1、第二章第二章 熱力學第二定律熱力學第二定律The Second Law of Thermodynamics物理化學物理化學主編：印永嘉主編：印永嘉熱力學第二定律熱力學第二定律熱力學第二定律所要解決的問題熱力學第二定律所要解決的問題熱與功的轉(zhuǎn)化規(guī)律熱與功的轉(zhuǎn)化規(guī)律物質(zhì)變化過程的方向與限度。物質(zhì)變化過程的方向與限度。2.1 自發(fā)過程的共同特征自發(fā)過程的共同特征 什么是自發(fā)過程？ 從不平衡態(tài)自發(fā)地移向平衡態(tài)的過程稱為自發(fā)過程,在沒有外界影響下,這個過程不可能逆轉(zhuǎn),是一個不可逆過程。 這種在一定條件下不需外界作功一經(jīng)引發(fā)就能自動進行的過程稱為自發(fā)過程。自發(fā)過程的實例 (1) 理想氣體向真空膨脹 此過程

2、Q0；W0；U0；T=0。如果要讓膨脹后的氣體變回原狀，必須要對系統(tǒng)做壓縮功。 (2) 熱由高溫物體傳向低溫物體 如果要使已經(jīng)傳到低溫物體的熱回到高溫物體，則必須要做功。 (3) 自發(fā)化學反應 Cd(s) + PbCl2 (aq) CdCl2 (aq) + Pb(s) 自發(fā)過程的實例 要使系統(tǒng)復原，則需要進行電解對系統(tǒng)做功。 結(jié)論：然界中發(fā)生的一切實際宏觀過程都有一定方向和限度。不可能自發(fā)按原過程逆向進行，即自然界中自然界中一切實際發(fā)生的宏觀過程總是不可一切實際發(fā)生的宏觀過程總是不可逆的。逆的。2.1自發(fā)過程的共同特征自發(fā)過程的共同特征自發(fā)過程的共同特征是：(1) 自發(fā)過程必為不可逆過程；(2

3、) 自發(fā)過程必有功的損失。2.2 熱力學第二定律的經(jīng)典表述熱力學第二定律的經(jīng)典表述 克勞休斯說法克勞休斯說法：Heat cannot flow spontaneously from a cold to a hotter body. (不可能把熱由低溫物體自發(fā)地轉(zhuǎn)移到高溫物體)。 開爾文說法開爾文說法：No process is possible in which the sole result is the absorption of heat from a reservoir and its complete conversion into work. (不可能從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Γ?/p>

4、而不留下其他變化)。 第二類永動機不能制成第二類永動機不能制成。 Clausius的說法和Kelvin的說法是等效的。2.2 熱力學第二定律的經(jīng)典表述熱力學第二定律的經(jīng)典表述 關(guān)于第二定律的幾點說明 (1) 第二類永動機是符合第一定律的，但是違反第二定律； (2)不是說熱不可能完全變?yōu)楣Α娬{(diào)的是：不可能在熱全部轉(zhuǎn)化為功的同時不引起任何其它變化。 (3)任意一個過程中，令系統(tǒng)先由A變到B，再讓它逆向進行，假若在由B變到A時將能構(gòu)成第二類永動機，則可斷言，該系統(tǒng)由A變到B的過程是自發(fā)的，而由B自動變到A是不可能的。 法國物理學家薩迪卡諾（NLSadi Carnot，17961832）卡諾是個年輕

5、的下級軍官和工程師。1814年，他畢業(yè)于法國綜合工科學校，被分配到工兵部隊工作。1820年退伍從事物理學和經(jīng)濟學研究。1832年，卡諾死于霍亂，時年36歲。 2.3 卡諾循環(huán)與卡諾定理卡諾循環(huán)與卡諾定理 2.3 卡諾循環(huán)與卡諾定理卡諾循環(huán)與卡諾定理理想熱機 在兩個溫度不同的熱源之間，經(jīng)過：恒溫可逆膨脹絕熱可逆膨脹恒溫可逆壓縮絕熱可逆壓縮構(gòu)成一個工作循環(huán)。熱機作最大功。（曲線所圍成的面積）恒溫可逆膨脹 (T1高溫熱源, T2 低溫熱源)絕熱可逆膨脹 Q=0 ，W=U=nCV,m (T2T1)恒溫可逆壓縮絕熱可逆壓縮 Q=0，W= U= nCV,m (T1T2)狀態(tài)1和4 在一條絕熱線上，2和3

6、在另外一條絕熱線上。21211110;ln()VVVUQWpdVnRTV 4342223ln()VVVQWpdVnRTV 按理想氣體的可逆絕熱過程方程式TV-1=常數(shù)，有Q2=W2 = nRT2ln(V2 / V1 )Carnot 循環(huán)過程中，系統(tǒng)對環(huán)境所作之功-W=Q1+Q2-1-11223-1-11 1242134=/TVTVTVTVVVVV1212122112111211ln(/)-ln(/)-=ln(/)QQRTV V RTV VT TWQQRTV VT卡諾循環(huán)熱機（heat engine）效率 只取決只取決于高、低溫熱源的溫度于高、低溫熱源的溫度。溫差愈大，效率愈高，與工作物質(zhì)的種類

7、無關(guān)。還可以整理出：Q1 / T1 + Q2 / T2 = 0卡諾循環(huán)的熱溫商（Q/T）之和等于零。1211211TTTQQQQW 2.3 卡諾循環(huán)與卡諾定理卡諾循環(huán)與卡諾定理 卡諾定理可表述為： 1. 在兩個不同溫度的熱源之間工作的任意熱機，以卡諾熱機的效率為最大。否則將違反熱力學第二定律。 2. 卡諾熱機的效率只與兩個熱源的溫度有關(guān)，而與工作物質(zhì)無關(guān)。否則亦將違反熱力學第二定律。 此定理可以用反證法進行證明。 卡諾定理的證明卡諾定理的證明HTATBQAQBQBQAWWC圖中 H 為任意熱機，C 為可逆熱機（卡諾熱機）。調(diào)整 C 的大小使 |QA| = |QA|設(shè) H C, 使卡諾熱機逆轉(zhuǎn)。

8、偶合熱機 HC 循環(huán)一周后，高溫熱源 TA 復原?？偟慕Y(jié)果是，偶合熱機 HC 循環(huán)一周后，從環(huán)境得到的熱（QB + QB）轉(zhuǎn)變成了等量的功（W + W）。HC例題2 有致冷機(冰箱)其冷凍系統(tǒng)必須保持在20，而其周圍的環(huán)境溫度為25，估計周圍環(huán)境傳入致冷機的熱約為104 Jmin-1，而該機的效率為可逆致冷機的50,試計算開動這致冷機所需之功率(單位以W（瓦）表示) 解解 卡諾熱機的逆轉(zhuǎn)即為致冷機，可逆致冷機的致冷效率可表示為1121QTWTT例題2 此致冷機的可逆致冷效率為 每分鐘必須由低溫熱源取出104 J的熱。因此需對致冷機作的功應為 WQ(1045.62) = 1780 Jmin-1

9、故開動此致冷機所需之功率為 2535.6229825311780W50%=59.3 W602.4 熵的概念熵的概念 (1)可逆過程的熱溫商及熵函數(shù)的引出 在卡諾循環(huán)中，兩個熱源的熱溫商之和等于零，即 那么，任意可逆循環(huán)過程的多個熱源的熱溫商之和是否仍然等于零? 02211BBTQTQTQ1221221111221211121; 1 11; 0ririrrTTTQQQTTQQQTQQQTTT 對于可逆循環(huán)，其熱溫商之和為零?？梢缘玫剑?212 0= QQTT不可逆循環(huán)可逆循環(huán)對任意循環(huán)：(/ )0Q T不可逆循環(huán)可逆循環(huán)3 熵 entropy00rrexexQQTT 在極限情況下 熵的引出用一閉

10、合曲線代表任意可逆循環(huán)。r0QT BArrABR1R20QQTT可分成兩項的加和在曲線上任意取A，B兩點，把循環(huán)分成AB和BA兩個可逆過程。根據(jù)任意可逆循環(huán)熱溫商的公式：熵的引出 說明任意可逆過程的熱溫商的值決定于始終狀態(tài)，而與可逆途徑無關(guān)，這個熱溫商具有狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)。移項并交換積分限得： rr12BBRRAA()()QQTT任意可逆過程熵的定義 Clausius根據(jù)可逆過程的熱溫商值決定于始終態(tài)而與可逆過程無關(guān)這一事實定義了“熵”（entropy）這個函數(shù)，用符號“S”表示，單位為：J K-1 rdQST對微小變化 上式習慣上稱為熵的定義式，即熵的變化值可用可逆過程的熱溫商值來衡量。BrB

11、AAQSSST 設(shè)始、終態(tài)A，B的熵分別為 和 ，則：ASBS(2) 不可逆過程的熱溫商 如果熱機進行不可逆循環(huán)，則其效率必然比卡諾循環(huán)效率小，即 Q表示不可逆過程的熱效應。由上式得 對一任意不可逆循環(huán)來說，必有 121222TTQQQT*12120QQTT*0QT211222i1121+ S = dS = irrrrQQTTQQTTQTQT不 可 逆可 逆不 可 逆可 逆(2) 不可逆過程的熱溫商 假定有一不可逆循環(huán)如圖所示 (3) 熱力學第二定律的數(shù)學表達式克勞修斯不等式 該式稱為克勞修斯(Clausius)不等式。它的含義是： 1假如某一過程的發(fā)生將使系統(tǒng)的熵變大于熱溫商，則該過程是一個

12、有可能進行的不可逆過程。 2假如某一過程發(fā)生時，系統(tǒng)的熵變與熱溫商相等，則該過程是一個可逆過程。 3有沒有系統(tǒng)熵變小于熱溫商的情況是?不可能的。QdST熵增原理和熵判據(jù)熵增加原理: 對絕熱過程Q=0,S 絕熱 0 或 dS 絕熱 0 ( 不可逆, =可逆)系統(tǒng)經(jīng)絕熱過程由一狀態(tài)到達另一狀態(tài)熵值不減少。 熵判據(jù)：在隔離系統(tǒng)中發(fā)生的過程Q=0,S隔離 0 或 dS隔離 0 ( 自發(fā), =平衡)Clausius的熱寂說the heat death of the Universe Clausius:the entropy of the universe strives towards a maximu

13、m.Born: 2 Jan 1822 in Koslin, Prussia (now Koszalin, Poland)Died: 24 Aug 1888 in Bonn, Germany 2.5 熵變的計算及其應用熵變的計算及其應用 (1)定溫過程的熵變 對定溫可逆過程來說，則 對理想氣體定溫可逆過程來說 rrQQSTT212112lnlnlnVnRTVVpSnRnRTVp例題3 (1) 在300K時，5mol的某理想氣體由10dm3定溫可逆膨脹到100dm3。計算此過程中系統(tǒng)的熵變； (2)上述氣體在300K時由10dm3向真空膨脹變?yōu)?00dm3。試計算此時系統(tǒng)的S。并與熱溫商作比較。

14、解 (1) (2) 熵變?nèi)詾?5.7J K-1。熱溫商為 1-121100ln58.314lnJ K95.7J K10VSnRV0QT (2)定壓或定容變溫過程的熵變 (A) 定壓過程 (B) 定容過程 注意：使用此兩式時不能有相變。12rln2121TTCTdTCTQSpTTpTT12ln2121TTCTdTCTQSVTTVTTr例題4 已知CO2的Cm，p=32.22+22.1810-3（T/K）3.4910-6(T/K)2Jk-1mol-1，今將88g、0氣體放在一溫度為100的恒溫器中加熱，試求算其S，并與實際過程的熱溫商進行比較。 解解 由于CO2的Cp,mf(T)，故不能直接套用(

15、2.15)式，而應將Cp,mf(T)代人積分式求算。 n(CO2) = (8844) mol = 2 mol 故例題4 此過程熱溫商為 此過程為不可逆過程。21,237336-1273-12232.2222.18103.4910J KKK24.3J KTp mTKKCdTSTTTdTT237336273-1-1232.2222.18103.4910KKJ K37320.92J KKKTTdTQTQST(3)相變化的熵變A. 可逆相變 Reversible phase change在平衡溫度，壓力下的相變是可逆過程可逆過程，定溫，定壓，W= 0，則 Qp = H。由于： 固 液 氣同一物質(zhì)三態(tài)的

16、熵值：S固 S 液 0，故在25及標準壓力下石墨不能自發(fā)變成金剛石。例題 13 解(2)： 當 時的壓力是p2，是開始能實現(xiàn)石墨變成金剛石的轉(zhuǎn)變壓力。因此)()()()(mmmm石墨金剛石石墨金剛石VVpGpGpGTTTdpVVGGpppp)()()()(mm22石墨金剛石 20pGpppGdpVV)()()(mm2石墨金剛石例題 13 = 2866Jmol-1= 2866Pam3mol-1 p2 = 1.51109 Pa 在25時，壓力需1.5109 Pa（約相當于大氣壓的15000倍）才可使石墨變成金剛石。 2663-1212.0012.0010 1.89410 ()mmol3.5132.

17、260ppdppp補充例題5 H2O(l)p1=100 kPa5 H2O(l)p2=0.422 kPa5 H2O(g)p2=0.422 kPa5 H2O(s)p1=100 kPa5 H2O(g)p3=0.414 kPa5 H2O(s)p3=0.414 kPaG=?0.4221100lGVdp02G233lnPPnRTG 04G100414. 05dpVGsG = G1+ G2+ G3+ G4+ G5 = G1 + G5 + G30.42210031000.414lsGV dpV dpG-13320.414lnln2.369kJ.mol0.422PGGnRTnRTP 上式兩項積分相互抵消，故近似

18、取零。(3) 化學反應的G 有兩種方法進行計算 (1) 由關(guān)系式 G = H TS 計算 (2) 由標準摩爾生成Gibbs函數(shù)計算(將在化學平衡一章里介紹) 例題例題15 試計算下列反應在25下，標準壓力時的G。 H2O(l) + CO(g) = CO2(g) + H2(g) 并判斷此反應在此條件下能否自發(fā)。(3) 化學反應的G 解解 查表可得298K時的下列數(shù)據(jù) （4）G隨溫度T的變化吉布斯亥姆霍茲公式 G隨T的變化對T求偏導數(shù)，即得 稱為Gibbs-Hemholtz公式 ()()BApppBAGGGTTTSSS () pGTT SGHT2pGHTTT （4）G隨溫度T的變化吉布斯亥姆霍茲公

19、式 例題例題16 反應 2SO3(g,p) = 2SO2(g,p) + O2(g,p) 在25時， = 1.4000105 Jmol-1, 已知反應的 = 1.9656 105Jmol-1，且不隨溫度而變化，求反應在600進行的 解解 根據(jù)（2.47）式rm Grm Hrm G2/THTTGp（4）G隨溫度T的變化吉布斯亥姆霍茲公式 = 3.090104 Jmol-1 122112112TTHdTTHTGTGTTTT55-11400010298873873K8731.965610J mol298873298rmG1. 克拉佩龍方程 Gm dGm( ) Gm dGm( )因 Gm Gm0故 dG

20、m() dGm( )B()B()可逆相變Gm=0恒溫恒壓T，pdGm()dGm()B( )B( )可逆相變Gm=0T+dT，p+dp1. 克拉佩龍方程 dGm() = dGm( ) Sm()dT + Vm()dp = Sm()dT + Vm()dp Sm() Sm()dT = Vm() Vm() dpmmddSTVp mmd dVTpSmmHSTmmddTVTpH此式為克拉佩龍方程 在一定溫度和壓力下，任何純物質(zhì)達到兩相平衡時，上式表示蒸氣壓隨溫度的變化率。 dp/dT變化值就是單組分相圖(pT圖)上兩相平衡線的斜率。VTHTpvapvapdd對于液-氣兩相平衡VTHTpfusfusdd對于固

21、-液兩相平衡mmddHpTTV2. 固-液平衡，固-固平衡積分式VTHTpfusfusdd對于固-液兩相平衡pHVTTdd mfusmfus變換上式為12mfusmfus12ln ppHVTT積分得由于凝聚態(tài)熔點受壓力影響較小，令TT2T1。ln(T2/T1)=ln(1+T/T1)T/T1, 則pHVTTmmfusfus1實例，壓力對水的冰點的影響鐵絲穿過冰塊例：溜冰鞋下面的冰刀與冰面接觸的地方為長例：溜冰鞋下面的冰刀與冰面接觸的地方為長7.62cm，寬，寬為為0.0024cm。若溜冰人的體重為。若溜冰人的體重為60kg，問此人雙腳著溜冰，問此人雙腳著溜冰鞋站在冰面上時，冰刀下冰的熔點為多少度

22、？鞋站在冰面上時，冰刀下冰的熔點為多少度？ 已知冰的融化熱已知冰的融化熱fusHm= 6.01kJmol- -1，正常融化溫度為，正常融化溫度為273.16K，冰和水的密度分別為，冰和水的密度分別為 920 和和 1000kgm- -3。解：解：2652s136mfus1363OH,m1363OH,mm/10867. 11045. 21062. 7molm/10565. 1molm/101810001018molm/10565.19920101822 AVMVMV水水水水冰冰冰冰 溜冰人在冰刀上產(chǎn)生的壓強為：溜冰人在冰刀上產(chǎn)生的壓強為：Pa/10575. 110867. 128 . 96028

23、6s2 Amgp用用 來計算：來計算：T2=262.19K12mtrsmtrslnTTVHp 1mtrsmtrsTTVHp 用用 來計算：來計算：T2=261.96KPa/1001325. 151 pK/16.2731 T3. 液-氣、固-氣平衡的蒸氣壓方程克-克方程 對于液-氣兩相平衡，并假設(shè)氣體為1mol理想氣體，將液體體積忽略不計，則)/(g)(ddmvapmmvappRTTHTVHTpvapm2dlndHpTRT這就是Clausius-Clapeyron 方程， 是摩爾氣化熱。mvapH假定 的值與溫度無關(guān)，積分得： mvapHvapm212111ln()HppRTT 這公式可用來計算

24、不同溫度下的蒸氣壓或摩爾蒸發(fā)熱。lnp1/T關(guān)系做不定積分，得 lnp = vapHm/RT + C特魯頓(Trouton)規(guī)則 用于對非極性液體在正常沸點時蒸發(fā)焓的近似估算。-1-1/88 J molKvapmbvapmHTS Antoine經(jīng)驗方程 工業(yè)上常采用工業(yè)上常采用Antoine經(jīng)驗式計算飽和蒸經(jīng)驗式計算飽和蒸氣壓與溫度的關(guān)系。氣壓與溫度的關(guān)系。 式中式中A、B、C是與物質(zhì)有關(guān)的常數(shù)，稱是與物質(zhì)有關(guān)的常數(shù)，稱為為Antoine常數(shù)。可由相關(guān)手冊查出。常數(shù)?？捎上嚓P(guān)手冊查出。lg/()pAB tC*4 外壓對液體飽和蒸汽壓的影響 在某溫度下，純物質(zhì)體系的氣液兩相平在某溫度下，純物質(zhì)體

25、系的氣液兩相平衡時的蒸汽壓為該物質(zhì)的飽和蒸汽壓衡時的蒸汽壓為該物質(zhì)的飽和蒸汽壓p(g) 。當將該物質(zhì)置于空氣之中。當將該物質(zhì)置于空氣之中(p) ，液，液面上的壓強改變，此時的蒸汽壓為面上的壓強改變，此時的蒸汽壓為p(g)p(g)l (p, Gm,l) = g (p , Gm,g) T，pl (p, Gm,l) = g (p , Gm,g) T, p +dpG1G2Gm,l= Gm,gGm,l= Gm,gGm,l=Gm,l+dGm,l , Gm,g = Gm,g+dGm,g dGm,l = dGm,g 恒溫：恒溫：dG =Vdp，則，則2211( )( )m,lm,g( )( )ddplpgp

26、lpgVpVp設(shè)液體體積不隨壓強變化而變化，氣體為設(shè)液體體積不隨壓強變化而變化，氣體為理想氣體，則積分得：理想氣體，則積分得：2m,l211( )( )( )ln( )pgVp lp lRTp gm,l2211( )ln( )( )( )Vpgp lp lp gRT或或當當 p， p(g) 3.10 3.10 吉布斯吉布斯- -亥姆霍茲方程和麥克斯韋關(guān)系式亥姆霍茲方程和麥克斯韋關(guān)系式 利用全微分性質(zhì)，熱力學基本方程還可得出四對重要關(guān)系式 1.1.吉布斯吉布斯- -亥姆霍茲方程亥姆霍茲方程 由式比較有：由另外三個基本方程可得另外三對關(guān)系式。或由下列方法也可得到：或由下列方法也可得到： 由 ,dU

27、TdSpdVUfS V dVVUdSSUdUSVVSUUTpSV 式(1)，若dV0TSUV;若dS0pVUS (5) 式(2)，若dp0TSHp；若dS0VpHS (6) 式(3)，若dV0STAV;若dT0pVAT (7) 式(4)，若dp0STGp；若dT0VpGT (8) 由四個熱力學基本方程，分別加上相應的條件，則（1）（2）（3）（4）VdpSdTdGpdVSdTdAVdpTdSdHpdVTdSdU由式(8) ，有STGp2222 )( 1)/(THTGTSTGTSTGTGTTTGpp即 (9)2)/(THTTGp同理，有 (10)2)/(TUTTAV式(9)及 (10)叫吉布斯吉

28、布斯 - 亥姆霍茨方程亥姆霍茨方程。對化學反應可表示為：當2230021112323rmrmrmrmGdTHd TTHTHa Tb Tc TGTHabc Tdd TTTT 不定積分： 20230-ln-26-ln- 26rmrmGTHbTcTIRaTTTbTcTGTHIRTaTT 2.麥克斯韋關(guān)系式麥克斯韋關(guān)系式若Zf(x，y)，且Z有連續(xù)的二階偏微商，則必有yxxyyZxxZyxyZyxZ22把以上結(jié)論應用于熱力學基本方程有dUTdSpdVSVVTVSUSpSVU22dS0pVUSTSUVdV0V一定時對S 微分 S一定時對V 微分SVVTSp(11)pSSVpT(12)VTTpVS(13)pTTVpS(14)麥克斯韋關(guān)系式麥克斯韋關(guān)系式 式(11)式(14)各式表示的是系統(tǒng)在同一狀態(tài)的兩種變化率數(shù)值相等。因此應用于某種場合等式右左可以代換。常用的是式(13)及式(14)，這兩等式右邊的變化率是可以由實驗直接測定的，而左邊則不能。可用等式右邊的變化率代替左邊的變化率。 麥克斯韋關(guān)系式麥克斯韋關(guān)系式把一些不能直接測量的量用易于直接測量的量表示出來，并用于熱力學