1、冶金物理化學冶金物理化學-熱力學熱力學第四章第四章 熱力學在冶金中的應用熱力學在冶金中的應用 4.1 4.1 最高反應溫度（理論溫度）計算最高反應溫度（理論溫度）計算 4.2 4.2 煉鋼過程中元素氧化發(fā)熱能力計算煉鋼過程中元素氧化發(fā)熱能力計算 4.3 4.3 選擇性氧化選擇性氧化奧氏體不銹鋼的去碳保鉻奧氏體不銹鋼的去碳保鉻4.4 4.4 選擇性還原選擇性還原從紅土礦中提取鈷和鎳從紅土礦中提取鈷和鎳 研究化學反應、溶液生成，物態(tài)變化（如晶型轉(zhuǎn)變研究化學反應、溶液生成，物態(tài)變化（如晶型轉(zhuǎn)變 、熔化或、熔化或蒸發(fā)等）以及其他物理變化和化學過程產(chǎn)生熱效應的內(nèi)容，蒸發(fā)等）以及其他物理變化和化學過程產(chǎn)生

2、熱效應的內(nèi)容，稱為熱化學。稱為熱化學。冶金反應焓變冶金反應焓變的計算實際上是冶金熱化學的主的計算實際上是冶金熱化學的主要內(nèi)容。要內(nèi)容。 4.1 最高反應溫度（理論溫度）計算最高反應溫度（理論溫度）計算冶金反應焓變及標準自由能變化計算冶金反應焓變及標準自由能變化計算 高爐煉鐵以及電爐、閃速爐熔煉銅锍為半自熱熔煉，其熱量來源既有物理高爐煉鐵以及電爐、閃速爐熔煉銅锍為半自熱熔煉，其熱量來源既有物理熱，又有化學熱；電爐煉鋼則需要電能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮?，而轉(zhuǎn)爐煉鋼、吹煉銅熱，又有化學熱；電爐煉鋼則需要電能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮?，而轉(zhuǎn)爐煉鋼、吹煉銅锍、鎳锍則為自熱熔煉，主要的熱源是化學熱。以氧氣頂吹轉(zhuǎn)爐煉鋼為例，锍、鎳锍則為

3、自熱熔煉，主要的熱源是化學熱。以氧氣頂吹轉(zhuǎn)爐煉鋼為例，把把1350的鐵水升溫到的鐵水升溫到1650，主要依賴于鐵水中的，主要依賴于鐵水中的Si 、Mn 、C等元素氧化反應放熱；即由化學能轉(zhuǎn)變成熱能。要控制氧氣頂吹轉(zhuǎn)爐等元素氧化反應放熱；即由化學能轉(zhuǎn)變成熱能。要控制氧氣頂吹轉(zhuǎn)爐的溫度，需要進行冶金熱化學計算（熱平衡計算），溫度偏高加降溫劑，的溫度，需要進行冶金熱化學計算（熱平衡計算），溫度偏高加降溫劑，如廢鋼等；溫度偏低則要加入提溫劑，如硅鐵等，以達到控制冶煉過程的如廢鋼等；溫度偏低則要加入提溫劑，如硅鐵等，以達到控制冶煉過程的目的?？傊饘俚奶崛∵^程一般都伴有吸熱或放熱現(xiàn)象。因此，計算冶目的

4、?？傊?，金屬的提取過程一般都伴有吸熱或放熱現(xiàn)象。因此，計算冶金反應焓變，不僅有理論意義，還有實際意義金反應焓變，不僅有理論意義，還有實際意義 。焓變計算方法焓變計算方法 物理熱的計算物理熱的計算: 純物質(zhì)的焓變計算，一是利用熱容；二是應用相對焓。純物質(zhì)的焓變計算，一是利用熱容；二是應用相對焓。1. 用恒壓熱容計算純物質(zhì)的焓變用恒壓熱容計算純物質(zhì)的焓變: 對于成分不變的均相體系，在等壓過程中的熱容稱為定壓對于成分不變的均相體系，在等壓過程中的熱容稱為定壓熱容（熱容（Cp），在等容過程中的熱容稱為定容熱容（），在等容過程中的熱容稱為定容熱容（Cv）. ppTHC）（dTCHTTp21當物質(zhì)在加熱過

5、程中發(fā)生相變時當物質(zhì)在加熱過程中發(fā)生相變時: 21) s (tr) s (TTpTTptrtrdTCHdTCH將固態(tài)將固態(tài)1mol某純物質(zhì)在恒壓下由某純物質(zhì)在恒壓下由298K加熱到溫度加熱到溫度T時，經(jīng)液時，經(jīng)液態(tài)變?yōu)闅鈶B(tài)，其所需的全部熱量的計算式為態(tài)變?yōu)闅鈶B(tài)，其所需的全部熱量的計算式為: rtTTTlHdTCHdTCHtmr298msm(s)p,mtrm(s)p,mBMm(g)p,mg)(mp,TTTTllBdTCHdTCtrT、MT、BT分別為晶型轉(zhuǎn)變溫度、熔點和沸點；mtrH、msHl 、fusHm、mgHl分別為摩爾晶型轉(zhuǎn)變焓、摩爾熔化焓和摩爾蒸發(fā)焓，Cp,m(s)、Cp,m(l)和

6、Cp,m(g)分別為固、液、氣態(tài)下物質(zhì)的恒壓摩爾熱容。 利用摩爾標準相對焓（298,mm,HHT）計算純物質(zhì)的焓變 2.在絕大多數(shù)情況下，量熱給出了純物質(zhì)在在絕大多數(shù)情況下，量熱給出了純物質(zhì)在298K時的熱化學常數(shù)時的熱化學常數(shù) TpTdTCHH298m,298,m,m稱為摩爾標準相對焓，即一摩爾物質(zhì)在常壓下從稱為摩爾標準相對焓，即一摩爾物質(zhì)在常壓下從298K加熱到加熱到K時所吸收的熱量。時所吸收的熱量。若物質(zhì)的量為若物質(zhì)的量為n摩爾，其相對焓為摩爾，其相對焓為 n298,m,mHHTTpdTCn298m, 若該物質(zhì)在所研究的溫度下為固體，且有固態(tài)相變，則相對焓若該物質(zhì)在所研究的溫度下為固體，

7、且有固態(tài)相變，則相對焓298,m,mHHTtrt298m(s),mtr)m(s,TTTpprdTCHdTC 若在所研究溫度下該物質(zhì)為液態(tài)，則相對焓若在所研究溫度下該物質(zhì)為液態(tài)，則相對焓298,m,mHHTtrTTTlppHdTCHdTC298ms)m(s,mtr)m(s,Mtr TTlpdTCtr)(m,若在所研究溫度下該物質(zhì)為氣態(tài)，則相對焓為若在所研究溫度下該物質(zhì)為氣態(tài)，則相對焓為 298,m,mHHTtrMtr298ms)m(s,mtrm(s),TTTlppHdTCHdTCTTplTTlpdTCHdTCBBM)m(g,mg)m(,4.1 最高反應溫度（理論溫度）計算最高反應溫度（理論溫度）

8、計算利用基爾霍夫公式計算化學反應焓變，前提是反應物與生成利用基爾霍夫公式計算化學反應焓變，前提是反應物與生成物的溫度相同，為了使化學反應溫度保持恒定，過程放出的物的溫度相同，為了使化學反應溫度保持恒定，過程放出的熱要及時散出；對吸熱反應則必須及時供給熱量。熱要及時散出；對吸熱反應則必須及時供給熱量。如果化學反應在絕熱條件下進行，或因反應進行得快，過程如果化學反應在絕熱條件下進行，或因反應進行得快，過程所放出的熱量不能及時傳出，此時也可視為絕熱過程。所放出的熱量不能及時傳出，此時也可視為絕熱過程。對于放熱反應，生成物將吸收過程發(fā)出的熱，使自身溫度高對于放熱反應，生成物將吸收過程發(fā)出的熱，使自身溫

9、度高于反應溫度。如果已知反應的焓變，以及生成物熱容隨溫度于反應溫度。如果已知反應的焓變，以及生成物熱容隨溫度變化的規(guī)律，即可計算該體系的最終溫度，該溫度稱為最高變化的規(guī)律，即可計算該體系的最終溫度，該溫度稱為最高反應溫度（又叫理論最高反應溫度）。反應溫度（又叫理論最高反應溫度）。絕熱過程是理想過程，實際上和環(huán)境發(fā)生能量交換總是不可絕熱過程是理想過程，實際上和環(huán)境發(fā)生能量交換總是不可避免的。因此，反應所能達到的實際溫度總是低于理論最高避免的。因此，反應所能達到的實際溫度總是低于理論最高溫度。溫度。 計算放熱反應的理論最高溫度，實際上是非等溫過程焓變計算放熱反應的理論最高溫度，實際上是非等溫過程焓

10、變的計算。的計算。一般假定反應按化學計量比發(fā)生，反應結(jié)束時反應器中不一般假定反應按化學計量比發(fā)生，反應結(jié)束時反應器中不再有反應物。再有反應物。可認為反應熱全部用于加熱生成物，使生成物溫度升高?？烧J為反應熱全部用于加熱生成物，使生成物溫度升高。實標上，反應結(jié)束時總還殘留未反應的反應物。因此，也實標上，反應結(jié)束時總還殘留未反應的反應物。因此，也證實了證實了實際能達到的溫度比理論最高溫度要低。實際能達到的溫度比理論最高溫度要低。例題：例題： 鎂還原制鈦的總反應為鎂還原制鈦的總反應為TiCl4 (g)+2Mg(s)=Ti(s)+2MgCl2 (s) （1）當反應在）當反應在298K、恒壓下發(fā)生；、恒壓

11、下發(fā)生；（2）當反應物）當反應物TiCl4和和Mg分別預熱至分別預熱至1000K，再使它，再使它們接觸發(fā)生反應。們接觸發(fā)生反應。試用第一節(jié)的數(shù)據(jù)表，試用第一節(jié)的數(shù)據(jù)表，用試算法計算最高反應溫度用試算法計算最高反應溫度。解解 （1）計算反應）計算反應 TiCl4 (g)+2Mg(s)=Ti(s)+2MgCl2 (s) 在在298K發(fā)生反應時，所能達到的最高溫度。發(fā)生反應時，所能達到的最高溫度。該反應在 298K 時的反應焓為298rH519.65kJ。 此反應全部用于加熱生成物此反應全部用于加熱生成物TiTi和和MgClMgCl2 2，使其溫度升至，使其溫度升至TKTK，運用理論熱平衡方程得，運

12、用理論熱平衡方程得: :由相對焓定義式積分可得到各純物質(zhì)的相對焓。由相對焓定義式積分可得到各純物質(zhì)的相對焓。鈦的相對焓計算如下：鈦的相對焓計算如下：70501015. 513.22)(23Ti298m,m,TTHHaT(2981155K) 當T1155K 時，Tia轉(zhuǎn)變成Ti，4140mtr H1molJ 25360m,298m,1155HH1molJ 23Tim,298m,1095. 383.191320)(TTHHT (11551933K) 當T1933K 時，Ti熔化，18620ms Hl J mol1 54430m,298m,1933HH J mol1 THHlT56.354300)(

13、)Ti(298,m,m (19333575K) MgCl2的相對焓計算如下：的相對焓計算如下：1523(s)MgClm,298m,1062. 81097. 210.7926720)(2TTTHHT（298987K）當T987K 時 55100m,298m,987HH J mol1 THHlT47.926930)()(MgClm,298m,2 （9841691K） 163290m,298m,1691HH J mol1 當T1691K 時， 1523(g)MgClm,298,m1031. 51015. 061.57221360)(2TTTHHT（16912000K）計算生成物相對焓之和：計算生成物

14、相對焓之和： 2MgClm,298m,Tim,298m,298m,m,2)(）（）（生成物HHHHHHvTTiTi1523,m,298m,1024.171011.0729.18060480)(TTTHHviTi生成物當當T=298987K 當T987K 時，129980)(,m,298m,生成物iTiHHv J mol1 當當T= 9871155K 23,m,298m,1013. 507.2076800)(TTHHviTi生成物當T1155K 時，252800)(,m,298m,1155生成物iiHHv J mol1 23,m,298m,1095. 377.20415170)(TTHHviTi

15、生成物當當T=11551691K 當T1691K 時，372730)(,m,298m,1691生成物iiHHv J mol1 1523,m,298m,1063.101025. 406.135444040)(TTTHHviTi生成物當當T=16911933K 當T1691K 時，685190)(,m,298m,1691生成物iiHHv1molJ 由上述計算可以看出，298K 時 Mg（s）還原 TiCl4（g） ，反應放出的熱量（519.65kJ）大于加熱生成物 2MgCl2(l)和Ti到 1691K 所吸收的熱量 （372.73kJ） ， 但小于加熱生成物Ti和 2MgCl2(g)到 1691

16、K 氣化所需吸收的熱量（685.19kJ） 。因此，最高反應溫度介于MgCl2液態(tài)與氣化溫度之間，即生成物的最終溫度為 1691K。 1691)73.37265.519(73.37219.68516911691maxT用內(nèi)插法說明用內(nèi)插法說明 =1691K（2） 計算當計算當TiCl4(g)和和Mg均預熱到均預熱到1000K，再使其接觸，再使其接觸引發(fā)反應，所能達到的最高反應溫度引發(fā)反應，所能達到的最高反應溫度Mgm,298m,1000TiClm,298m,1000,m,298m,1000)(2)()(4HHHHHHvii反應物=131.271molkJ 2MgClm,298m,Tim,298

17、m,m,298m,)(2)()(HHHHHHvTTiTi生成物=131.27+519.65=650.931molkJ 用試差法計算最高反應溫度。用試差法計算最高反應溫度。若生成物加熱至若生成物加熱至T=1600K時，則時，則 2MgClm,298m,1600Tim,298m,1600)(2)(HHHH353.061molkJ，此值小于 650.931molkJ 若生成物加熱至若生成物加熱至T=1700K時，則時，則 2MgClm,298m,1700Tim,298m,1700)(2)(HHHH686.541molkJ，此值大于 650.931molkJ 因此，生成物的最高反應溫必定在因此，生成物

18、的最高反應溫必定在16001700K之間，之間，用內(nèi)插法計算此溫度：用內(nèi)插法計算此溫度： Tmax=)16001700(06.35354.68606.35393.650+1600 =1689 K 鎂熱還原鎂熱還原TiCl4制取海綿鈦的反應，若不排出余熱，反應所制取海綿鈦的反應，若不排出余熱，反應所能達到的最高理論溫度已接近能達到的最高理論溫度已接近MgCl2的沸點（的沸點（1691K），遠），遠超過了超過了Mg的沸點。的沸點。反應開始后，排出余熱是控制工藝過程的重要條件之一。反應開始后，排出余熱是控制工藝過程的重要條件之一。在生產(chǎn)實踐中，鎂熱還原在生產(chǎn)實踐中，鎂熱還原TiCl4工藝通常控制在工

19、藝通常控制在900左右，左右，防止了鎂的蒸發(fā)和高溫下防止了鎂的蒸發(fā)和高溫下Ti與反應器作用生成與反應器作用生成Fe-Ti合金。合金。氧氣轉(zhuǎn)爐煉鋼過程所需的熱量來源氧氣轉(zhuǎn)爐煉鋼過程所需的熱量來源:(1) 加入轉(zhuǎn)爐內(nèi)加入轉(zhuǎn)爐內(nèi)1350左右的鐵水帶來的物理熱左右的鐵水帶來的物理熱(2) 主要是在吹煉過程中，鐵水中各元素主要是在吹煉過程中，鐵水中各元素C、Si、Mn、P、Fe等氧化反應放出的化學熱。等氧化反應放出的化學熱。雖然爐渣、爐氣、爐襯等升溫消耗一定熱量，但過程產(chǎn)生雖然爐渣、爐氣、爐襯等升溫消耗一定熱量，但過程產(chǎn)生的化學熱仍過剩。因此，在氧氣轉(zhuǎn)爐煉鋼過程中要加入冷的化學熱仍過剩。因此，在氧氣轉(zhuǎn)爐

20、煉鋼過程中要加入冷卻劑，借以消耗多余的熱量。卻劑，借以消耗多余的熱量。 4.2 煉鋼過程中元素氧化發(fā)熱能力計算煉鋼過程中元素氧化發(fā)熱能力計算例題例題1-4 要計算鐵水的總化學熱，必須了解各元素氧化要計算鐵水的總化學熱，必須了解各元素氧化發(fā)熱能力。當轉(zhuǎn)爐開吹后，吹入發(fā)熱能力。當轉(zhuǎn)爐開吹后，吹入298K的氧，溶解在鐵水的氧，溶解在鐵水中中Si、Mn優(yōu)先氧化，并釋放化學熱，使鐵水溫優(yōu)先氧化，并釋放化學熱，使鐵水溫度升高。當爐溫達到度升高。當爐溫達到1400左右時，大量溶解在鐵水當左右時，大量溶解在鐵水當中的中的C開始氧化，約開始氧化，約90的的C被氧化成被氧化成CO，10被氧化成被氧化成CO2?，F(xiàn)。

21、現(xiàn)以以C氧化成氧化成CO為例，計算當鐵為例，計算當鐵水中碳由水中碳由wC為為1降至降至0.1將使煉鋼熔池溫度升高多將使煉鋼熔池溫度升高多少度少度?并計算添加廢鋼的冷卻效果。并計算添加廢鋼的冷卻效果。解解: 該問題屬非等溫條件下焓變的計算該問題屬非等溫條件下焓變的計算(1) 計算計算C氧化放出的熱量氧化放出的熱量1673298 21673COO21Cr H 1H 1673C 3H 4H 2H 829298r298 2298COO21C H4298r21rHHHHH由熱力學數(shù)據(jù)表查得：1H21.34kJ；用表中 1400K、1800K 的數(shù)據(jù)，以線性內(nèi)插求出2H27.57kJ；3H0；298rH1

22、10.46kJ； 用線性內(nèi)插法求出4H45.06kJ。將這些數(shù)據(jù)代入上式計算得 Hr114.31kJ。 將 1molC氧化放熱量折合成 1kgC的放熱量H 83.952512100031.114H kJ (2) 計算氧化計算氧化1C時，煉鋼熔池溫升值時，煉鋼熔池溫升值 碳氧化所產(chǎn)生的化學熱不僅使鋼水升溫， 而且也使爐渣、 爐襯同時升溫。 通常， 渣量 （Qsl）約為鋼水量（Qst）的 15，被熔池加熱部分爐襯（frQ）約為鋼水量的 10，并忽略其他的熱損失。 已知：鋼水比定壓熱容cp, st=0.84kg)kJ/(K，渣與爐襯比定壓熱容cp,sl, fr =1.23 kg)kJ/(K，熱平衡方

23、程為 HQstcp,stT+( Qsl+ Qfr) cp,sl,frT將有關數(shù)據(jù)代入上式, 得 T84K, 即氧化1C可使煉鋼熔池的溫度升高84度。因此，碳氧化使wC 由1%降至0.1，可使熔池溫度升高8.4度。 (3) 計算冷卻劑的冷卻效應計算冷卻劑的冷卻效應冷卻劑通常有廢鋼、礦石、氧化鐵皮等。冷卻效應是指加入 1kg 冷卻劑后，在熔池內(nèi)能吸收的熱量。 下面計算加入 1kg、 298K 的廢鋼升溫到煉鋼溫度 1873K 所吸收的熱量 （H） 。 巳知：廢鋼的比定壓熱容 cp, scr0.699kg)kJ/(K ；鋼水比定壓熱容 cp,st0.837 kg)kJ/(K ，廢鋼在 1773K 熔

24、化，其熔化焓MfusH271.96 kJ。 吸收熱量吸收熱量 )()298(Mst,MfusMscr,TTcHTcHpp H1386.69kJ 4.3 選擇性氧化選擇性氧化奧氏體不銹鋼的去碳保鉻奧氏體不銹鋼的去碳保鉻奧氏體不銹鋼是一種重要的金屬材料，其特點是具有良好的奧氏體不銹鋼是一種重要的金屬材料，其特點是具有良好的抗晶間腐蝕能力。其含碳量越低，抗腐蝕能力越強?？咕чg腐蝕能力。其含碳量越低，抗腐蝕能力越強。奧氏體不銹鋼的一般鋼號為奧氏體不銹鋼的一般鋼號為1Cr18Ni9（Ti），即，），即，C0.12%，Cr17%19%，Ni8%9.5%，Mn1%2%，S0.02%，P0.035%。鋼號為鋼

25、號為0Cr18Ni9的不銹鋼，的不銹鋼，C0.08%。對于超低碳優(yōu)質(zhì)不銹鋼，對于超低碳優(yōu)質(zhì)不銹鋼，C0.02%。 第一個階段第一個階段配料熔化法（配料熔化法（1926年上一世紀年上一世紀40年代）年代） 方法特點方法特點就是使用各種低碳原料，如工業(yè)純鐵、就是使用各種低碳原料，如工業(yè)純鐵、純鎳、低碳鉻鐵及低碳廢鋼等。按鋼號要求事先純鎳、低碳鉻鐵及低碳廢鋼等。按鋼號要求事先配好料，然后在電爐內(nèi)熔化生產(chǎn)不銹鋼。所以該配好料，然后在電爐內(nèi)熔化生產(chǎn)不銹鋼。所以該法在電爐中只是個單純的熔化過程。法在電爐中只是個單純的熔化過程。 由于在熔化過程中，電極會向熔池滲碳，因此必須使用低碳由于在熔化過程中，電極會向

26、熔池滲碳，因此必須使用低碳原料。原料。配料熔化法存在如下兩個主要問題配料熔化法存在如下兩個主要問題: （1）不能使用不銹鋼返回料。不銹鋼生產(chǎn)中會產(chǎn)生大約）不能使用不銹鋼返回料。不銹鋼生產(chǎn)中會產(chǎn)生大約30%50%的返回料。的返回料。如果使用這些返回料，那么由于熔化過程中，電極會向熔池滲如果使用這些返回料，那么由于熔化過程中，電極會向熔池滲碳碳0.08%左右，因此將造成鋼水中含碳量超標。左右，因此將造成鋼水中含碳量超標。（2）如果使用返回料，不能用鐵礦石氧化去碳。）如果使用返回料，不能用鐵礦石氧化去碳。在當時，吹氧氧化去碳技術還未產(chǎn)生，氧化劑主要是鐵礦在當時，吹氧氧化去碳技術還未產(chǎn)生，氧化劑主要是

27、鐵礦石。然而，若想使用返回料，用鐵礦石作氧化劑，只會造石。然而，若想使用返回料，用鐵礦石作氧化劑，只會造成鉻的大量氧化，而碳并不氧化，從而達不到去碳保鉻的成鉻的大量氧化，而碳并不氧化，從而達不到去碳保鉻的目的。目的。?第二個階段第二個階段返回吹氧法（返回吹氧法（1939年）年） 該法在該法在1939年由美國發(fā)明，稱為不銹鋼冶煉史的年由美國發(fā)明，稱為不銹鋼冶煉史的一次革命。一次革命。該法的優(yōu)點該法的優(yōu)點是可以使用返回料，并是可以使用返回料，并通通過吹氧的方法達到去碳的目的過吹氧的方法達到去碳的目的? 該法同樣存在下面兩個問題該法同樣存在下面兩個問題: （1）吹氧時，鋼水中的）吹氧時，鋼水中的Cr

28、也要氧化一部分，大約也要氧化一部分，大約2%2.5%，造成一定的浪費。造成一定的浪費。 （2）配料時）配料時Cr不能一次配足。不能一次配足。即，生產(chǎn)即，生產(chǎn)1Cr18Ni9不銹鋼時，不銹鋼時，Cr不能一次配到不能一次配到18%，而只能配到，而只能配到12%13%。 ?這樣停吹后，由于吹氧損失這樣停吹后，由于吹氧損失2%2.5%的的Cr，熔池中含，熔池中含Cr只有只有10%左右。所以必須在氧化期末補加一定量的低碳鉻鐵，從而左右。所以必須在氧化期末補加一定量的低碳鉻鐵，從而提高了生產(chǎn)成本。提高了生產(chǎn)成本。 第三個階段第三個階段高碳真空吹煉法高碳真空吹煉法 60年代發(fā)展起來的一種新方法，被稱為不銹鋼

29、冶煉史上的新年代發(fā)展起來的一種新方法，被稱為不銹鋼冶煉史上的新紀元。紀元。 該工藝具有如下四個特點：該工藝具有如下四個特點： （1）原材料不受任何限制，各種高碳材料均可以使用；）原材料不受任何限制，各種高碳材料均可以使用；（2）配料時）配料時Cr可以一次配足可以一次配足?（3）采用真空或半真空吹煉，或者先在常壓下吹氧脫碳到）采用真空或半真空吹煉，或者先在常壓下吹氧脫碳到一定程度后，再進行真空或半真空處理；一定程度后，再進行真空或半真空處理；（4）鋼液中）鋼液中Cr的回收率高，可達的回收率高，可達97%98% 4.3 選擇性氧化選擇性氧化奧氏體不銹鋼的去碳保鉻奧氏體不銹鋼的去碳保鉻在煉鋼溫度下碳

30、和鉻同時與氧相遇，氧化作用必在煉鋼溫度下碳和鉻同時與氧相遇，氧化作用必有先后。這決定于元素同氧的親和力的大小，親有先后。這決定于元素同氧的親和力的大小，親和力大的先氧化。按照同氧親和力大小決定氧化和力大的先氧化。按照同氧親和力大小決定氧化或還原順序，這就是選擇性氧化和還原理論核心?；蜻€原順序，這就是選擇性氧化和還原理論核心。從埃林漢圖可知，從埃林漢圖可知，吹煉吹煉溫度必須高于氧化轉(zhuǎn)化溫度必須高于氧化轉(zhuǎn)化溫度溫度，才能使鋼水中的，才能使鋼水中的C氧化而氧化而Cr不氧化，不氧化，也就是可以達到去碳保也就是可以達到去碳保鉻的目的。鉻的目的。 1473K1). 1). 標態(tài)下的氧化順序標態(tài)下的氧化順序

31、 223ss42CrO =Cr O330-11746840 173.22 J molGT 2s2CO =2CO0-12232630 167.78 J molGT 23 sss24Cr O+2C=Cr +2CO330-1514210340.79 J molGTG0=0時，時，T1508K(1235C)。( (固態(tài)下固態(tài)下) )1). 標態(tài)下的氧化順序標態(tài)下的氧化順序 234 s42CrO =Cr O330-11746430223.51 J molGT 22 CO =2CO0-1228117084.18 J molGT 34 s13Cr O+2 C =Cr +2CO220-1465260307.6

32、9 J molGTG0=0時，時，T1570K(1297C)。(溶于鋼液溶于鋼液)2). 2). 非標態(tài)下的氧化順序非標態(tài)下的氧化順序 34 s31Cr +2CO=Cr O+2 C220-1465260307.69 J molGT 非標準態(tài)下，碳和鉻的氧化順序由等溫方程決定。非標準態(tài)下，碳和鉻的氧化順序由等溫方程決定。Cr9%Cr9%時，渣中鉻氧化物為時，渣中鉻氧化物為CrCr3 3O O4 4。所以冶煉不銹鋼的反應如下：。所以冶煉不銹鋼的反應如下：22C0332022CrCO%Cln%CrfGGRTfpp 非標準狀態(tài)下，碳和鉻的反應決定于溫度、非標準狀態(tài)下，碳和鉻的反應決定于溫度、C C和和

33、CrCr的含量、的含量、p pCOCO。非標態(tài)下氧化轉(zhuǎn)化溫度計算非標態(tài)下氧化轉(zhuǎn)化溫度計算 因為渣中的（Cr3O4）處于飽和狀態(tài)，所以其活度為 1。Cf和Crf分別按下式計算： lgfC= %NiC%CrC%CCNiCrCwewewe lgfCr=%NiCr%CCr%CrCrNiCCrwewewe rG= )/lg(2Crlg5 . 1Clg2Ni0237. 0Cr0476. 0C46. 014.1940.307464816CO%ppwwwwwTT 吹煉溫度必須高于氧化轉(zhuǎn)化溫度吹煉溫度必須高于氧化轉(zhuǎn)化溫度，才能使鋼水中的，才能使鋼水中的C氧化而氧化而Cr不氧化，也就是可以達到去碳保鉻的目的。不氧

34、化，也就是可以達到去碳保鉻的目的。 表表 C和和Cr的氧化轉(zhuǎn)化溫度計算結(jié)果的氧化轉(zhuǎn)化溫度計算結(jié)果實 鋼水成分 COp Gr（J/mol） 氧化轉(zhuǎn)化溫度 例 wCr% wNi% wC% （Pa） TG40.307464816r （） 1 12 9 0.35 101325 -464816+255.15T 1549 2 12 9 0.10 101325 -464816+232.24T 1728 3 12 9 0.05 101325 -464816+220.29T 1837 4 10 9 0.05 101325 -464816+224.05T 1802 5 18 9 0.35 101325 -4648

35、16+244.82T 1626 6 18 9 0.10 101325 -464816+221.92T 1821 7 18 9 0.05 101325 -464816+209.79T 1943 8 18 9 0.35 67550 -464816+251.47T 1575 9 18 9 0.05 50662 -464816+221.29T 1827 10 18 9 0.05 20265 -464816+236.63T 1691 11 18 9 0.05 10132 -464816+248.04T 1601 12 18 9 0.02 5066 -464816+244.07T 1631 13 18 9

36、 1.00 101325 -464816+267.98T 1461 14 18 9 4.50 101325 -464816+323.53T 1164 氧氣或鐵礦石氧化時，鋼水升降溫的計算：氧氣或鐵礦石氧化時，鋼水升降溫的計算： a. 用氧氣氧化用氧氣氧化1%Cr提高鋼水溫度的計算提高鋼水溫度的計算 23Cr+O2（g）=21Cr3O4（s） rG= -746426+223.51T Jmol-1 rH= -746426 J 在含 1%Cr的鋼水中，23mol 的Cr被 1mol 的 O2氧化生成21mol Cr3O4時，產(chǎn)生的熱為746426 J。 23Cr= 2352 = 78g 所以所以78

37、g wCr 為為1%的鋼水中含的鋼水中含F(xiàn)e為為 85.559978=138 mol 吹入的氧氣溫度為室溫。吹入的氧氣溫度為室溫。 表表 計算鋼水升降溫所需數(shù)據(jù)計算鋼水升降溫所需數(shù)據(jù) Cp（J/Kmol） HT-H298（kJ/mol） kg/mol 1800K 1800K Cr3O4 22010-3 131.80 Fe2O3 159.710-3 158.16 217.07 Cr 5210-3 45.10 Fe 55.8510-3 43.93 C 1210-3 24.89 30.67 CO 2810-3 35.94 O2 3210-3 37.24 51.71 物質(zhì) iM Cp（J/Kmol）

38、HT-H298（kJ/mol） kg/mol 1800K 1800K Cr3O4 22010-3 131.80 Fe2O3 159.710-3 158.16 217.07 Cr 5210-3 45.10 Fe 55.8510-3 43.93 C 1210-3 24.89 30.67 CO 2810-3 35.94 O2 3210-3 37.24 51.71 t=（746426-51710）（13843.93+21131.8） t=113 即吹氧氧化即吹氧氧化1%Cr時，可使鋼水溫度提高時，可使鋼水溫度提高113。b用氧氣氧化用氧氣氧化1%C提高鋼水溫度的計算提高鋼水溫度的計算 2C+O2（g）

39、= 2CO（g） rG= -281165-84.18T Jmol-1 rH= -281165 J 24gCw為 1%的鋼水中含F(xiàn)e為 85.559924= 42.6 mol t=（281165-51760）（42.643.93+235.94） t=118 即氧化即氧化1%C時，可使鋼水溫度提高時，可使鋼水溫度提高118。c用鐵礦石氧化用鐵礦石氧化1%Cr提高鋼水溫度的計算提高鋼水溫度的計算 32Fe2O3（s）+2 C=34Fe+2 CO（g） rG = -202506+54.85T Jmol-1 rH= -202506 J t =（202506-32217070）8 .1312193.43)

40、34138( t=8 即用鐵礦石氧化即用鐵礦石氧化1%Cr時，只能使鋼水溫度提高時，只能使鋼水溫度提高8。d用鐵礦石氧化用鐵礦石氧化1%C提高鋼水溫度的計算提高鋼水溫度的計算 32Fe2O3（s）+2 C=34Fe+2 CO（g） rG= 262755-252.00T Jmol-1 rH= 262755 J 該反應是吸熱反應，只能使鋼水溫度降低。該反應是吸熱反應，只能使鋼水溫度降低。 t=（-262755-32217070）94.35293.43)346 .42( t=-204 即用鐵礦石氧化即用鐵礦石氧化1%C時，可使鋼水溫度降低時，可使鋼水溫度降低204。 (1) 為什么吹氧發(fā)明前不能使用

41、不銹鋼返回料？即為什為什么吹氧發(fā)明前不能使用不銹鋼返回料？即為什么用鐵礦石作氧化時不能達到去碳保鉻的目的？么用鐵礦石作氧化時不能達到去碳保鉻的目的？ 回答問題回答問題 如若使用返回料，將如若使用返回料，將Cr配到配到12%左右，則左右，則wC從從0.35%降到降到0.1%時，吹煉溫度必須從時，吹煉溫度必須從1549升高到升高到1728。若使若使wC再降到再降到0.05%時，吹煉溫度必須達到時，吹煉溫度必須達到1837。即降。即降低低wC必須在高溫下完成，而高溫的獲得靠的是鋼液中必須在高溫下完成，而高溫的獲得靠的是鋼液中Cr的氧化。的氧化。當使用鐵礦石作氧化劑時，每氧化當使用鐵礦石作氧化劑時，每

42、氧化1%Cr只能使鋼液溫度提只能使鋼液溫度提高高8，這個溫度遠遠抵消不了氧化，這個溫度遠遠抵消不了氧化0.1%C使鋼液降低的溫使鋼液降低的溫度度20.4。加入鐵礦石只能大量氧化加入鐵礦石只能大量氧化Cr而不能去而不能去C。所以，如果使用返回料，由于電極增碳，用鐵礦石氧化又不所以，如果使用返回料，由于電極增碳，用鐵礦石氧化又不能去掉所增加的碳，故在吹氧發(fā)明前不能使用返回料。能去掉所增加的碳，故在吹氧發(fā)明前不能使用返回料。 (2) 為什么吹氧時可使用返回料而不怕增碳？為什么吹氧時可使用返回料而不怕增碳？熔池中的熔池中的wC從從0.35%降到降到0.05%時，熔池溫度必須從時，熔池溫度必須從1549

43、升至升至1837。為了滿足去碳保鉻，吹煉溫度必須大于。為了滿足去碳保鉻，吹煉溫度必須大于氧化轉(zhuǎn)化溫度。氧化轉(zhuǎn)化溫度。上述所升高約上述所升高約290，主要靠吹氧氧化鋼液中的，主要靠吹氧氧化鋼液中的Cr來實現(xiàn)。來實現(xiàn)。因為每氧化因為每氧化1%Cr可使鋼水溫度升高可使鋼水溫度升高118，那么氧化約，那么氧化約2%2.5%的的Cr可使鋼水溫度升高約可使鋼水溫度升高約236295。wC從從0.35%降至降至0.05%氧化掉氧化掉0.3%，也可使鋼水升溫約，也可使鋼水升溫約36。為了使用返回料并達到去碳保鉻的目的，必須首先損失掉為了使用返回料并達到去碳保鉻的目的，必須首先損失掉2%2.5%的的Cr，以滿足

44、，以滿足wC降至降至0.05%所需要的所需要的290熱。熱。當當wC降到要求后，再補加一部分低碳鉻鐵，使降到要求后，再補加一部分低碳鉻鐵，使wCr達到達到鋼號要求的鋼號要求的18%。因此，返回吹氧法吹煉不銹鋼時，必須做到因此，返回吹氧法吹煉不銹鋼時，必須做到“吹氧提溫吹氧提溫”。 (3) 為什么在返回吹氧法中，為什么在返回吹氧法中，Cr不能一次配足至不能一次配足至18%， 而只能配到而只能配到12%13%？若若wCr一次配足到一次配足到18%，那么當，那么當wC為為0.35%時，開吹時，開吹溫度必須高于溫度必須高于1626。wC降至降至0.1%時，吹煉溫度必須高于時，吹煉溫度必須高于1822。

45、wC繼續(xù)降到繼續(xù)降到0.05%時，吹煉溫度必須高于時，吹煉溫度必須高于1943。高的吹煉溫度爐襯設備是難以承受的。因此，氧化轉(zhuǎn)化高的吹煉溫度爐襯設備是難以承受的。因此，氧化轉(zhuǎn)化溫度太高是造成溫度太高是造成Cr不能一次配足的主要原因。不能一次配足的主要原因。 (4) 為什么高碳真空吹煉法為什么高碳真空吹煉法Cr可以一次配足？可以一次配足？當一氧化碳分壓小于標準壓力當一氧化碳分壓小于標準壓力101325Pa時，氧化轉(zhuǎn)化溫度時，氧化轉(zhuǎn)化溫度可降低。越小，氧化轉(zhuǎn)化溫度越低?？山档汀Ｔ叫?，氧化轉(zhuǎn)化溫度越低。例如，當例如，當PCO=10132 Pa時，時，wCr =18%、wC =0.05%，氧化轉(zhuǎn)化溫度

46、只有氧化轉(zhuǎn)化溫度只有1601，這個溫度在生產(chǎn)中可以達到的。，這個溫度在生產(chǎn)中可以達到的。為了吹煉超低碳不銹鋼，如為了吹煉超低碳不銹鋼，如wC =0.02%，從實例，從實例12可以看可以看出，當出，當PCO=5066 Pa時，氧化轉(zhuǎn)化溫度為時，氧化轉(zhuǎn)化溫度為1631，仍是可行，仍是可行的。因此，采用真空或半真空吹煉，可以將的。因此，采用真空或半真空吹煉，可以將Cr一次配足。一次配足。當當C含量越高時，氧化轉(zhuǎn)化溫度越低。所以，吹煉開始時，含量越高時，氧化轉(zhuǎn)化溫度越低。所以，吹煉開始時，可以先在常壓下吹氧脫碳。但當可以先在常壓下吹氧脫碳。但當wC下降到一定程度時，下降到一定程度時，必須采用真空吹煉。

47、必須采用真空吹煉。 34 s31Cr +2CO=Cr O+2 C2222C0332022CrCO%Cln%CrfGGRTfpp 1). 溫度越高，碳含量越低，去碳保鉻效果越好；溫度越高，碳含量越低，去碳保鉻效果越好；2). 獲得不同溫度下的獲得不同溫度下的Cr和和C的平衡曲線；的平衡曲線；由圖中可知，冶煉不銹鋼時，碳由圖中可知，冶煉不銹鋼時，碳越低則需要熔池溫度越高，而且越低則需要熔池溫度越高，而且Cr要求越高，去碳保鉻所需溫要求越高，去碳保鉻所需溫度就越高。所以一般是在電爐中度就越高。所以一般是在電爐中為提高溫度而先期氧化掉一些為提高溫度而先期氧化掉一些Cr進入熔渣，在去掉進入熔渣，在去掉C

48、后，再將后，再將熔渣中的熔渣中的Cr3O4部分還原回收。部分還原回收。 34 s31Cr +2CO=Cr O+2 C2222C0332022CrCO%Cln%CrfGGRTfpp 3). 對某一定的平衡對某一定的平衡C和和Cr，pCO愈低，轉(zhuǎn)化溫度愈低，即吹氧溫愈低，轉(zhuǎn)化溫度愈低，即吹氧溫度也愈低，根據(jù)這些結(jié)果可知，利用真空或半真空技術冶煉高度也愈低，根據(jù)這些結(jié)果可知，利用真空或半真空技術冶煉高碳金屬料沒有問題。碳金屬料沒有問題。紅土礦因以赤鐵礦和褐鐵礦為主而得名，包括古巴、希臘、阿紅土礦因以赤鐵礦和褐鐵礦為主而得名，包括古巴、希臘、阿爾巴尼亞等產(chǎn)地的紅土礦都富含爾巴尼亞等產(chǎn)地的紅土礦都富含N

49、iNi、CoCo、CrCr等重要合金元素，等重要合金元素，但無法進入高爐進行冶煉，原因可以從埃林漢圖中得到。但無法進入高爐進行冶煉，原因可以從埃林漢圖中得到。如果將紅土礦放如果將紅土礦放到高爐內(nèi)冶煉，到高爐內(nèi)冶煉，所有的有用元素所有的有用元素NiNi、CoCo、CrCr都將都將進入生鐵并且影進入生鐵并且影響后面的煉鋼過響后面的煉鋼過程的成分控制，程的成分控制，所以必須在紅土所以必須在紅土礦進入高爐以前礦進入高爐以前對對NiNi、CoCo等進行等進行分離。分離。4.4 選擇性還原選擇性還原從紅土礦中提取鈷和鎳從紅土礦中提取鈷和鎳直接還原與間接還原直接還原與間接還原在高爐內(nèi)，直接用在高爐內(nèi)，直接用

50、C C還原的反應稱為還原的反應稱為，而用，而用COCO還原的還原的反應稱為反應稱為。主要發(fā)生在爐腰爐缸的高溫區(qū)，而且在這些高溫區(qū)主要發(fā)生在爐腰爐缸的高溫區(qū)，而且在這些高溫區(qū)發(fā)生的反應生成物主要是發(fā)生的反應生成物主要是COCO，然后，然后COCO在上升過程中進入爐料的加在上升過程中進入爐料的加熱段，于是發(fā)生熱段，于是發(fā)生，生成物為，生成物為COCO2 2，顯然，爐內(nèi)大部分區(qū)，顯然，爐內(nèi)大部分區(qū)域進行的主要反應是間接反應。域進行的主要反應是間接反應。 ssgsCM OCOMxyyyx 2ssgsCM OCOM22xyyyx 2gsgsCOM OCOMxyyyx原礦原礦破碎篩分破碎篩分還原焙燒（回轉(zhuǎn)

51、窯或還原焙燒（回轉(zhuǎn)窯或）惰性氣氛下冷卻焙砂惰性氣氛下冷卻焙砂NiNi、CoCo以金屬態(tài)存在。以金屬態(tài)存在。：還原順序：還原順序：CoCo、NiNi、FeFe、CrCr。進行選。進行選擇性還原的擇性還原的目的是使目的是使NiONiO、CoOCoO全部或大全部或大部被還原，部被還原，F(xiàn)eFe的氧化物的氧化物不能或少還不能或少還原為金屬原為金屬FeFe。紅土礦中鐵的還原紅土礦中鐵的還原 鐵的還原為逐級還原。即鐵的還原為逐級還原。即Fe2O3Fe3O4FeO。 為了提高紅土礦中總含鐵量，應控制還原條件使為了提高紅土礦中總含鐵量，應控制還原條件使礦石中的礦石中的Fe2O3還原為還原為FeO，但不能還原成

52、，但不能還原成Fe，以便與已經(jīng)還原成以便與已經(jīng)還原成Co、Ni等金屬分離。等金屬分離。關鍵問題：選擇適當?shù)倪€原溫度和還原氣相組成。關鍵問題：選擇適當?shù)倪€原溫度和還原氣相組成。 繪制繪制CO氣體還原氧化鐵平衡圖（氣體還原氧化鐵平衡圖（ COT） 23342sgsg3Fe O+CO2Fe OCO 342sgsgFe O+CO3FeOCO 2sgsgFeO +COFeCO 342sgsg13Fe O+COFeCO44 (1) (2) (3) (4)r1G=-26520-57.03T Jmol-1 r2G=35120-41.55T Jmol-1 r3G= -17500+21.00T Jmol-1 r4

53、G= 0.17T Jmol-1 17. 21834lg2TK10. 1914lg3TK009. 0lg4K lgK= 98. 21440T 如何作出氧化鐵還原的平衡圖？如何作出氧化鐵還原的平衡圖？ 10. 1914lg3TK10. 1914/lglg3TppppKCOCO2代入上式得：1COCO2pppp10. 1914/1lgCOCOTpppp在壓力不高時，用 CO 氣體的體積分數(shù)CO代替分壓CO/ pp，則 10. 19141lgCOCOT取不同的 T 即可得到 不同的CO值 氧化鐵還原平衡圖氧化鐵還原平衡圖 23342sgsg3Fe O+CO2Fe OCO 342sgsgFe O+CO3FeO