1、第三章 化學(xué)反應(yīng)的速率和限度 教學(xué)要點(diǎn)： 1了解有關(guān)化學(xué)反應(yīng)速率的概念以及反應(yīng)速率理論。 2理解濃度、溫度、催化劑對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響，掌 握質(zhì)量作用定律、阿侖尼烏斯公式及其應(yīng)用。 3掌握標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的表示方法及化學(xué)平衡的有關(guān)計(jì)算。 4. 掌握化學(xué)反應(yīng)等溫方程式及其應(yīng)用。 5了解濃度、溫度、壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響。13-1 化學(xué)反應(yīng)速率一、化學(xué)反應(yīng)速率的表示方法 反應(yīng)速率是指給定條件下反應(yīng)物通過化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的速率，常用單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物濃度的減少或者產(chǎn)物濃度的增加來表示。 濃度常用mol.L-1，時(shí)間常用s，min，h。 反應(yīng)速率分為平均速率和瞬時(shí)速率兩種表示方法。21. 平均平均 速率速率

2、例如例如 反應(yīng)反應(yīng) 2NO2(g) 2NO(g)+O2(g)在一定時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物及產(chǎn)物在一定時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物及產(chǎn)物濃度的變化實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如下（濃度的變化實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如下（300 ）3smol/L102 . 450sL0.0100mol/-mol/L0079. 0s0s50)NO()NO()NO()(Rate5025022AttcctcVtc)NO(2Time Period (s)4.210-52.810-52.010-51.410-51.010-5 0 50 50 100100 150150 200200 250那么前那么前50s 內(nèi)反應(yīng)的平均速率為：內(nèi)反應(yīng)的平均速率為：同樣可計(jì)算出其它時(shí)間間隔的平均速率：

3、同樣可計(jì)算出其它時(shí)間間隔的平均速率：4tc)NO(2tc)NO(tc)O(22=實(shí)際工作中如何選擇，往往取決于哪一種物質(zhì)更易實(shí)際工作中如何選擇，往往取決于哪一種物質(zhì)更易通過試驗(yàn)監(jiān)測(cè)其濃度變化通過試驗(yàn)監(jiān)測(cè)其濃度變化. .顯然，用反應(yīng)物或產(chǎn)物表示都可以，但速率大小不同。顯然，用反應(yīng)物或產(chǎn)物表示都可以，但速率大小不同。例如例如 反應(yīng)反應(yīng) 2NO2(g) 2NO(g)+O2(g) ，則有：，則有：5 2. 瞬時(shí)速率vt0limtcvdONd2)(5C(N2O5)/molL-1 Rate/mol(L s-1) 0.90 5.410-4 0.45 2.710-4 瞬時(shí)速率只能用作圖瞬時(shí)速率只能用作圖的方法

4、得到，例如對(duì)于的方法得到，例如對(duì)于反應(yīng)（反應(yīng)（45 ）：）： 2N2O5 4NO2+O26)d/d(1)d/d(1)d/d(1)d/d(1tcytcxtcntcmDGBA同樣，對(duì)于反應(yīng)：m A + n B = x G + y D則有：7二、化學(xué)反應(yīng)速率理論反應(yīng)歷程:化學(xué)反應(yīng)經(jīng)歷的途徑稱為反應(yīng)歷程(或反應(yīng)機(jī)理)?；磻?yīng):反應(yīng)物微粒(分子、原子、離子或自由基)經(jīng)一步作用就直接轉(zhuǎn)化為生成物的反應(yīng)稱為基元反應(yīng)。簡(jiǎn)單反應(yīng):由一個(gè)基元反應(yīng)組成的化學(xué)反應(yīng)稱為簡(jiǎn)單反應(yīng)。復(fù)雜反應(yīng):由兩個(gè)或兩個(gè)以上的基元反應(yīng)組成的化學(xué)反應(yīng)稱為復(fù)雜反應(yīng)。定速步驟:復(fù)雜反應(yīng)歷程中速率最慢的基元反應(yīng)稱為復(fù)雜反應(yīng)的定速步驟。 1.化學(xué)

5、反應(yīng)歷程8 2.化學(xué)反應(yīng)速率理論簡(jiǎn)介 (1)有效碰撞理論理論要點(diǎn): 化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的先決條件是反應(yīng)物分子間的相互碰撞。 只有活化分子發(fā)生的有效碰撞才能使反應(yīng)發(fā)生。 活化能是活化分子具有的最低能量與分子的平均能量之差。即：Ea = E1 E平 氣體分子能量分布曲線9(2) 過渡狀態(tài)理論理論要點(diǎn): 化學(xué)反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是反應(yīng)物分子內(nèi)部原子的重新組合。 高能量的反應(yīng)物分子發(fā)生定向碰撞形成活化配合物（又稱過渡狀態(tài)）。 活化能是活化配合物的勢(shì)能與反應(yīng)物的平均勢(shì)能之差。10Ea正 Ea逆 = rH113-2 影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素一、濃度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響1質(zhì)量作用定律 在一定溫度下，基元反應(yīng)的速率與各反應(yīng)物的

6、濃度（以反應(yīng)方程式中的計(jì)量系數(shù)為指數(shù)）的乘積成正比?；磻?yīng)基元反應(yīng) ： m A + n B = x G = k (cA)m (cB)n 注：速率方程中反應(yīng)物的濃度只涉及氣體或溶液的濃度。122反應(yīng)級(jí)數(shù) 速率方程中各反應(yīng)物濃度的指數(shù)和。 基元反應(yīng) m A + n B = x G = k (cA)m (cB)n m + n 表示該反應(yīng)級(jí)數(shù)。對(duì)于物質(zhì)A是m級(jí)反應(yīng)，對(duì)物質(zhì)B是n級(jí)反應(yīng)： 表示了反應(yīng)速率與物質(zhì)的量濃度的關(guān)系； 零級(jí)反應(yīng)表示了反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)。13 3速率常數(shù)關(guān)于速率常數(shù) k : 可理解為當(dāng)反應(yīng)物濃度都為單位濃度時(shí)的 反應(yīng)速率； k由化學(xué)反應(yīng)本身決定，是化學(xué)反應(yīng)在一 定溫度時(shí)的特

7、征常數(shù)； 相同條件下，k值越大，反應(yīng)速率越快； k的數(shù)值與反應(yīng)物的濃度無關(guān)。受溫度、催化劑影響。14速率常數(shù)的單位： 對(duì)一級(jí)反應(yīng)： s-1對(duì)二級(jí)反應(yīng)： mol-1ls-1對(duì)三級(jí)反應(yīng)： mol-2l2s-1對(duì)零級(jí)反應(yīng)： moll-1s-115【總結(jié)】 I、對(duì)于基元反應(yīng)：直接根據(jù)反應(yīng)式寫出速率方程； II、已知反應(yīng)機(jī)理的復(fù)雜反應(yīng)：根據(jù)定速步驟驟寫出速率 方程； III、不知機(jī)理的復(fù)雜反應(yīng) ：由實(shí)驗(yàn)法確定速率方程。 16二、溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響 1范特霍夫規(guī)則ntntttkkkk)10()10()42(溫度系數(shù)17 2阿侖尼烏斯方程式及其應(yīng)用RTEaeAk/可求活化能ARTEkARTEkaalg

8、303. 2lglnln反應(yīng)的頻率因子，對(duì)確定的化學(xué)反應(yīng)是一常數(shù)，A與k同一量綱；反應(yīng)活化能； 8.314 Jmol-1K-1 熱力學(xué)溫度18溫度影響化學(xué)反應(yīng)速率的原因溫度影響化學(xué)反應(yīng)速率的原因溫度升高，大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)的速度加快溫度升高，大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)的速度加快 分子運(yùn)動(dòng)速率加快分子運(yùn)動(dòng)速率加快, ,反應(yīng)物分子間反應(yīng)物分子間 碰撞頻率增大碰撞頻率增大. . 活化分子百分?jǐn)?shù)增大活化分子百分?jǐn)?shù)增大原因：原因：19(1) 求反應(yīng)的活化能 作圖法作圖法 Y = aX + b 做 圖 斜率 根據(jù)二點(diǎn)進(jìn)行計(jì)算根據(jù)二點(diǎn)進(jìn)行計(jì)算 或ARTEkalg303. 2lgREsa303. 2)(ln121212TTT

9、TRTEkka)(303. 2lg121212TTTTRTEkkaTk1lg20 對(duì)反應(yīng)對(duì)反應(yīng) 2N2O5(g) 4NO2(g) + O2(g)，若有下列數(shù)據(jù)，若有下列數(shù)據(jù)，計(jì)算其反應(yīng)的活化能計(jì)算其反應(yīng)的活化能.T() T(K) 1/T(K) k(s-1) ln(k) 20 293 3.4110-3 2.0 10-5 -10.82 30 303 3.30 10-3 7.3 10-5 -9.53 40 313 3.19 10-3 2.7 10-4 -8.22 50 323 3.10 10-3 9.1 10-4 -7.00 60 333 3.00 10-3 2.9 10-3 -5.84 Examp

10、le Example k-T k-T 圖圖lnlnk k -1/-1/T T圖圖21)/1 ()ln(TkREa = -1.2104K = Ea = -R(slope) =-(-8.314J/Kmol) (-1.2 104K) =1.0 105J/mol22(2)求反應(yīng)的速率常數(shù) )(ln121212TTTTRTEkka)(303. 2lg121212TTTTRTEkka 或(3)解釋一些速率規(guī)律: 溫度升高,反應(yīng)速率加快。 活化能越大,反應(yīng)速率越小。 活化能越大,反應(yīng)速率隨溫度的變化越大(或:改變 溫度,對(duì)活化能大的反應(yīng)速率影響大)。 化學(xué)反應(yīng)在低溫區(qū)速率隨溫度的變化比高溫區(qū)大.23 三、催

11、化劑對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響催化作用的特征:1.催化劑只能改變反應(yīng)速率,不能改變反應(yīng)方向。2.催化劑只能縮短可逆反應(yīng)達(dá)到平衡的時(shí)間, 不能改變平衡狀態(tài)。3.催化劑參與反應(yīng)過程,改變反應(yīng)途徑,降低反應(yīng)活化能。243-3 化學(xué)反應(yīng)的限度-化學(xué)平衡 一、化學(xué)平衡常數(shù) 1.實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)對(duì)于一般反應(yīng) a A +Bb =dD+eE )()()()(BcAcEcDcKcbaed)()()()(BpApEpDpKpbaed壓力平衡常數(shù)（氣體） p平衡分壓 C平衡濃度濃度平衡常數(shù)25 2.標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)（熱力學(xué)平衡常數(shù)） 對(duì)溶液反應(yīng) a A（aq) +Bb（aq) =dD（aq) +eE（aq) baedcBccAc

12、cEccDcK)()()()(對(duì)氣相反應(yīng) a A（g) +Bb（ g) =dD（ g) +eE（ g)baedPBPPAPPEPPDPK)()()()(c=1moll-1 P=100Kpa象這樣用相對(duì)平衡濃度和相對(duì)平衡分壓來表示的平衡常數(shù)稱為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。26關(guān)于標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的幾點(diǎn)說明:（1）同一反應(yīng)式,如果書寫形式不同,則平衡常數(shù)的表 達(dá)式不相同。（2）氣體以相對(duì)平衡分壓表示,溶液以相對(duì)平衡濃度表示,純固(液)體不寫入平衡常數(shù)的表達(dá)式中。（3）在水溶液中的反應(yīng),水的濃度不寫入平衡常數(shù)的表達(dá)式中。（4）總反應(yīng)的平衡常數(shù)等于分步反應(yīng)的平衡常數(shù)之積(即如果反應(yīng)式相加減,則平衡常數(shù)相乘除)。27 二

13、、化學(xué)反應(yīng)等溫方程式某一化學(xué)反應(yīng)：某一化學(xué)反應(yīng)：m A(g) + n B(g) x G(g) + y D(g) pA、 pB、 pG、 pD 為任意狀態(tài)（非平衡狀態(tài)）時(shí)的分壓。為任意狀態(tài)（非平衡狀態(tài)）時(shí)的分壓。 (pG / p )x (pD/ p )y Q = (pA/ p )m (pB/ p )n Q 稱為反應(yīng)商稱為反應(yīng)商28熱力學(xué)已證明：在等溫等壓下 有 rGm =rGm+RTlnQ 達(dá)平衡狀態(tài)時(shí) rGm = 0， 此時(shí) Q = K 則有 rGm= RTlnK 可見rGm決定K，即一個(gè)反應(yīng)限度由rGm決定 而不是由rGm決定。將代入有： rGm = RTlnK+RTlnQ = RTln K

14、Q 此式稱為化學(xué)反應(yīng)等溫方程式。29【應(yīng)用】由Q與K 的相對(duì)大小來判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向 Q K 時(shí)，反應(yīng)正向進(jìn)行， 此時(shí) rGm K 時(shí)，反應(yīng)逆向進(jìn)行， 此時(shí) rGm 0 ； Q = K 時(shí)，反應(yīng)達(dá)到平衡， 此時(shí) rGm = 0 。30 例 求 2 NO2 ( g ) N2O4 ( g ) 298 K 時(shí)的 K 解： 查表得 f Gm ( NO2 ，g ) = 51.30 kJmol 1 f Gm ( N2O4，g ) = 97.82 kJmol 1 929. 1298314. 81078. 4RTmrGKln3故故 K = 6.88 rGm = f Gm ( N2O4 ，g ) 2 f Gm

15、( NO2，g ) = 97.82 51.30 2 = 4.87 ( kJmol 1 )31 又如又如CaCO3 ( s ) CaO ( s ) + CO2 ( g ) 查表得查表得 f G m 值，計(jì)算出值，計(jì)算出 rG m = 130 kJmol1 求出求出 K = 1.6 1023 這說明，這說明，298 K 時(shí)時(shí) CaCO3 表面表面 CO2 的平衡分壓是的平衡分壓是 1.6 1018 Pa。 若若 CO2 分壓低于此值，則分壓低于此值，則 298 K 時(shí)時(shí) CaCO3 將要分解。將要分解。23CO106 . 1)pp(2即即 這個(gè)數(shù)據(jù)的實(shí)際意義是什么？這個(gè)數(shù)據(jù)的實(shí)際意義是什么？ =

16、1.6 1023 p = 1.6 1023 1.0 10 5 Pa = 1.6 1018 Pa2COp32 三、化學(xué)平衡的移動(dòng) 平衡移動(dòng)：平衡移動(dòng)：從舊的平衡狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)樾碌钠胶鉅顟B(tài)的過程，稱為平衡移動(dòng)。 改變平衡體系的條件之一，如濃度（壓力）、溫度，平衡就向減弱這個(gè)改變的方向移動(dòng)。33 1.濃度對(duì)化學(xué)平衡的影響對(duì)于化學(xué)反應(yīng) a A + b B g G + d D, rG = - RTlnK + RTlnQ RTlnQ/K 增大反應(yīng)物濃度或減小生成物濃度時(shí) ， Q減小， 那么，rG 0, 平衡逆向移動(dòng)。34 2.壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響 (1)系統(tǒng)等溫壓縮或膨脹 (2)系統(tǒng)等溫定壓(總壓不變)下充入惰性氣體 (3)系統(tǒng)等溫定容下充入惰性氣體35 3. 溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響 溫度的變化，將使 K 改變，從而影響平衡。 rGm = RTlnK ， rGm = rHm TrSm 聯(lián)立，得 RTlnK = rHm TrSm，RTmrHRmrSKln 這里，近似地認(rèn)為 rHm 和 rSm 不隨溫度變化。2211RTmrHRmrSKlnRTmrHRmrSKln 不同溫度 T1 ，T2 時(shí)，分別有等式 ( 1 )( 2 )36 對(duì)于吸熱反應(yīng)，rHm 0 ， 當(dāng)T2 T1 時(shí)，K2 K1 ，平衡右移（吸熱方向） T2 T1 時(shí)，K2 K1 ，平衡左移（放熱方向） 對(duì)于放熱反應(yīng)，rHm