1、材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁Inorganic & Analitycal Chemistry第9章 氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定 redox reaction and redox titrationOxidation-reduction titration材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁Inorganic & Analitycal Chemistry 9.7 氧化還原滴定法1. 氧化還原滴定法 1) 分類：高錳酸鉀法，重鉻酸鉀法，碘量法，鈰量法 2) 特點： 涉及電子轉(zhuǎn)移，反應(yīng)機理復(fù)雜；涉及電子轉(zhuǎn)移，

2、反應(yīng)機理復(fù)雜； 副反應(yīng)多，滴定條件嚴(yán)格；副反應(yīng)多，滴定條件嚴(yán)格； 氧化還原速率慢，往往需要使用催化劑等方法提速；氧化還原速率慢，往往需要使用催化劑等方法提速； 應(yīng)用廣泛。應(yīng)用廣泛。材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁Inorganic & Analitycal Chemistry2. 氧化還原反應(yīng)的條件平衡常數(shù) 1) aOx1+bRed2=cRed1+dOx2 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)： 示：往往用條件穩(wěn)定常數(shù)表際穩(wěn)定性副反應(yīng)等因素影響，實而平衡時，由于發(fā)生了條件平衡常數(shù)條件平衡常數(shù) badc)c(Red)c(Ox)c(Ox)c(RedK2121 b2a1d2c1

3、)(Redc)(Oxc)(Oxc)(RedcK材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁Inorganic & Analitycal Chemistry 059. 0)(059. 0lglnnEKKRTFnE可逆電池條件平衡常數(shù)實際電池K)n( KE0.0592lg材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁Inorganic & Analitycal Chemistry 顯然 越大, 氧化還原反應(yīng)越完全.一般可根據(jù) D 是否大于0.4 V判斷氧化還原滴定能否進行.D對氧化還原滴定的一般要求：對氧化還原滴定的一般要求： 0.

4、4V，反應(yīng)能定量進行，反應(yīng)能定量進行 有適當(dāng)?shù)姆椒ɑ蛑甘緞┲甘痉磻?yīng)終點有適當(dāng)?shù)姆椒ɑ蛑甘緞┲甘痉磻?yīng)終點 滴定反應(yīng)能較快地完成滴定反應(yīng)能較快地完成材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁Inorganic & Analitycal Chemistry3. 氧化還原滴定曲線 酸堿滴定 pH改變 pH-V 曲線配位滴定 pM改變 pM-V 曲線氧還滴定 改變 -V 曲線研究化學(xué)計量點附近溶液中電極電勢的改變情況，研究化學(xué)計量點附近溶液中電極電勢的改變情況，這對正確選擇指示劑是很重要的。這對正確選擇指示劑是很重要的。滴定曲線可以通過實驗方法測得，也可以通過滴定曲線

5、可以通過實驗方法測得，也可以通過Nernst方程式計算方程式計算.材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁Inorganic & Analitycal Chemistry 滴定過程中存在著兩個電對：滴定過程中存在著兩個電對：滴定劑電對和滴定劑電對和被滴定物電對。被滴定物電對。 隨著滴定劑的加入，兩個電對的電極電位隨著滴定劑的加入，兩個電對的電極電位不斷發(fā)生變化，并隨時處于動態(tài)平衡中?？捎刹粩喟l(fā)生變化，并隨時處于動態(tài)平衡中?？捎扇我庖粋€電對計算出溶液的電位值，對應(yīng)加入任意一個電對計算出溶液的電位值，對應(yīng)加入的滴定劑體積繪制出滴定曲線。的滴定劑體積繪制出滴定曲

6、線。 滴定等當(dāng)點前，常用滴定等當(dāng)點前，常用被滴定物電對被滴定物電對進行計進行計算算( (大量大量) )；滴定等當(dāng)點后，常用滴定劑電對進；滴定等當(dāng)點后，常用滴定劑電對進行計算行計算( (大量大量) )；材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁Inorganic & Analitycal Chemistry 例 : 在 1 m o l L 1 H2S O4介 質(zhì) 中 用0.1000molL1 Ce(SO4)2標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定20.00mL 0.1000molL1 Fe2+的滴定曲線.Ce4+ + Fe2+ = Ce3+Fe3+ Ce4+/Ce3+ = 1.44V

7、Fe3+/Fe2+ = 0.68V材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁Inorganic & Analitycal Chemistry滴定前，F(xiàn)e3+未知，不好計算sp前，Ce4+未知，按Fe3/Fe2電對計算sp后，F(xiàn)e2+未知，按Ce4/Ce3電對計算sp時，3+2+4+3+(Fe/Fe)=(Ce/Ce)對于滴定的每一點，達平衡時有：對于滴定的每一點，達平衡時有：1122sp12nnnn 材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁Inorganic & Analitycal Chemistry 1）滴定開始至計量

8、點前 Fe3+/Fe2+ Ce4+/Ce3+ 當(dāng)加入19.98ml Ce4+時,有99.9% Fe2+反應(yīng)，剩余0.1%的Fe2+ Fe3+/Fe2+ = Fe3+/Fe2+0.059lgc Fe3+/c Fe2+ = 0.68+0.059 lg(99.9/0.1) = 0.86V材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁Inorganic & Analitycal Chemistry 2)計量點時:3+3+2+2+4+4+3+3+3+2+4+3+3+4+2+3+spspsp(Fe)=(Fe/Fe)+0.059lg(Fe)(Ce)=(Ce/Ce)+0.059

9、lg(Ce)(Fe/Fe)+(Ce/Ce)(Fe) (Ce)+0.059lg(Fe) (Ce2)cccccccc 材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁Inorganic & Analitycal Chemistrysp3+2+4+3+(Fe/Fe)+(Ce/Ce)=20.68+1.44 =1.06 V2 1122sp12nnnn 通式通式( (對稱電對對稱電對) )材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁Inorganic & Analitycal Chemistry 3）計量點后 當(dāng)加入20.02mL Ce4+，

10、過量0.1% Ce4+/Ce3+ =Ce4+/Ce3+0.059 lg c Ce4+/c Ce3+ = 1.44+0.059 lg(0.1/100) = 1.26V突躍范圍：突躍范圍：0.861.26V材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁Inorganic & Analitycal Chemistry兩電對的電子轉(zhuǎn)兩電對的電子轉(zhuǎn)移數(shù)相等，移數(shù)相等，spsp正正好位于突躍范圍好位于突躍范圍的中點。的中點。若不相等，若不相等，spsp偏偏向電子轉(zhuǎn)移數(shù)大向電子轉(zhuǎn)移數(shù)大的電對一方。的電對一方。材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一

11、頁Inorganic & Analitycal Chemistry 4. 影響突躍范圍的因素： 1) D ,突躍范圍 ,滴定時準(zhǔn)確度高 2)采用合適的介質(zhì)，可增大滴定突躍。MnO4-+5Fe2+8H+=Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O點點氧氧化化還還原原指指示示劑劑指指示示終終 V4 .03 .0 D D電電位位法法指指示示終終點點 V3 .02 .0 D D氧氧化化還還原原滴滴定定無無明明顯顯突突躍躍，不不能能用用于于 V2 .0 D D材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁Inorganic & Analitycal Chemistry

12、材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁Inorganic & Analitycal Chemistry 5. 氧化還原滴定指示劑 自身指示劑自身指示劑氧化還原指示劑氧化還原指示劑顯色指示劑顯色指示劑材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁Inorganic & Analitycal Chemistry 1) 自身指示劑（self indicator） 標(biāo)準(zhǔn)溶液或被滴物本身有顏色,而其反應(yīng)產(chǎn)物無色或顏色很淺,滴定終了時體系顏色的變化起著指示劑的作用. MnO4-+5Fe2+8H+ =Mn2+5Fe3+4H2O 終點:淺

13、紅（此時MnO4-的濃度約為210-6 molL-1)。材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁Inorganic & Analitycal Chemistry 2) 2) 氧化還原指示劑氧化還原指示劑redox indicatorredox indicatorn氧化還原指示劑是一些有機化合氧化還原指示劑是一些有機化合 物物,它們本身具有氧化還原性質(zhì)。它們本身具有氧化還原性質(zhì)。n它的氧化態(tài)和還原態(tài)具有不同的它的氧化態(tài)和還原態(tài)具有不同的 顏色顏色,能因氧化還原作用而發(fā)生能因氧化還原作用而發(fā)生 顏色變化顏色變化,因而可以指示滴定終點。因而可以指示滴定終點。 材

14、料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁Inorganic & Analitycal Chemistry In (O) + ne = In (R) In(R)In(O)InInlg059.0ccn在滴定過程中，由于電勢不斷變化，而引起在滴定過程中，由于電勢不斷變化，而引起c In(o)/cIn(R)比值不斷變化，所以溶液顏色發(fā)生變化。比值不斷變化，所以溶液顏色發(fā)生變化。當(dāng)當(dāng)cIn(o)/cIn(R) =1 指示劑的理論變色點指示劑的理論變色點 指示劑變色范圍：指示劑變色范圍： In= In0.059/n材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一

15、頁下一頁下一頁Inorganic & Analitycal Chemistry 指示劑指示劑 還原形還原形 氧化形氧化形顏色變化顏色變化 +-1H =1mol L 次甲基藍次甲基藍 0.52 無色無色 天藍色天藍色二苯胺磺酸鈉二苯胺磺酸鈉 0.85 無色無色 紫紅色紫紅色鄰苯氨基苯甲酸鄰苯氨基苯甲酸 0.89 無色無色 紫紅色紫紅色鄰二氮菲亞鐵鄰二氮菲亞鐵 1.06 紅色紅色 淺藍色淺藍色 *二苯胺磺酸鈉二苯胺磺酸鈉是是K2Cr2O7滴定滴定Fe2+的常用指示劑的常用指示劑常用氧化還原指示劑常用氧化還原指示劑材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁Inor

16、ganic & Analitycal Chemistry選擇指示劑的原則: 因0.059V/n值很小，只要求指示劑的落在滴定突躍范圍內(nèi). 實際應(yīng)使 In與 sp盡量一致以減小終點誤差. 材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁Inorganic & Analitycal Chemistry 3) 特殊指示劑color indicator 能與Ox或Red作用產(chǎn)生特殊顏色指示滴定終點. 如可溶性淀粉(starch)與游離碘生成深藍色絡(luò)合物；淀粉為碘法的專屬指示劑； 當(dāng)I2溶液的濃度為：510-6molL-1時即能看到藍色。特點:反應(yīng)可逆,應(yīng)用于直接或

17、間接碘量法材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁Inorganic & Analitycal Chemistry6.氧化還原反應(yīng)的預(yù)處理 氧化還原滴定前使待測物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)楹线m的測定形態(tài) -預(yù)處理pre-treatment Fe3+ Fe2+ Fe2+ SnCl2Cr2O72-材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁Inorganic & Analitycal Chemistry預(yù)處理所用氧化劑,還原劑應(yīng)符合的條件:1.將待測組分定量地轉(zhuǎn)化成指定的氧化態(tài). 2.反應(yīng)完全,速率較快.3.有一定的選擇性,避免產(chǎn)生干擾.4.過

18、量的氧化劑,還原劑易除去.材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁Inorganic & Analitycal Chemistry 9.8 常見的氧化還原滴定法的應(yīng)用1. 高錳酸鉀法permanganate titration 高錳酸鉀在強酸性介質(zhì)中氧化能力最強，而且還原產(chǎn)物Mn2+是近乎無色的，滴定時高錳酸鉀作自身指示劑 MnO4-+8H+5e=Mn2+4H2O =1.51V材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁Inorganic & Analitycal Chemistry 1) 優(yōu)缺點： 自身指示劑 氧化能力強

19、，測定范圍廣 不穩(wěn)定，抗干擾力差，標(biāo)準(zhǔn)溶液配制繁雜。 MnO4-+2H2O+3e=MnO2+4OH- =0.59vMnO4-+e =MnO42- =0.56v材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁Inorganic & Analitycal Chemistry2) KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定棕色瓶暗處保存棕色瓶暗處保存 用前標(biāo)定用前標(biāo)定基準(zhǔn)物基準(zhǔn)物: Na2C2O4, H2C2O42H2O, (NH4)2FeSO46H2O, 純純Fe絲等絲等微沸約微沸約1h充分氧化還原物質(zhì)充分氧化還原物質(zhì)粗稱粗稱KMnO4溶于水溶于水濾去濾去MnO2 (玻璃砂漏斗玻

20、璃砂漏斗)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁Inorganic & Analitycal Chemistry 以Na2C2O4為例: 2MnO4-+5C2O42-+16H+ = 2Mn2+10CO2+8H2O速度：該反應(yīng)室溫下反應(yīng)速度極慢，利用反應(yīng)本身所產(chǎn)生的Mn2起自身催化作用加快反應(yīng)進行；先慢后快溫度：常將溶液加熱到7585。反應(yīng)溫度過高(超過90度)會使 CO部份分解，低于60反應(yīng)速度太慢； 材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁Inorganic & Analitycal Chemistry酸度：酸度：

21、保持一定的酸度保持一定的酸度(0.51.0molL-1 )，滴定終點：滴定終點：微過量高錳酸鉀自身的粉紅色指示終點（微過量高錳酸鉀自身的粉紅色指示終點（30秒不退）。秒不退）。 )KMnO()OCNa()OCNa(52)KMnO(44224224VMmc材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁Inorganic & Analitycal Chemistry3) 滴定方式及其應(yīng)用 直接滴定法 A. Fe的測定 MnO4- +5Fe2+ 8H+ =Mn2+ 5Fe3+4H2O (1)反應(yīng)(1)加速反應(yīng)(2)的進行, 致使測定結(jié)果偏高. n Fe2+ = 5 n

22、 KMnO4介質(zhì)介質(zhì):硫酸硫酸+磷酸磷酸.若用鹽酸若用鹽酸,則發(fā)生副反應(yīng)則發(fā)生副反應(yīng): MnO4- +10Cl-+ 16H+ =Mn2+ 5Cl2+8H2O (2) (Cl2/Cl)=1.358 (MnO4-/Mn2+)=1.507材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁Inorganic & Analitycal Chemistry 由于一種氧化還原反應(yīng)的發(fā)生而促 進另一種氧化還原反應(yīng)進行的現(xiàn)象 稱為誘導(dǎo)作用(Induced reaction)B. H2O2的測定 2MnO4- +5H2O2+ 16H+ =2Mn2+ 5O2 +8H2O n H2O2=

23、n KMnO452材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁Inorganic & Analitycal Chemistry高錳酸鉀法測鈣高錳酸鉀法測鈣, ,試樣處理過程：試樣處理過程：Ca2+C2O2 - CaC2O 陳化處理陳化處理 過過濾、洗滌濾、洗滌 酸解酸解（熱的稀硫酸）熱的稀硫酸） H2C2O 滴定（滴定（KMnO 標(biāo)液）標(biāo)液） 間接滴定法CaC2O4 + 2H+ = H2C2O4 +Ca2+2MnO4- + 6H+ + 5H2C2O4 = 2Mn2+ +10CO2+8H2O52n KMnO4n Ca2+= n C2O42-=材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)

24、院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁Inorganic & Analitycal Chemistry 返滴定法 A. 軟錳礦中錳的測定:OH4Fe5Mn16HFe5MnOMnO2MnOMnO3MnO32322424,H-242酸化堿熔24-242FeMnOMnOMnO512323nnnn材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁Inorganic & Analitycal ChemistryB. COD的測定化學(xué)耗氧量 （Chemical Oxygen Demand) 化學(xué)耗氧量（COD）是環(huán)境水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的廢水排放標(biāo)準(zhǔn)的控制項目之一。CO

25、D是指一升水中的還原性物質(zhì)在一定條件下被氧化時所消耗的氧化劑的量，通常以相應(yīng)的氧量（O2，mgL-1）來表示。材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁Inorganic & Analitycal Chemistry 水中所含還原性物質(zhì)包括各類有機物、亞硝酸鹽、亞鐵鹽、硫化物等，主要的是有機物。有機物的含量直接影響到水質(zhì)的顏色和味道，有利于細菌繁殖，引起疾病傳染等，所以，水的耗氧量是水被污染的標(biāo)志之一。 COD的測定方法有重鉻酸鉀法、酸性高錳酸鉀法和堿性高錳酸鉀法。若采用酸性高錳酸鉀法：在酸性條件下，向水樣中加入過量的KMnO4，加熱煮沸后水樣中的有機物被K

26、MnO4氧化，過量的KMnO4則用過量的Na2C2O4標(biāo)準(zhǔn)溶液還原,再用標(biāo)準(zhǔn)的KMnO4溶液返滴定剩余的Na2C2O4即可。材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁Inorganic & Analitycal Chemistry 4MnO4-(c1V1)+5C+12H+ = 4Mn2+5CO2+6H2O 2MnO4-(余)+5C2O42- (c2V2) +16H+ = 2Mn2+10CO2+8H2O 5C2O42- (余 ) +2MnO4- (c1V3) +16H+ = 2Mn2+10CO2+8H2O材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一

27、頁下一頁下一頁Inorganic & Analitycal Chemistryn O2 = n C= n MnO4- = (n MnO4-總總 - n C2O42- ) 2554542554= (c1V1+ c1V3- c2V2)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁Inorganic & Analitycal Chemistry2. 重鉻酸鉀法dichromate titrationCr2 O72-+14H+6e=2Cr3+7H2O =1.33V材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁Inorganic &

28、 Analitycal Chemistry1. 重鉻酸鉀法重鉻酸鉀法 滴定過程滴定過程滴定前滴定前接近終點接近終點終點終點材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁Inorganic & Analitycal ChemistryCODCOD測定實驗的結(jié)果：測定實驗的結(jié)果：終終 點點接近終接近終點點滴定滴定前前材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁Inorganic & Analitycal Chemistry 優(yōu)點: 純、穩(wěn)定、直接配制，氧化性適中, 選擇性好(滴定Fe2+時不誘導(dǎo)Cl-反應(yīng))缺點: 有毒, 濃度稀時需

29、扣空白指示劑: 二苯胺磺酸鈉, 鄰苯氨基苯甲酸應(yīng)用: 1. 鐵的測定(典型反應(yīng)) 2. 利用Cr2O72- Fe2+反應(yīng)測定其他物質(zhì) 材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁Inorganic & Analitycal Chemistry Ex.鐵礦中Fe的測定 Fe2+礦樣 HCl Fe3+ SnCl2 Sn4+ HgCl2 Sn2+(余)Fe2+Sn4+ H2SO4, H3PO4 Fe3+ Hg2Cl2 K2Cr2O7, 二苯胺磺酸鈉終點：淺綠紫紅終點：淺綠紫紅材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁Inorganic &

30、amp; Analitycal Chemistry 2Fe3+Sn2+=2Fe3+ +Sn4+ 2HgCl2+Sn2+=Hg2Cl2+Sn4+2Cl- Cr2 O72- +6Fe2+14H+ =2Cr3+ +6Fe3+ +7H2O n Fe=6 n Cr2O72-介質(zhì):H2SO4H3PO4 H3PO4與Fe3+生成Fe(HPO4)2, Fe3+/Fe2+減小,使突躍加大,且消除Fe3+黃色干擾, 終點敏銳.材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁Inorganic & Analitycal Chemistry利用Cr2O72- Fe2+反應(yīng)測定其他物質(zhì)(1

31、) 測定氧化劑測定氧化劑：NO3- -、ClO3- - 等等 -32+Fe( )3+2+NONO+Fe+Fe()過過剩剩2-27Cr O(2) 測定強還原劑測定強還原劑：Ti3+、Cr2+、Sn2+等等 4+3+4+2+3+FeTiTiTi+Fe預(yù)還原器預(yù)還原器2-27Cr O(3) 測定非氧化、還原性物質(zhì)測定非氧化、還原性物質(zhì)：Pb2+、Ba2+ 2-2+427+2-CrOH4BaBaCrOCr O2+Fe鄰苯氨基苯甲酸鄰苯氨基苯甲酸材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁Inorganic & Analitycal Chemistry3. 碘量法iod

32、imetry I3-+2e=3I- =0.534V可利用I2的氧化性和I-的還原性進行滴定分析. I2是較弱的氧化劑，I是中等強度的還原劑；I2在水中溶解度小,實用時將I2溶于KI溶液,生成I3-,為方便將I3-寫成I2.材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁Inorganic & Analitycal Chemistry1) 直接碘量法： （碘滴定法） 電勢比(I2/I- ) 低的還原性物質(zhì)，可直接用I2標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，這種方法叫做直接碘量法。 (淀粉指示劑) S2, SO32, Sn2+, S2O32, AsO33,Vc材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與

33、化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁Inorganic & Analitycal Chemistry測定物：具有還原性物質(zhì) 可測：S2-，Sn()，S2O32-，SO32-酸度要求：弱酸性，中性，或弱堿性(pH小于9)強酸性介質(zhì)：I-發(fā)生氧化導(dǎo)致終點拖后； 淀粉水解成糊精導(dǎo)致終點不敏銳 強堿性介質(zhì)：I2發(fā)生歧化反應(yīng) 3II 材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁Inorganic & Analitycal Chemistry Ex. I2 +H2S = 2I + 2H+S2 I2+SO2+2H2O=2I+SO42+4H+ 由于I2的氧化能力不夠

34、強, 直接碘量法的應(yīng)用受到限制.材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁Inorganic & Analitycal Chemistry碘溶液的配制與標(biāo)定配制：I2溶于KI濃溶液稀釋貯棕色瓶As2O3 NaAsO2 HAsO2 HAsO42-+I-NaOHH+NaHCO3 pH 8I3-I2+KI = I3- K = 710標(biāo)定標(biāo)定：基準(zhǔn)物：基準(zhǔn)物As2O3材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁Inorganic & Analitycal Chemistry2) 間接碘量法(滴定碘法) 在一定條件下,氧化劑與I作用生

35、成I2,再以標(biāo)準(zhǔn)Na2S2O3溶液滴定, (淀粉指示劑) 可測 Cu2+, Cr2O72, CrO42, IO3BrO3, AsO43-等氧化劑. 應(yīng)用十分廣泛.材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁Inorganic & Analitycal Chemistry Ex. 2MnO4 +10I+16H+ = 2Mn2+5I2+8H2O I2 +2S2O32= 2I +S4O62 材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁Inorganic & Analitycal Chemistry 間接碘量法的反應(yīng)條件: Na2S2

36、O3與 I2 的反應(yīng)在中性或弱酸性條件下進行: I2 +2S2O32= 2I +S4O62 pH過高，I2會發(fā)生岐化反應(yīng)： 326OH = IO5I3H2O 材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁Inorganic & Analitycal Chemistry 2-+2323SO +2H =HSO +S-2-+22324I +HSO +HO=2I +SO +4H1 : 1在強酸性溶液中，在強酸性溶液中，NaSO會發(fā)生分解，會發(fā)生分解， I容易被氧化。容易被氧化。材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁Inorganic &a

37、mp; Analitycal Chemistry滴定中應(yīng)注意： S2O32-滴定I2時 , pH 9 (防止I2岐化), c(H+)=34molL-1可以； I2滴定S2O32-時，pH 11, 不可酸性太強(防Na2S2O3分解)。材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁Inorganic & Analitycal Chemistry 防止I2揮發(fā)和I氧化 （誤差的主要來源）防止I2的揮發(fā)的措施： A.室溫。 B.加入過量I-使I2生成I3-，增大其溶解度。防止I-被氧化的措施： A.避光。 B.生成I2后,立即用Na2S2O3滴定；滴定速度適當(dāng)加快。接

38、近終點時(溶液呈淡黃色)加入淀粉,否則吸留I2使終點拖后，滴至蘭色消退.材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁Inorganic & Analitycal ChemistryNa2S2O35H2O標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定B.標(biāo)定Na2S2O3的基準(zhǔn)物質(zhì)有:K2Cr2O7, K2CrO4 , KBrO3,KIO3A配制： 不穩(wěn)定原因 a水中溶解的CO2易使Na2S2O3分解 S2O32- + CO2 + H2O HSO3- + HCO3-+ S b空氣氧化：2S2O32-+ O2 SO42- + S c水中微生物作用： S2O32- Na2SO3 + S配制方

39、法：煮沸冷卻水，加入Na2CO3使 pH=9-10， 放置7-8天，過濾材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁Inorganic & Analitycal Chemistry標(biāo)定Na2S2O3 -K2Cr2O7S2O32- -I- -+S4O62- -H+ 0.4 molL-1淀粉淀粉: 藍藍綠綠間接碘量法間接碘量法的典型反應(yīng)的典型反應(yīng)避光避光放置放置Cr2O72- -+6I- -(過過)+14H+ 2Cr3+3I2+7H2O722322OCrKOSNan6n 材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁Inorganic &a

40、mp; Analitycal Chemistry IO3-+5I+6H+=3I2 +3H2O I2 + 2S2O32-= 2I +S4O623322KIOOSNa6nn 標(biāo)定Na2S2O3 -KIO3 材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁Inorganic & Analitycal Chemistry2CrO42-+6I+ 16H+ =2Cr3+3I2 +3H2OI2 +2S2O32-= 2I +S4O62422322CrOKIOSNa32nnn標(biāo)定Na2S2O3 - K2CrO4 材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁

41、Inorganic & Analitycal Chemistry 要求：室溫；弱酸性；新鮮配制 加入時間：直接碘量法滴定前加入(終點:無色深藍色) 間接碘量法近終點加入(終點:深藍色消失)變色原理：注：間接碘量法中淀粉指示劑過早加入，強烈吸附I2， 造成終點拖后I2（過量）（過量）+ I- I3-（與淀粉形成深藍色配合物）（與淀粉形成深藍色配合物）材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁Inorganic & Analitycal Chemistry 3) 碘量法的應(yīng)用 Ex1. Vc(C6H8O6)測定 C6H6O6 +2H+2e= C6H8O6

42、 =0.18V I2 + C6H8O6= 2HI +C6H6O6 Vc在空氣中易氧化,應(yīng)在弱酸性 (HAc)介質(zhì)中滴定.材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁Inorganic & Analitycal Chemistry 應(yīng)用2: 碘量法測定銅 Cu2+(Fe3+) NH3中和中和絮狀絮狀出現(xiàn)出現(xiàn)調(diào)節(jié)調(diào)節(jié)pH NH4HF2 ? pH34消除干擾消除干擾 pH 3Cu2+KI(過過)CuI +I2S2O32-滴定滴定淺黃色淺黃色深藍色深藍色淀粉淀粉CuICuSCNS2O32-滴定滴定淺藍色淺藍色KSCN ?藍色藍色S2O32-滴定滴定粉白粉白1)生成生成FeF63-, 降低降低(Fe3+/Fe2+)電位電位,Fe3+不氧化不氧化I- 2)控制控制pH3-4,Cu2+不沉淀不沉淀, As(v)、Sb(v)不氧化不氧化I-NH4HF2作用作用:KI作用作用:還原劑、沉淀劑、絡(luò)合劑還原劑、沉淀劑、絡(luò)合劑材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 上一頁上一頁下一頁下一頁Inorganic & Analitycal Chemistry 2Cu2+4I=2CuI+I2 I2 + 2S2O32-= 2I +S4O623222-23222OSNaCuOS