1、第三章第三章 自在基共聚自在基共聚Free Radical Copolymerization 本章要點：本章要點： 了解共聚物的類型及命名；了解共聚物的類型及命名； 掌握二元共聚物的組成及其共聚行為類型；掌握二元共聚物的組成及其共聚行為類型； 掌握單體和自在基活性的判別方法及掌握單體和自在基活性的判別方法及Q-e概念。概念。 nCH2=CHClCH2CHCln根據(jù)參與反響單體的單元數(shù)，共聚反響可分為：根據(jù)參與反響單體的單元數(shù)，共聚反響可分為：二元共聚二元共聚 兩種單體兩種單體三元共聚三元共聚 三種單體三種單體 共同進展反響共同進展反響多元共聚多元共聚 3種以上單體種以上單體3.1 引言 Int

2、roduction+mCH2=CHOCOCH3CH2OCOCH3CHClnCH2=CHClCHCH2均聚物均聚物(homopolymer)：只需一種單體參與的鏈?zhǔn)骄酆戏错懫洚a(chǎn)物稱為均聚物：只需一種單體參與的鏈?zhǔn)骄酆戏错懫洚a(chǎn)物稱為均聚物.共聚物共聚物(copolymer) :兩種或兩種以上單體共同參與的聚合反響其產(chǎn)物稱為共聚兩種或兩種以上單體共同參與的聚合反響其產(chǎn)物稱為共聚物。物。聚合聚合共聚合共聚合一共聚物類型 Types of Copolymers 共聚物按大分子鏈中單體鏈節(jié)的陳列方式可分為以下四種： 交替共聚物交替共聚物 (alternating copolymer) 大分子鏈中兩單體大分

3、子鏈中兩單體M1、M2有規(guī)那么的嚴(yán)厲交替陳列有規(guī)那么的嚴(yán)厲交替陳列 M1M2M1M2 M1M2M1M2 無規(guī)共聚物(random copolymer) 大分子鏈中兩單體M1、M2無規(guī)那么陳列1幾10 VC VAC等a=b=a =b()M1M2( )a( )a( )b( )bM2M1 嵌段共聚物嵌段共聚物 (block copolymer) 大分子鏈中兩單體大分子鏈中兩單體M1、M2是成段出現(xiàn)的是成段出現(xiàn)的(M1)a-(M2)b ( ab 數(shù)百至數(shù)千數(shù)百至數(shù)千) 接枝共聚物接枝共聚物 (graft copolymer) 共聚物主鏈為單體共聚物主鏈為單體M1組成，支鏈由單體組成，支鏈由單體M2組成

4、。組成。 M1M1M1M1 M1M1M1M1 | | M2 M2 | M2 如如SBS橡膠：苯乙烯橡膠：苯乙烯(St)-丁二烯丁二烯(Bd)-苯乙烯苯乙烯(St)三嵌段共聚物。三嵌段共聚物。 random copolymer alternating copolymer block copolymer graft copolymeruStSt與與BdBd自在基乳液共聚，可得無規(guī)丁苯橡膠自在基乳液共聚，可得無規(guī)丁苯橡膠(Styrene-(Styrene-Butadiene Rubber, SBR) ,Butadiene Rubber, SBR) ,丁苯橡膠的抗張強度接近于丁苯橡膠的抗張強度接近于天

5、然橡膠，耐候性能優(yōu)于天然橡膠，廣泛用于制造輪胎、天然橡膠，耐候性能優(yōu)于天然橡膠，廣泛用于制造輪胎、地板、鞋底、衣料織物和電絕緣體。地板、鞋底、衣料織物和電絕緣體。 無規(guī)共聚合無規(guī)共聚合CH2CHCl均聚CH2CHnCl共聚CH2=CH2改善沖擊強度CH2=CClCl抽絲得纖維，質(zhì)地堅硬工作服，濾網(wǎng) 實例： St MA 共聚物styreneMaleic anhydriden CH2=CH +n CH=CHCCOOO交替共聚物交替共聚物(Alternating copolymer)u在在StSt聚合體系中參與聚合體系中參與PBPB，使，使StSt在在PBPB主鏈上接枝共聚合主鏈上接枝共聚合PSPS

6、和和PBPB不相容，不相容，StSt和和BdBd鏈段分別聚集，產(chǎn)生相分別鏈段分別聚集，產(chǎn)生相分別, ,構(gòu)成構(gòu)成“海島構(gòu)造。海島構(gòu)造。PBPB相區(qū)可吸收沖擊能，提高了相區(qū)可吸收沖擊能，提高了PSPS的沖擊強的沖擊強度，構(gòu)成度，構(gòu)成HIPS(high-impact polystyrene) HIPS(high-impact polystyrene) 接枝共聚合接枝共聚合uSBS是由是由St、Bd合成的三元嵌段共聚物，是一種新型的合成的三元嵌段共聚物，是一種新型的熱塑性彈性體，具有彈性高、抗張強度高、不易變形、低熱塑性彈性體，具有彈性高、抗張強度高、不易變形、低溫性能好，溫性能好， SBS主要用于橡

7、膠制品、樹脂改性劑、粘合劑主要用于橡膠制品、樹脂改性劑、粘合劑和瀝青改性劑四大領(lǐng)域和瀝青改性劑四大領(lǐng)域.嵌段共聚合嵌段共聚合無規(guī)共聚：無規(guī)共聚：-S-B-B-S-B-S-S-S-B-B-S-B-S-B-B-S-B-S-S-S-B-B-S-B-：SBRSBR接枝共聚：接枝共聚：-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B-：HIPSHIPS嵌段共聚：嵌段共聚：-S-S-S-B-B-B-S-S-S-S- SBS-S-S-S-B-B-B-S-S-S-S- SBS熱塑性彈性體熱塑性彈性體S SS SS SS SS SS SS SS S：苯乙烯：苯乙烯

8、 B B：丁二烯：丁二烯PBPSPSPSPolystyrenePolybutadiene 實例： HIPS3.1 概概 述述二. 共聚物的命名 共聚物類型共聚物類型共聚單體前加共聚單體前加 “聚聚 。如：聚氯乙烯醋酸乙烯如：聚氯乙烯醋酸乙烯(VC-VAc) 無規(guī)共聚物：前為主單體，后為第二單體； 嵌段共聚物：前后代表單體聚合的次序； 接枝共聚物：前為主鏈，后為支鏈。國際命名中，在共聚單體間插入國際命名中，在共聚單體間插入:co(無規(guī)無規(guī))、alt交替、交替、b嵌段、嵌段、g接枝接枝Poly(Vinylchloride-co-Vinylacetate)Poly(Butadiene-g-Styre

9、ne)三共聚反響的意義三共聚反響的意義1 1實際上實際上 1) 1) 測定單體、自在基的活性測定單體、自在基的活性 2) 2)了解單體活性與構(gòu)造的關(guān)系了解單體活性與構(gòu)造的關(guān)系2 2實踐運用上實踐運用上 1) 1) 擴展單體運用范圍擴展單體運用范圍 2) 2) 添加種類添加種類 3) 3) 改性改性 單體構(gòu)造不同，活性不同單體構(gòu)造不同，活性不同3.2二元共聚物組成二元共聚物組成(Copolymer Composition)共聚物組成與單體配料組成不同共聚物組成與單體配料組成不同共聚物組成隨轉(zhuǎn)化率共聚物組成隨轉(zhuǎn)化率C而變而變組成分布和平均組成組成分布和平均組成瞬時組成瞬時組成平均組成平均組成序列分

10、布序列分布共聚物組成共聚物組成鏈節(jié)陳列情況鏈節(jié)陳列情況t 時辰時辰0t 時辰時辰一共聚物組成方程一共聚物組成方程 Copolymer Composition Equation描畫共聚物組成和單體組成之間的定量關(guān)系方程。描畫共聚物組成和單體組成之間的定量關(guān)系方程。(瞬時組成瞬時組成 RI 1.共聚機理 1111RMMRk 2212RMMRk111MRkRii222MRkRii自在基共聚也分為鏈引發(fā)、增長、終止等基元反響。自在基共聚也分為鏈引發(fā)、增長、終止等基元反響。 鏈引發(fā)鏈引發(fā)(initiation)： 2個引發(fā)反響。個引發(fā)反響。 鏈增長(propagation)：4個增長反響 下標(biāo)中的第一個

11、數(shù)下標(biāo)中的第一個數(shù)字表示某自在基字表示某自在基第二個數(shù)字表示某第二個數(shù)字表示某單體。單體。k11 、 k22: M1、M2的均聚速率常數(shù)；的均聚速率常數(shù)；k12 、k21 ：M1、M2的共聚速率常數(shù)；的共聚速率常數(shù)；R11、R22：M1、M2的均聚速率；的均聚速率；R12 、R21：M1、M2的共聚速率的共聚速率 111111MMMMk212112MMMMk222222MMMMk121221MMMMk111111MMkR211212MMkR222222MMkR122121MMkR 鏈終止termination： 3個終止反響 222222MMMMtkt111111MMMMtkt212112MM

12、MMtkt 本身終止本身終止交叉終止交叉終止 kt11, Rt11,分別表示終止速率常數(shù)和終止速率。分別表示終止速率常數(shù)和終止速率。 2111112MkRtt2222222MkRtt2112122MMkRtt描畫共聚物組成和單體組成之間的定量關(guān)系方程。描畫共聚物組成和單體組成之間的定量關(guān)系方程?？捎晒簿蹌恿W(xué)或鏈增長的幾率推導(dǎo)?？捎晒簿蹌恿W(xué)或鏈增長的幾率推導(dǎo)。動力學(xué)法動力學(xué)法 假定：假定：1 等活性實際等活性實際 自在基的活性與鏈長無關(guān)自在基的活性與鏈長無關(guān)2 無前末端效應(yīng)，鏈自在基的活性與倒數(shù)第二單元的構(gòu)造無前末端效應(yīng)，鏈自在基的活性與倒數(shù)第二單元的構(gòu)造無關(guān)，無關(guān)， 和和 活性一樣活性一樣3 無解聚反響無解聚反響4聚合度很大聚合度很大5穩(wěn)態(tài)假定穩(wěn)態(tài)假定 體系中自在基濃度不變。體系中自在基濃度不變。 要求要求RiRt , R12=R21*11MM*12MM2.組成方程 共聚速率：單位時間內(nèi)單體的耗費速率。對單體1： 假定4對單體2： 122221112121RRRRMdMddtMddtMd 2111211111RRRRRdtMdi12222RRdtMd 某一瞬間進入共聚物中兩某一瞬間進入共聚物中兩單體組成之比單體組成之比m1/m2)就是就是兩單體進入共聚物的速率之兩單體進入共聚物的速率之比。比。 運用穩(wěn)態(tài)假定RiRt , R12=R21 消去M,組成可由均聚、組成可由