1、現(xiàn)代儀器現(xiàn)代儀器(yq)分析分析核磁共振波譜法核磁共振波譜法第一頁，共19頁。一、概述二、基本原理三、核磁共振波譜儀四、化學(xué)位移與自旋偶合、裂分五、應(yīng)用第1頁/共19頁第二頁，共19頁。一、概述(i sh) 將磁性原子核放入強(qiáng)磁場(chǎng)后，用適宜頻率的電磁波將磁性原子核放入強(qiáng)磁場(chǎng)后，用適宜頻率的電磁波照射，它們會(huì)吸收能量，發(fā)生原子核能級(jí)照射，它們會(huì)吸收能量，發(fā)生原子核能級(jí)(nngj)躍遷，躍遷，同時(shí)產(chǎn)生核磁共振信號(hào)，得到核磁共振同時(shí)產(chǎn)生核磁共振信號(hào)，得到核磁共振 利用核磁共振光譜進(jìn)行結(jié)構(gòu)測(cè)定，定性與定量分析的方法(fngf)稱為核磁共振波譜法。簡(jiǎn)稱 NMR。輻射源：無線電波（60500MHz 射頻）

2、作用物質(zhì)：原子核磁量子檢測(cè)信號(hào)：吸收產(chǎn)生原因：原子核自旋能級(jí)的躍遷第2頁/共19頁第三頁，共19頁。二、基本原理 原子核的自旋運(yùn)動(dòng)原子核的自旋運(yùn)動(dòng)具有(jyu)一定的自旋角動(dòng)量；其自旋角動(dòng)量也是量子化的，它與自旋量子數(shù) I 間的關(guān)系為：量的自旋現(xiàn)象。的原子核才有自旋角動(dòng)只有現(xiàn)象；，表示原子核沒有自旋，）；、的正整數(shù)倍：的取值為（0I0p0I2231210 21I2) 1( hIIp第3頁/共19頁第四頁，共19頁。 自旋量子數(shù) I 與原子核的質(zhì)量數(shù)及原子序數(shù)(電荷數(shù))有關(guān),即與核中質(zhì)子數(shù)和中子數(shù)有關(guān)：其中(qzhng),I=1/2的核(1H、13C)電荷呈球形分布,核磁共振現(xiàn)象較為簡(jiǎn)單，是核磁

3、共振研究的主要對(duì)象。質(zhì)量數(shù)A 原子序數(shù)Z自旋量子數(shù)I 自旋核電荷分布 NMR訊號(hào)原子核舉例偶數(shù)偶數(shù)0無12C6、16C8、32S16奇數(shù)奇或偶數(shù)1/2球形有1H1、13C6、19F9、15N7、31P15奇數(shù)奇或偶數(shù)3/2、5/2等扁平橢球形有17O8、33S16偶數(shù)奇數(shù)1、2、3等扁平橢球形有2H1、14N7核磁共振(h c n zhn)現(xiàn)象第4頁/共19頁第五頁，共19頁。 由于原子核是帶正電荷的，故在它自旋時(shí)會(huì)產(chǎn)生磁矩，其方向可用右手定則確定，磁矩與自旋角動(dòng)量間的關(guān)系為： 核的磁旋比越大，其磁性(cxng)也越強(qiáng)，在核磁共振中越容易被檢出。稱為磁旋比。，式中p第5頁/共19頁第六頁，共1

4、9頁。弛豫 弛豫可分為“自旋晶格弛豫”和“自旋自旋弛豫” 自旋晶格弛豫(縱向弛豫)：自旋核與周圍分子交換能量的過程(guchng)。 自旋自旋弛豫(橫向弛豫)：自旋核之間互換能量的過程(guchng)。氣體與液體樣品固體及粘度大的液體樣品自旋晶格弛豫(T1)幾秒幾分幾小時(shí)自旋自旋弛豫(T2)1秒10-410-5秒第6頁/共19頁第七頁，共19頁。三、核磁共振(h c n zhn)波譜儀儀器組成部分：磁場(chǎng)(cchng)、探頭、射頻發(fā)射單元、射頻和磁場(chǎng)(cchng)掃描單元、射頻監(jiān)測(cè)單元、數(shù)據(jù)處理儀器控制六個(gè)部分。第7頁/共19頁第八頁，共19頁。磁鐵：提供穩(wěn)定均勻的外磁場(chǎng)永久磁鐵：25kG，10

5、0MHz電磁鐵：200MHz鈮鈦超導(dǎo)材料線圈，置于雙層液氦杜瓦瓶(外層裝液氮)，逐步加上電流，達(dá)到(d do)要求后撤去電源。第8頁/共19頁第九頁，共19頁。第9頁/共19頁第十頁，共19頁。第10頁/共19頁第十一頁，共19頁。掃描單元用于控制掃描速度、掃描范圍等參數(shù)；一般為掃場(chǎng)模式。在一定范圍內(nèi)，通過掃描線圈在外磁場(chǎng)(cchng)上附加一個(gè)連續(xù)作微小變化的小磁場(chǎng)(cchng)，依次使不同共振位置的自旋核共振。射頻接收器會(huì)檢測(cè)到信號(hào)的損失并放大記錄下來。連續(xù)波共振儀為單通道式共振儀，為得到較好的譜圖，許多次掃描累加，費(fèi)時(shí)。第11頁/共19頁第十二頁，共19頁。四、化學(xué)(huxu)位移與自旋

6、偶合、裂分 1、化學(xué)位移的產(chǎn)生雖然質(zhì)子(1H)的共振(gngzhn)信號(hào)由外部磁場(chǎng)強(qiáng)度和核的磁矩決定，但任何原子核都被電子云所包圍。按照“楞次定律”，核外電子在外磁場(chǎng)作用下會(huì)產(chǎn)生環(huán)電流、并感應(yīng)出一個(gè)與外磁場(chǎng)方向相反的次級(jí)磁場(chǎng)，這種電子云對(duì)抗外磁場(chǎng)的作用稱為電子的屏蔽效應(yīng)。屏蔽效應(yīng)的結(jié)果，使得原子核處于一個(gè)與外磁場(chǎng)不同的場(chǎng)強(qiáng)下： H=H0H=H0H0=(1)H0這樣，要使氫原子核發(fā)生核磁共振(gngzhn)，就必須滿足：)1(2)1(2200 hHhHhHIhH共振共振或第12頁/共19頁第十三頁，共19頁。2、化學(xué)(huxu)位移的表示方法 化學(xué)(huxu)位移的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) v沒有完全裸露的氫核

7、，也沒有絕對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)。v相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)：四甲基硅烷Si(CH3)4 (TMS)-內(nèi)標(biāo)物v規(guī)定(gudng)其位移常數(shù) TMS=0CH3SiH3CCH3H3C第13頁/共19頁第十四頁，共19頁。身的結(jié)構(gòu)有關(guān)，與溶劑及其濃度無關(guān)；分子間氫鍵，其化學(xué)位移的值與溶劑的性質(zhì)以及濃度有關(guān)第14頁/共19頁第十五頁，共19頁。為什么每類氫核不總表現(xiàn)為單峰、有時(shí)(yush)出現(xiàn)多重峰？原因(yunyn)：相鄰兩個(gè)氫核核磁距之間的自旋偶合（自旋干擾）第15頁/共19頁第十六頁，共19頁。自旋偶合與自旋裂分自旋氫核產(chǎn)生的順著或逆著外磁場(chǎng)方向的核自旋磁場(chǎng)可以影響到相距(xingj)較近的另外一個(gè)氫核，使其核磁共振頻率發(fā)生分裂： 偶合關(guān)系的判斷： 峰的裂分是對(duì)等的 裂分峰間距(jin j)相等； 兩組峰相向 峰裂分的n + 1規(guī)律 偶合(u h)是短程的 相互裂分的氫核間只能間隔兩到三個(gè)化學(xué)鍵；第16頁/共19頁第十七頁，共19頁。五、應(yīng)用(yngyng) 解析步驟:根據(jù)分子式計(jì)算(j sun)不飽和度；測(cè)量積分曲線每一個(gè)臺(tái)階的高度，折算成整數(shù)比，然后折算成每組峰所對(duì)應(yīng)的氫原子數(shù)；根據(jù)化學(xué)位移值、質(zhì)子數(shù)目及峰裂分情況推測(cè)結(jié)構(gòu)單元；計(jì)算(j sun)剩余的結(jié)構(gòu)單元的不飽和度；組合結(jié)構(gòu)單元成為可能的結(jié)構(gòu)