1、平衡態(tài)電化學(xué)平衡態(tài)電化學(xué)化學(xué)電池化學(xué)電池濃差電池濃差電池),(iNernstzFEG方程電極過程動力學(xué)電極過程動力學(xué)電極過程動力學(xué)電極過程動力學(xué)Electrode Kinetics11-16 11-16 極極 化化 PolarizationPolarization一一. . 電流密度與反響速率電流密度與反響速率dtdnzFdnzFdndtdQIi11反響速率反響速率dtdndtdc1( (外表反響外表反響) )rzFi r1.673.501.24iPt 或或 Pt/cHg分解電壓分解電壓 Vd / V二二. 分解電壓分解電壓 Vd Voltage of Decomposition使一個自發(fā)電池

2、反響以可見速使一個自發(fā)電池反響以可見速度逆轉(zhuǎn)時所需加的最小電壓度逆轉(zhuǎn)時所需加的最小電壓典型的典型的IV曲線曲線VdABC0IVV = Vd + IRp. 398三三. 極化極化 Polarization電池電池( (電極電極) )任務(wù)時的任務(wù)時的電電( (動動) )勢與平衡電勢與平衡電( (動動) )勢勢發(fā)生偏離的景象發(fā)生偏離的景象 Vd = Er + Eir + IR分解電壓分解電壓 可逆電可逆電動勢動勢 偏離電動勢偏離電動勢值值 電池內(nèi)阻電池內(nèi)阻 四四. 超電勢超電勢 (過電壓過電壓) Overpotential 1899年年 Eir 0 總總 Eir= 陰陰 + 陽陽 = c + a0r

3、irairrc 總總 = 陰陰 + 陽陽 ( c + a )P.397五五. . 超電勢的丈量超電勢的丈量五五. . 超電勢的丈量超電勢的丈量 三電極體系三電極體系研討研討(任務(wù)任務(wù))電極電極 Working Electrode參比參比(參考參考)電極電極 Reference Electrode輔助輔助(對對)電極電極 Counter Electrode用三電極體系丈量電極電勢的安裝用三電極體系丈量電極電勢的安裝P.402P.428四電極四電極體系測體系測定腐蝕定腐蝕極化曲極化曲線安裝線安裝表示圖表示圖描畫描畫I與與 之間關(guān)系的曲線之間關(guān)系的曲線E可逆可逆 + E不可逆不可逆陰極曲線陰極曲線陽

4、極曲線陽極曲線IcIa-+E可逆可逆ac電解時的電解時的i-關(guān)系關(guān)系電池任務(wù)時的電池任務(wù)時的i-關(guān)系關(guān)系P.404P.403電極反響電極反響i-關(guān)系關(guān)系七七. . 電極過程主要由于電極過程主要由于分散、吸附、反響、脫附、傳質(zhì)分散、吸附、反響、脫附、傳質(zhì)等多步驟完成等多步驟完成液相中的三種傳質(zhì)過程液相中的三種傳質(zhì)過程過過 程程起起 因因遷遷移移電電場場梯梯度度擴擴散散濃濃度度梯梯度度自自然然對對流流重重力力梯梯度度對對流流強強制制對對流流密密度度梯梯度度攪攪拌拌八八. . 極化類型極化類型a.濃差極化zezzazFRor1ln離子運動緩慢離子運動緩慢 濃度差別濃度差別 電位偏離電位偏離復(fù)原過程復(fù)

5、原過程本體離子來不及運動到外表本體離子來不及運動到外表bszzCC故故 , ir0sMoirzCzFRT1ln氧化過程氧化過程 (溶解溶解)bMsMzzCCrir0rira濃度差別可經(jīng)過拌減小濃度差別可經(jīng)過拌減小sMoirCzFRT21lnB. 電極極化電極極化(電阻電阻)電流經(jīng)過時需抑制的電化學(xué)池電流經(jīng)過時需抑制的電化學(xué)池的內(nèi)阻所呵斥的的內(nèi)阻所呵斥的(IR)R = Rl + Re溶液溶液 電極外表生成氧化物電極外表生成氧化物采用魯金毛細管采用魯金毛細管三電極體系丈量電極電勢安裝三電極體系丈量電極電勢安裝P.402c. 電化學(xué)電化學(xué)(活化活化)極化極化(活化活化) 電極反響的速度控制步驟需求電

6、極反響的速度控制步驟需求一定的活化能，需經(jīng)過改動電極電一定的活化能，需經(jīng)過改動電極電勢以電能方式使之活化。勢以電能方式使之活化。 電極電極= = 活化活化+ + 濃差濃差+ + 電阻電阻減小減小途徑途徑 改動外表改動外表 攪拌攪拌 (增大電解質(zhì)溶增大電解質(zhì)溶)極化曲線的丈量極化曲線的丈量三電極體系丈量電極電勢三電極體系丈量電極電勢魯金魯金(Luggin)毛細管用于減小毛細管用于減小活電阻活電阻描畫描畫I與與 之間關(guān)系的曲線之間關(guān)系的曲線E可逆可逆 + E不可逆不可逆陰極曲線陰極曲線陽極曲線陽極曲線IcIa-+E可逆可逆ac放電放電(原電池原電池)(-)極極(+)極極Red1 Ox1+z1eOx

7、2+z2e Red2陽極陽極陰極陰極陰極陰極陽極陽極Ox1+z1e Red21Red2 Ox2+z2eaccaVEV i,- i,- i,- i,+ i,+ i,+ - +IaIaIcIc電電流流強強度度充電充電( (電解池電解池) )a = I -e 0c= e - i 0V + IR = 外加電壓外加電壓(電解電解)V - IR = 輸出電壓輸出電壓(電池電池)11-17 11-17 電化學(xué)極化電化學(xué)極化一. 電極電勢對電極反響速度的影響Ox + ze Red陰極過程陰極過程陽極過程陽極過程為非控制步驟，改動為非控制步驟，改動Cis， 間接影響，間接影響，權(quán)利學(xué)方式權(quán)利學(xué)方式當當EC為為(

8、電化學(xué)電化學(xué))控制步驟，改動控制步驟，改動rG， 直接影響，動直接影響，動力學(xué)方式力學(xué)方式外加電勢對反響位壘的影響外加電勢對反響位壘的影響P.4101GzFG1zFG 11G(Red)(Ox)xxzFzFzF00o能量能量電荷傳送電荷傳送之處之處電荷傳送電荷傳送之處之處電荷傳送電荷傳送之處之處 ， 分別表示分別表示 對陰極和陽極反響對陰極和陽極反響活化能的影響程度?；罨艿挠绊懗潭取FF1“電荷傳送系數(shù)對稱因子二二. Bulter-Volmer方程方程Ox + ze Redk1k-1 基元步驟的過渡態(tài)實際基元步驟的過渡態(tài)實際電極過程動力學(xué)的根本方程電極過程動力學(xué)的根本方程凈電流密度凈電流密度

9、iiicAnodic CurrentNet CurrentNet CurrentCathodic CurrentsredCkr1RTzFGBk111expsoxCkr1B1為指前因子為指前因子soxCzFBrzFi1RTzFG1expRTzFCkisoxcexpRTGzFBkc11expRTzFCkisredaexp同理同理當當 =r , i = 0, 交換電流密度交換電流密度RTzFCkiiirsoxcexp0RTzFCkrsredaexp i0為在為在 時所交換的和值，即以可逆時所交換的和值，即以可逆方式進展下的電極反響速率，可由此推方式進展下的電極反響速率，可由此推導(dǎo)出導(dǎo)出 Nernst

10、 方程方程 c=r-, =r-cRTzFCkicrsoxc)(expRTzFCkicrsreda)(expRTzFCiicsoxexp0 RTzFiicexp0Bulter-Volmer Equation (1924-1930年年)iiicRTzFRTzFiicexpexp0(1) 時時mVzc10 xexexx11RTzFRTzFiiccc110*0RRTzFicc0iizFRTc電化學(xué)反響極化電阻電化學(xué)反響極化電阻zFiRTR0*P.405(a) 低超壓時的低超壓時的-i關(guān)系關(guān)系(b)高超壓時的高超壓時的-i關(guān)系關(guān)系超壓隨電流密度變化關(guān)系超壓隨電流密度變化關(guān)系(2) mVzc10假設(shè)假設(shè)

11、(陰極極化陰極極化)iiiicizFRTizFRTclg303. 2lg303. 20P.405(a) 低超壓時的低超壓時的-i關(guān)系關(guān)系(b)高超壓時的高超壓時的-I關(guān)系關(guān)系氫超壓隨電流密度變化關(guān)系氫超壓隨電流密度變化關(guān)系塔非爾塔非爾(Tafel) 公式公式 (1905年年)ccibalog同時對陽極極化同時對陽極極化oizFRTalg303. 2bai0lgaaibalg塔非爾塔非爾(Tafel) 公式公式 通式通式ibalg由由 lgi 直線直線 a, b , i0(僅適用于電子轉(zhuǎn)移為速控步驟僅適用于電子轉(zhuǎn)移為速控步驟, 且為第一步驟時且為第一步驟時)(3) 對反響速率的影響對反響速率的影

12、響1c21KmolJKmolCVViVi298)314. 8(96500()1 (21exp)1 ()2(1118103改動改動1 V 改動改動 G 50 KJ mol-1, 對于對于1 nm的電化學(xué)界面，的電化學(xué)界面，109 Vm-1V(4) i0與電極動力學(xué)性質(zhì)與電極動力學(xué)性質(zhì)i i0 00 0i i0 0小小i i0 0大大i i0 0 極化極化性能性能理想理想容易容易難難不能不能可逆可逆程度程度完成完成不行不行小小大大完全完全可以可以三三. . 氫超電勢氫超電勢1. H3O+從溶液本體分散從溶液本體分散2. H3O+穿越雙電層至外表穿越雙電層至外表3. H3O+在電極上放電，構(gòu)成吸附在

13、電極上放電，構(gòu)成吸附H H3O+M+e M-H+H2O 緩慢放電機理緩慢放電機理. Volmer反響反響4. (a) H3O+M-H+e M+H2O+H2 電化學(xué)脫附機理電化學(xué)脫附機理 Heyrovsky反響反響 (b) M-H+M-H 2M+H2 外表復(fù)合脫附機理外表復(fù)合脫附機理 Tafel反響反響5. H2從電極分散出從電極分散出3, 4(a), 4(b) 皆能夠為速度控制步驟皆能夠為速度控制步驟當當4(b)為控制步驟為控制步驟 2H+2e 2Had Had+Had H222iracFki(忽略逆過程忽略逆過程)lnradorFRT( 可為基元步驟等于總反響式即可為基元步驟等于總反響式即電位的一致性電位的一致性, 但但 o不等不等)lniradoirFRTradiradirrcFRTlnRTFcradiradexpRTFFkicrad2exp22RTFic2exp0izFizFRTclg303. 2lg303. 200.0295控制控制步驟步驟a/v b/v氫超氫超電勢電勢金金 屬屬4b0.10.3 0.0295低低Pt、Pb、Rh31.01.