1、第十章第十章 酚和醌酚和醌I 酚酚 醌醌I 酚酚 一、構(gòu)造、分類與命名一、構(gòu)造、分類與命名二、酚及其衍生物的反響二、酚及其衍生物的反響三、酚的制備及運用三、酚的制備及運用 一、構(gòu)造、分類與命名一、構(gòu)造、分類與命名 p- 共軛共軛 苯環(huán)上電子云密度添加；苯環(huán)上電子云密度添加； 酚羥基氫的離解才干加強。酚羥基氫的離解才干加強。OH1.6Dsp2.1. 苯酚的構(gòu)造苯酚的構(gòu)造2. 酚的分類酚的分類根據(jù)芳環(huán)所連羥基數(shù)目不同，可分為一元酚、二元酚和根據(jù)芳環(huán)所連羥基數(shù)目不同，可分為一元酚、二元酚和多元酚。如：多元酚。如：3. 酚的命名酚的命名OHOHOHOHOHHO一元酚一元酚 二元酚二元酚 多元酚多元酚(

2、1) 普通以酚為母體，其它取代基標(biāo)出位次、數(shù)目和稱號。普通以酚為母體，其它取代基標(biāo)出位次、數(shù)目和稱號。分子中含有多個羥基和烴基時，可以芳烴為母體，羥基為取分子中含有多個羥基和烴基時，可以芳烴為母體，羥基為取代基。如；代基。如；OHCH(CH3)2CH3OHOHCH34-甲基甲基-3-異丙基苯酚異丙基苯酚 2,3-二羥基甲苯二羥基甲苯(2) 當(dāng)其它取代基的序列優(yōu)于羥基時，那么涉及多官能團化合當(dāng)其它取代基的序列優(yōu)于羥基時，那么涉及多官能團化合物的命名，命名要點有：物的命名，命名要點有：1按照官能團的優(yōu)先次序，以較優(yōu)按照官能團的優(yōu)先次序，以較優(yōu)官能團確定母體化合物。官能團確定母體化合物。2其它官能團

3、作為取代基，陳列次其它官能團作為取代基，陳列次序按次序規(guī)那么，較優(yōu)基團后列出。序按次序規(guī)那么，較優(yōu)基團后列出。常見官能團的優(yōu)先次序：常見官能團的優(yōu)先次序：-COOH、-SO3H、-COOR、-COX、-CONH2、-CN、-CHO、-CO-、-OH、-SH、-NH2、-CC-、-C=C-、-OR、-SR、-X、-NO2。OHCHONO2ClO2NCOOHOHOHCH3CHCH2OH3-硝基-4-羥基苯甲醛 5-硝基-2-氯-3-羥基苯甲酸 2-(4-羥基苯基)-1-丙醇二、二、 酚及其衍生物的反響酚及其衍生物的反響一酚羥基的反響一酚羥基的反響二芳環(huán)上的親電取代反響二芳環(huán)上的親電取代反響三氧化復(fù)

4、原反響三氧化復(fù)原反響一酚羥基的反響一酚羥基的反響 酸性酸性 2. 與與FeCl3的顯色反響的顯色反響 3. 酚酯的構(gòu)成和酚酯的構(gòu)成和Fries重排重排 4. 酚醚的構(gòu)成與酚醚的構(gòu)成與Claisen重重排排OHOHpka 10.0 18.0 1. 酸性酸性O(shè)H+ NaOHONa+ H2OONa+ CO2 + H2OOH+ NaHCO3OOOO_H2CO3 H2O ROHOHpka 5 6.4 10.0 15.7 1619RCOOH苯氧負離子的負電荷經(jīng)過離域體系而得到更好地分散，如苯氧負離子的負電荷經(jīng)過離域體系而得到更好地分散，如下圖：下圖：以下物質(zhì)的酸性比較：以下物質(zhì)的酸性比較： 取代酚的酸性，

5、與環(huán)上取代基的性質(zhì)及其在環(huán)上的位置有取代酚的酸性，與環(huán)上取代基的性質(zhì)及其在環(huán)上的位置有關(guān)。關(guān)。 O_O_G(吸電子基)G(給電子基)電荷分散, 負離子穩(wěn)定化電荷集中, 負離子去穩(wěn)定化OHOHCH3OHClOHNO2pka 10.0 10.26 9.38 7.15 1) OHOHNO2OHNO2OHNO2a b c d以下各組化合物的相對酸性：以下各組化合物的相對酸性：NO2OHNO2NO2OHO2NNO2NO2OH2)2. 與與FeCl3的顯色反響的顯色反響6C6H5OH + FeCl3Fe(OC6H5)6+ 6H+ + 3Cl-3-不同的酚與不同的酚與FeCl3的顯不同的顏色，可用于定性分析

6、。的顯不同的顏色，可用于定性分析。紫藍色 凡具有烯醇構(gòu)造的化合物，也能與凡具有烯醇構(gòu)造的化合物，也能與FeCl3發(fā)生顯色反響。發(fā)生顯色反響。-C = C-OH3. 酚酯的構(gòu)成和酚酯的構(gòu)成和Fries重排重排OHCH3CClOor(CH3CO)2OOCOCH3+ HCl (CH3COOH)Fries重排：酚酯與路易斯酸共熱，?；嘏派舌徚u基重排：酚酯與路易斯酸共熱，?；嘏派舌徚u基或?qū)αu基酚酮?；?qū)αu基酚酮。 OCOCH3AlCl3CS2, COCH3OHCOCH3OH+制備酚酮的好方法，彌補苯酚酰基化的缺乏。制備酚酮的好方法，彌補苯酚?；娜狈?。反響機理：反響機理：+OCOCH3+ Al

7、Cl3OCOCH3Cl3AlCH3CO+OAlCl3-+ CH3CO+OAlCl3-OAlCl3-COCH3H+OAlCl3-COCH3H+H遷移遷移COCH3OHCOCH3OHOCOCH3AlCl325oC165oCHOCOCH3OHCOCH3鄰位與對位異構(gòu)體的比例與溫度有關(guān)。鄰位與對位異構(gòu)體的比例與溫度有關(guān)。OCOHCH3分子內(nèi)氫鍵分子內(nèi)氫鍵 4. 酚醚的構(gòu)成與酚醚的構(gòu)成與Claisen重排重排OH+ CH3CH2BrNaOHH2OOCH2CH3 + NaBrOHClCl+ ClCH2COOH30%NaOHreflux 45 h.OCH2COONaClClH3O+OCH2COOHClCl酚

8、與鹵代烴在堿性溶液中反響生成酚醚，如：酚與鹵代烴在堿性溶液中反響生成酚醚，如：OHNaOHH2OOCH3 + + CH3OSOCH3OOCH3OSO-Na+OOClOHClNO2ClOClClNO2+KOH2,4-二氯苯基-4-硝基苯基醚(除草醚)與硫酸酯作用生成醚與硫酸酯作用生成醚:200oCOCH2CH=CH2OHCH2CH=CH2*OO*OHCH2CH=CH2互變異構(gòu)OHCH2CH=CH2*Claisen重排：烯丙基芳基醚在高溫下，烯丙基重排生成鄰重排：烯丙基芳基醚在高溫下，烯丙基重排生成鄰烯丙基酚。烯丙基酚。反響歷程反響歷程:CH3CH3OCH2CH=CH2OHCH3CH3CH2CH=

9、CH2*假設(shè)鄰位已被占領(lǐng)，烯丙基經(jīng)兩次延續(xù)重排遷移到對位。假設(shè)鄰位已被占領(lǐng)，烯丙基經(jīng)兩次延續(xù)重排遷移到對位。二芳環(huán)上的親電取代反響二芳環(huán)上的親電取代反響1、鹵化、鹵化2、硝化、硝化3、磺化、磺化4、付克反響、付克反響5、Kolb-Schmitt(柯爾伯柯爾伯-施密特施密特)反響反響6、與羰基化合物縮合、與羰基化合物縮合 1、鹵化、鹵化OH Br2H2OOHBrBrBrBr2CS2OHBr白色沉淀白色沉淀殺菌劑殺菌劑Cl2 , H2OPH=10 Cl2 , FeCl3OHClCl-OH-ClCl-ClClCl-OH-Cl控制反響條件，也可得到一氯代產(chǎn)物，二氯代物?？刂品错憲l件，也可得到一氯代產(chǎn)物

10、，二氯代物。OHOHClClOHClClOH Cl2Cl240150C150180C2、硝化、硝化20%. HNO3H2SO4,10030-40%15%HNO3+OH-NO2OH-SO3HSO3HOHNO2OHNO2-NO2OHO2N-苯酚易被濃硝酸氧化，多硝基酚用間接方法制備。苯酚易被濃硝酸氧化，多硝基酚用間接方法制備。3、磺化、磺化25 , 濃濃H2SO4稀稀H2SO4,100+OHSO3HOHSO3HOH-SO3HOH運用：運用：1 定位；定位； 2 芳核位置維護基；芳核位置維護基；3 引入酚羥基。引入酚羥基。4、付克反響、付克反響 + CH3-C=CH2CH3H2SO4+ CH3COC

11、lCH3OHOHO=C-CH3OH(CH3)3C-C(CH3) 3CH3OHBF395%苯酚與鄰苯二甲酐在濃硫酸催化下生成酚酞：苯酚與鄰苯二甲酐在濃硫酸催化下生成酚酞：OHOOCOCHOOHOCOCH2SO4+酚酞與堿顯紅色，可作指示劑。酚酞與堿顯紅色，可作指示劑。5. Kolb-Schmitt反響反響 芳環(huán)上引入芳環(huán)上引入-COOH枯燥的酚鈉枯燥的酚鈉(鉀鉀)與二氧化碳，加熱加壓下生成羥基苯甲酸。與二氧化碳，加熱加壓下生成羥基苯甲酸。ONa+ CO2150oCatmOHCOO-H+OHCOOHsalicylic acid 水楊酸水楊酸OHCOOH+ (CH3CO)2OCOOHO-C-CH3O

12、(Asprine)OHNH2+ CO2KHCO33MpaCOOKOHNH2H+COOHNH2OHpara-amono-salicylic acidO-OH-+ COOOHC O-OH+OHCOO-OHCOOH反響機理反響機理:Kolbe-Schmitt反響受熱力學(xué)控制，低溫有利于鄰位異構(gòu)反響受熱力學(xué)控制，低溫有利于鄰位異構(gòu)體，高溫有利于對位異構(gòu)體。體，高溫有利于對位異構(gòu)體。苯環(huán)上有供電基，使反響容易進展，且產(chǎn)率高；而連有吸電苯環(huán)上有供電基，使反響容易進展，且產(chǎn)率高；而連有吸電基，反響較難進展，且產(chǎn)率低。如：基，反響較難進展，且產(chǎn)率低。如：(1) CO2, 125, 10MPa(2) H+CH3

13、ONaCOOHCH3ONaOHOH(1) CO2, NaHCO3, (2) H+OHOHCOOH6. 與羰基化合物縮合與羰基化合物縮合 酸或堿催化, 酚鄰、對位負碳對羰基發(fā)生親核加成生成酚醇。 O-+ RCOH1) OH-2) H+OHCHROH堿催化：堿催化：OH+ NaOHO-Na+ H2O苯氧負離子親核性更強苯氧負離子親核性更強OH+ RCOHH+OHCHROH酸催化：酸催化：RCHOH+RCHOH+RCOHH+醛質(zhì)子化后所得正離子具有更強的親電性。醛質(zhì)子化后所得正離子具有更強的親電性。orOHHCHOOHCH2OHOHCH2OH與甲醛反響與甲醛反響-生成酚醛樹脂生成酚醛樹脂當(dāng)醛過量時，

14、生成含羥甲基較多的當(dāng)醛過量時，生成含羥甲基較多的2,4-二羥甲基苯酚和二羥甲基苯酚和2,6-二二羥甲基苯酚。羥甲基苯酚。當(dāng)酚過量時，生成不含羥甲基的當(dāng)酚過量時，生成不含羥甲基的4,4-二羥基二苯甲烷和二羥基二苯甲烷和2,2-二二羥基二苯甲烷。羥基二苯甲烷。這些產(chǎn)物分子之間可脫水發(fā)生縮合反響，可獲得線型或體型這些產(chǎn)物分子之間可脫水發(fā)生縮合反響，可獲得線型或體型構(gòu)造的縮合物，即酚醛樹脂。構(gòu)造的縮合物，即酚醛樹脂。OH + CH3COCH32H+CCH3CH3OHHO-H2O與丙酮反響與丙酮反響-生成雙酚生成雙酚A2,2-雙雙(對羥苯基對羥苯基)丙烷丙烷(雙酚雙酚A)雙酚雙酚A是制造環(huán)氧樹脂、聚碳酸

15、酯、聚砜等的重要原料。是制造環(huán)氧樹脂、聚碳酸酯、聚砜等的重要原料。三氧化復(fù)原反響三氧化復(fù)原反響1. 氧化反響氧化反響 易氧化，空氣中的氧能將酚氧化為有顏色的醌類化合物。易氧化，空氣中的氧能將酚氧化為有顏色的醌類化合物。OHOOO多元酚更易氧化，如鄰苯二酚和對苯二酚在室溫下可被弱氧多元酚更易氧化，如鄰苯二酚和對苯二酚在室溫下可被弱氧化劑化劑AgBr氧化為鄰苯醌和對苯醌：氧化為鄰苯醌和對苯醌：OO+ Ag + HBrAgBrAgBrOHOHOHOHOO+ Ag + HBr利用對苯二酚的強復(fù)原性，在照相術(shù)中作顯影劑；還可用作利用對苯二酚的強復(fù)原性，在照相術(shù)中作顯影劑；還可用作高分子單體的阻聚劑。高分

16、子單體的阻聚劑。在人體代謝作用的中間產(chǎn)物中，如從蛋白質(zhì)獲得的某些物質(zhì)在人體代謝作用的中間產(chǎn)物中，如從蛋白質(zhì)獲得的某些物質(zhì)發(fā)現(xiàn)其中有鄰苯二酚，它們被氧化為黑色素，給予皮膚、頭發(fā)現(xiàn)其中有鄰苯二酚，它們被氧化為黑色素，給予皮膚、頭發(fā)和眼睛以顏色。如：發(fā)和眼睛以顏色。如：OHCH2-CH-COOHNH2HOOHCH2-CH-COOHNH2酶酶OOONH黑色素黑色素確切構(gòu)造仍不清楚確切構(gòu)造仍不清楚酪氨酸酪氨酸2. 復(fù)原反響復(fù)原反響 酚經(jīng)過催化加氫，苯環(huán)被復(fù)原生成環(huán)己醇衍生物。酚經(jīng)過催化加氫，苯環(huán)被復(fù)原生成環(huán)己醇衍生物。OHOHH2, Ni, P三、酚的制備及運用三、酚的制備及運用 1. 磺酸鹽堿熔法SO

17、3Na+ NaOH300oCONaOHH+2. 異丙苯氧化法異丙苯氧化法+ CH3CH=CH2AlCl3CH CH3CH3O2CO CH3CH3OHH3O+OH+ CH3COCH3大量制備苯酚的方法，大量制備苯酚的方法，產(chǎn)率高。產(chǎn)率高。3. 鹵苯水解鹵苯水解NO2NO2ClNaOHH2ONO2NO2ONaH+NO2NO2OH此法的優(yōu)點是原料價錢廉價。此法的優(yōu)點是原料價錢廉價。普通鹵苯很難水解，需高溫高壓和催化劑。而鹵原子的對普通鹵苯很難水解，需高溫高壓和催化劑。而鹵原子的對位或鄰位有強吸電基時，水接反響易于進展。如：位或鄰位有強吸電基時，水接反響易于進展。如：NO2-ClOH硝基使中間體的負電

18、荷分散，硝基使中間體的負電荷分散，使中間體的穩(wěn)定性添加，有利使中間體的穩(wěn)定性添加，有利于水解進展。于水解進展。4. 重氮鹽法重氮鹽法NaNO2H2SO4N2HSO4-+H3O+OHNH2酚的運用酚的運用酚類化合物對生物體有一定的毒性，可用作防腐劑、酚類化合物對生物體有一定的毒性，可用作防腐劑、消毒劑和殺菌劑。另外，由于酚類化合物容易氧化，消毒劑和殺菌劑。另外，由于酚類化合物容易氧化，也常作抗氧劑。也常作抗氧劑。酚的用途很廣，是有機合成的重要原料，可用來制備酚的用途很廣，是有機合成的重要原料，可用來制備高分子資料、藥物、農(nóng)藥、染料、炸藥等。高分子資料、藥物、農(nóng)藥、染料、炸藥等。抗氧劑抗氧劑HOO

19、HOOHOHOHCH3C(CH3)3(CH3)3COHOHHO殺菌劑殺菌劑HOCH3OHCH(CH3)22-苯基苯酚苯基苯酚百里酚百里酚(麝香草酚麝香草酚) 醌醌含有共軛環(huán)己二烯二酮構(gòu)造單元的化合物。含有共軛環(huán)己二烯二酮構(gòu)造單元的化合物。一、苯醌的構(gòu)造一、苯醌的構(gòu)造OOOO1,4-苯醌苯醌(對苯醌對苯醌) 1,2-苯醌苯醌(鄰苯醌鄰苯醌)環(huán)狀的環(huán)狀的,-不飽和二酮，高度共軛。具有烯烴和羰基化合物不飽和二酮，高度共軛。具有烯烴和羰基化合物的典型性能，可進展親電和親核加成反響。的典型性能，可進展親電和親核加成反響。OOOOOO鄰苯醌1,4-萘醌9,10-蒽醌OOCH3CH2CH=CCH3CH2CH

20、2CH2CHCH33CH3 維生素K1其它醌類化合物:OOC H3OC H3OC H3C H2C H =CC H2 HC H3( )10輔酶輔酶Q10Q10二、醌的制法二、醌的制法1、酚或芳胺氧化、酚或芳胺氧化NH2OONa2Cr2O7, H2SO4Or MnO2, H2SO4OHOHOOAgO 醚醚-H2O2、芳烴氧化、芳烴氧化OOO2, V2O5, O2, V2O5, OO3、其它方法、其它方法OOH2SO4, OOCOCCOOHOC無水無水AlCl3+三、苯醌的化學(xué)性質(zhì)三、苯醌的化學(xué)性質(zhì)1. 復(fù)原復(fù)原 OO+ 2H+ + 2e-OHOHO-O-H-OH-O 對苯醌對苯醌 氫醌氫醌 醌氫醌

21、醌氫醌電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物利用醌氫醌的氧化利用醌氫醌的氧化-復(fù)原性質(zhì)，制成氫醌電極，在分析化復(fù)原性質(zhì)，制成氫醌電極，在分析化學(xué)中用于測定學(xué)中用于測定H+離子的濃度。離子的濃度。OHOHR +RH +OOHOOHOHOHOO1/21/2+經(jīng)過消滅自在基而使自在基反響中斷。經(jīng)過消滅自在基而使自在基反響中斷。 對苯二酚?？捎米隹寡鮿┖妥钄鄤簩Ρ蕉映？捎米隹寡鮿┖妥钄鄤?.2.加成加成親電加成親電加成OOOOOOOO+ Br2HOAcBr2 / HOAcHHBrBrOOHHBrBrBrBrHHBrBrBr-HBr-HBrOH-OH-Diels-Alder反響反響OO+OOOOOO+OO親

22、核加成親核加成NOONH2OHOONONONH2OH與其它氨的衍生物也能發(fā)生反響。與其它氨的衍生物也能發(fā)生反響。對苯醌二肟對苯醌二肟對苯醌單肟對苯醌單肟與格氏試劑的反響與格氏試劑的反響ROHOHOHR(1) RMgI(2)H2OH+重排重排加成先生成醌醇，后者在酸性條件下可以重排成烴基取加成先生成醌醇，后者在酸性條件下可以重排成烴基取代的苯酚。代的苯酚。醌醇醌醇1,4-加成加成OO+ 2PhNH2OHOHNHPhPhHN與苯胺發(fā)生與苯胺發(fā)生1,4-加成反響：加成反響：1,4-加成反響歷程加成反響歷程:OO+ PhNH2ONHPhOHHNHPhOHOH對苯醌對苯醌OONHPh+OHOHPhNH2OONHPhPhHNNHPhOOH