而減小。這是因為E與nA有關(guān)，nA越大，分子的體積越大。體積大意味著A的原子半徑大，相應(yīng)AH鍵長較長，鍵能較小分子的穩(wěn)定性越低，分子的穩(wěn)定性越低，AH較易斷裂，其酸性較強，較易斷裂，其酸性較強，pKa值值較小較小 p區(qū)氫化物在水溶液中的酸性強弱以pKa為衡量標準。通常認為，

59、影響AHm酸性強度pKa的主要因素包括分子的構(gòu)型、分子的大小。對此，E值均已包含。因此，以E為橫坐標，pKa為縱坐標作圖，并考慮到同類型的AHm的酸性還與A上所帶的負電量有關(guān)這些因素，于是，通過最小二乘法擬合得到一個回歸方程：pKa28.589226.3066E21.3745 研究發(fā)現(xiàn)，計算出來的pKa值與pKa的實驗值十分接近。 分子拓撲指數(shù)記作Y，用于無機含氧酸的pKa1的計算。 對于通式為(HO)kAOm的單中心無機含氧酸，Y A(mk0.5m)n0.5式中A、n分別為中心原子A的價電子數(shù)和最外電子層的主量子數(shù)，m為與A相鍵合的非羥基氧的數(shù)目，k為羥基數(shù)目。 如對高氯酸HClO4，Cl7

60、，m3，n3，k1，其Y值為Y7(310.53)30.516.166 將主族元素的25種單中心含氧酸的pKa1實驗值與其Y值關(guān)聯(lián)，使用最小二乘法進行線性回歸，擬合得到：pKa112.231.22Y 從Y和pKa1的表達式可見： (1) 中心原子A的n越大，其中心原子的半徑越大，相應(yīng)的Y值越小，pKa1越大，酸性越弱。如H2SO3，H2SeO3的Y值分別為8.363，7.243；pKa1為2.03，3.39。 (2) 式中的A/(n)0.5可近似看作中心原子的A的極化力(Z/r)，Y與成正比。值越大，A拉氧原子的電子云能力越強，其pKa1越小。 (3) 對同一中心離子，m越大，Y值越大，pKa1