1、粒度和zeta電位表征進展及超聲/電聲分析楊正紅（美國康塔儀器公司北京代表處）微粒物料是粒徑在20-30微米以下，具有一些特殊的功能或作用的超細粉體。1微米以下的納米材料所表現(xiàn)的特性及應(yīng)用已引起了前所未有的關(guān)注。粉體顆粒粒度的表征是這些超細粉體技術(shù)應(yīng)用的基礎(chǔ)和關(guān)鍵。粉體顆粒粒度是產(chǎn)品的主要質(zhì)量指標(biāo)，它可用來預(yù)測產(chǎn)品穩(wěn)定性、功能特性、顏料覆蓋能力及進行終產(chǎn)品質(zhì)控，也是選擇分離過濾設(shè)備等的依據(jù)。粉體顆粒粒度的表征手段以及分析儀器的選擇對產(chǎn)品開發(fā)，原料與添加劑質(zhì)控都是至關(guān)重要的。潤滑油及其添加劑的分散穩(wěn)定性潤滑油是由潤滑劑和添加劑組成的，在潤滑劑加入中的一種或幾種化合物（添加劑），以使其產(chǎn)生某種新的

2、特性或改善潤滑劑中已有的一些特性。添加劑按功能分主要有抗氧化劑、抗磨劑、摩擦改善劑（又名油性劑）、極壓添加劑、清凈劑、分散劑、泡沫抑制劑、防腐防銹劑、流點改善劑、粘度指數(shù)增進劑等類型。潤滑油的清凈分散性添加劑對潤滑油有著極其重要的意義。其一是潤滑油能將其氧化后生成的膠狀物、積炭等不溶物或懸浮在油中，形成穩(wěn)定的膠體狀態(tài)而不易沉積在部件上；其二是將已沉積在發(fā)動機部件上的膠狀物、積炭等，通過潤滑油洗滌作用于洗滌下來。清凈分散劑是一種具有表面活性的物質(zhì)，它能吸附油中的固體顆粒污染物，并使污染物懸浮于油的表面，以確保參加潤滑循環(huán)的油是清凈的，以減少髙溫與漆膜的形成。分散劑則能將低溫油泥分散于油中，以便在

3、潤滑油循環(huán)中將其濾掉。清凈分散添加劑是它們的總稱，它同時還具有洗滌、抗氧化及防腐等功能。因此，也稱其為多效添加劑。從一定意義上說，潤滑油質(zhì)量的髙低，主要區(qū)別在抵抗髙、低溫沉積物和漆膜形成的性能上，也可以說表現(xiàn)在潤滑油內(nèi)清凈分散劑的性能及加入量上，可見清凈分散劑對潤滑油質(zhì)量具有重要影響。納米潤滑油添加劑1. 固體納米金剛石作為減摩抗磨添加劑作用機理：納米金剛石顆粒的一次粒徑為710nm，與大尺寸的塊體金剛石相比較，有許多不同的特點，它是碳液滴“驟冷”結(jié)晶生成的，與靜髙壓緩慢生長的金剛石相比有很多特別的性質(zhì)。納米金剛石作為一種無毒無害的新型潤滑材料已經(jīng)受到有關(guān)研究單位和企業(yè)的關(guān)注，然而由于其價格及

4、應(yīng)用技術(shù)等因素的限制，人們對它的認識還需要一個過程。從研究工作來講，要進一步系統(tǒng)地從納米金剛石粒徑分布、不同的表面改性劑組成以及與其他納米顆粒（如納米石墨等）的復(fù)配等方面來研究對潤滑劑性能的影響，從而完善應(yīng)用技術(shù)，使其在潤滑油中得到成功應(yīng)用。在關(guān)于固體納米金剛石作為減摩抗磨添加劑作用機理的研究中，人們提出了很多種的假設(shè)，大家較為認可的主要有兩種，分別是滾珠軸承效應(yīng)和薄膜潤滑效應(yīng)。(1)滾珠軸承效應(yīng)：納米金剛石粒子可以在摩擦表面之間滾動形成“滾珠軸承效應(yīng)”，原來的摩擦副之間的純滑動摩擦變成滑動和滾動的混合摩擦，從而減小了磨損。(2)薄膜潤滑效應(yīng)：由于納米尺寸效應(yīng)，金剛石中的C等元素在滑動摩擦力的

5、作用下迅速滲透到了摩擦副基體中，在其表面形成了一層連續(xù)的潤滑膜，改善了摩擦副的表面硬度和耐磨強度，可承受更高的載荷，并阻止了摩擦表面的直接接觸，薄膜潤滑效應(yīng)在超精密制造和加工系統(tǒng)中廣泛存在。2、納米材料類別：(1、納米金屬粉末：有機物表面修飾的Cu粉、AI粉、Sn粉、Al+Sn粉納米粒子。(2、納米金屬硫化物：有機物表面修飾的MoS2、ZnS納米粒子。(3、納米稀土化合物：有機物表面修飾的LaFCeF3納米粒子。(4、納米金屬氧化物：有機物表面修飾的PbO、Si02、Ti納米粒子。(5、納米硼系化合物。3、怎樣提高納米材料在潤滑油中穩(wěn)定性：提高納米材料在潤滑油中穩(wěn)定性的方法主要有兩種：(1)

6、物質(zhì)與納米粒子表面基團進行化學(xué)反應(yīng)或化學(xué)吸附：一些固體物質(zhì)如石英在水和空氣的作用下，表面可產(chǎn)生Si-OH、si-O-si、si-OHH等幾種基團，鈦白粉(Ti02)表面有一OH、Ti-0Ti基團，表面還吸附有水及其他陰離子甚至過氧化物或光催化作用所產(chǎn)生的活性氧等。通過選擇合適的物質(zhì)使其與這些基團發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成牢固的化學(xué)鍵。(2) 聚合物包覆納米材料：它主要是在納米材料表面進行一些單體的聚合反應(yīng)，從而得到囊狀包覆納米材料。選擇合適的單體能使生成的聚合物包覆納米材料與潤滑油有很好的相溶性。由于納米粒子被聚合物包覆，從而可防止納米材料的團聚，增加納米材料在潤滑油中的穩(wěn)定性。當(dāng)納米粒子表面有厚度為

7、89nm的吸附層時，它們之間的排斥力可保護粒子不致聚集。如果體系中僅有溶劑，因吸附層太薄，排斥力不夠大，不能使粒子穩(wěn)定。若在溶劑中加入一些表面活性劑表面活性劑的極性基團吸附在納米粒子上，非極性一端向著溶劑，可形成一較厚吸附層(89nm)。但表面活性劑在納米材料上只有一個吸附點，它很容易被溶劑分子頂替下來。如果在納米粒子表面包覆一層聚合物，聚合物吸附于納米粒子表面，可形成厚達50nm的吸附層，且聚合物有多個吸附點?？纱讼卤松?，不會脫離納米粒子從而能起到很好的穩(wěn)定作用。其判斷標(biāo)準(zhǔn)就是zeta電位。4、納米材料在潤滑油中的分散性：納米粒子由于粒度極小，在潤滑油中一些分散劑能使其得到較好分散。如丁二酰

8、亞胺通過電荷斥力膠溶050nm大小的粒子，使之分散于潤滑油中。而聚合型分散劑的烷基分子量非常大，它能多點的在離子間形成較厚的屏障膜，膠溶髙達100nm的粒子。因此分散劑能有效地把0100nm的粒子分散于潤滑油中。傳統(tǒng)的分散劑(一般為表面活性劑)雖然在水性介質(zhì)中有著很好的分散效果，但對固體顆粒在潤滑油中的分散性卻不佳。為此，國外從70年代開始研究開發(fā)了一系列非水體系用聚合型分散劑超分散劑。超分散劑分子量一般在100010000之間，其分子結(jié)構(gòu)一般含有性能不同的兩個部分，其中一部分為錨固基團，可通過離子對、氫鍵、范德華力等作用以單點或多點的形式緊密結(jié)合在顆粒表面上，另一部分為具有一定長度的聚合物鏈

9、，與分散介質(zhì)有著良好的相溶性，稱之為溶劑化鏈當(dāng)吸附有超分散劑的顆粒相互靠近時，由于溶劑化鏈的空間障礙而使顆粒相互彈開，從而實現(xiàn)顆粒在介質(zhì)中的穩(wěn)定分散。此外，偶聯(lián)劑也是一種很好的分散劑。它一般為兩性結(jié)構(gòu)物質(zhì)，分子中一部分基團可與粉體表面的各種官能團反應(yīng)，形成強有力的化學(xué)鍵合，另一部分可與有機高聚物發(fā)生某些化學(xué)反應(yīng)或物理纏繞，使無機填料和有機高聚物分子之間產(chǎn)生具有特殊功能的“分子橋”，這樣納米材料得以很好分散。納米材料在潤滑油中的分散程度與納米材料的種類、粒度等因素有很大關(guān)系。研究表明，極性液體對極性固體具有較大的潤濕熱，非極性液體對極性固體的潤濕熱較小，而非極性固體與極性水的潤濕熱遠小于與有機液

10、體的潤濕熱。我們知道，潤濕熱描述了液體對固體的潤濕程度，如果潤濕熱越大，說明固體在液體中的潤濕程度越好，固體在液體中的分散性也越好。反之，則越差。因此，研究納米材料在潤滑油中的分散性時，必須選擇合適的納米材料及合適的分散劑才能保證納米材料在潤滑油中有較好的分散性。5、納米材料在非水分散體系中的行為非水分散體系在工業(yè)上有廣泛的應(yīng)用，如油漆、油墨、化妝品、油基鉆井液等。非水分散體系比水基分散體系復(fù)雜得多，雖然進行了大量研究，但還沒有形成公認的理論。分散體系的分散狀態(tài)及分散穩(wěn)定性是由顆粒、分散劑、分散介質(zhì)等組分間的相互作用共同決定的。兩顆粒間的相互作用包括范德華引力能、電斥能、墑斥能。而在非水分散體

11、系中，雖然膠粒表面也帶有電荷，這些電荷可能是由吸附加入的表面活性劑或因水的存在通過吸附H+或0H-而引起的。這些帶電膠粒周圍會形成雙電層，進而形成zeta電位。理論和實踐均證明，在稀的非水分散體系中，zeta電位決定了體系的穩(wěn)定性。zeta電位越髙，體系越穩(wěn)定。而在潤滑油這樣濃的非水分散體系中，雙電層的穩(wěn)定作用減弱。因此，在此種情況下，除了zeta電位外，還要考慮空間位阻（墑排斥）的穩(wěn)定作用。粒度表征及粒度測量方法1關(guān)于顆粒的基本概念：（1）晶粒：指單晶顆粒，即顆粒內(nèi)為單相，無晶界。（2）一次顆粒：指含有低孔隙率的一種獨立的粒子。它能被電子顯微鏡觀察到。（3）團聚體：是由一次顆粒為降低表面勢能

12、而通過范德華力或固定的橋鍵作用形成的更大顆粒。團聚體內(nèi)含有相互連接的孔隙網(wǎng)絡(luò)，它能被電子顯微鏡觀察到。（4）二次顆粒：指人為制造的粉料團聚粒子。如陶瓷工藝中的“造?！?。目前所謂“納米材料”的功能絕大多數(shù)體現(xiàn)為團聚體的功能，若能將團聚體分散成一次顆粒，則將表現(xiàn)出納米顆粒更多的特性。圖1等效重量直徑最長直徑等效體積直徑最短直徑篩分直徑等效沉降速率直徑'-.J等效表面積直徑2. 粒度的定義：粒度即顆粒大小，通常用粒徑表示。但由于真實顆粒幾乎沒有圓形的，故有許多粒徑的表示方法（如下），同一顆?？杀硎緸槎喾N粒徑值（圖1）。所以，不同粒度測試方法的結(jié)果除非轉(zhuǎn)化為同一標(biāo)準(zhǔn)，否則是不能比較的。 Fer

13、et直徑-平行切面之間的距離. Martin直徑-等分線直徑 最長直徑 最短直徑 等效周長直徑-同等周長的圓圈直徑 等效投影面積直徑-與投影面積相同的圓面直徑 等效表面積直徑 等效體積直徑3.常見粒度分析方法及優(yōu)缺點比較：統(tǒng)計方法：非統(tǒng)計方法：優(yōu)點：代表性強，動態(tài)范圍寬,；缺點：分辨率低分辨率咼；代表性差，動態(tài)范圍窄，重復(fù)性差，制樣或測試條件苛刻篩分方法：38微米-沉降方法：0.01-300微米光學(xué)方法：0.001-3500微米聲學(xué)方法：0.0051000微米顯微鏡方法：光學(xué)顯微鏡：1微米一電子顯微鏡：0.001微米-電域敏感法（電阻法）：0.5-1200微米光阻法：1450微米IIIllll

14、|l川川|川llll|O厶O909O*7oC顯微鏡法優(yōu)點：可直接觀察粒子形狀；可直接觀察粒子是否團聚；光學(xué)顯微鏡價格便宜缺點：代表性差；重復(fù)性差；測量投影面積直徑；速度慢用透射電鏡觀察法（TEM）測得的顆粒粒徑，不一定是一次顆粒，往往是由更小的晶體、非晶或準(zhǔn)晶微粒構(gòu)成的納米級微粒。光學(xué)方法激光衍射方法（0.02-3500微米）:優(yōu)點：目前最準(zhǔn)確快速的方法.測量等效球體積分布；代表性強；經(jīng)典理論,準(zhǔn)確性高;測量速度快,動態(tài)范圍寬;無須稱重,可邊分散邊測量;重復(fù)性好,適應(yīng)于混合物料測量缺點；只能測量稀溶液，無法克服多重散射。對于檢測器性能要求高,小粒子測量技術(shù)和方法決定了儀器性能；故不同廠家儀器技

15、術(shù)差異大，結(jié)果對比性不好。可以用于測量在用潤滑油中磨削顆粒粒徑分布的測定。PCS光子相關(guān)光譜方法（0.001-3.0微米）:所有叫做納米粒度和zeta電位分析儀的都是基于動態(tài)光散射原理的光子相關(guān)光譜法。該方法的應(yīng)用條件是粒子在分散體系中做無規(guī)運動，有丁達爾現(xiàn)象；假設(shè)顆粒是圓球。優(yōu)點：特別適合于乳液等一次顆粒的粒度測量；經(jīng)典理論,準(zhǔn)確性高;測量速度快,動態(tài)范圍寬;無須稱重及知道密度?？蓽yZETA電位，以研究分散體系的穩(wěn)定性。缺點：1.不適用于大于3微米的顆粒測量，因此不能測量微米級顆粒的Zeta電位。2. 無分散手段,不能邊分散邊測量;3. 適用于分布窄的樣品,不適用于寬粒度分布測量，即不適用于

16、通過粉碎得到的“納米顆粒”或混合物添加劑。4. 粒徑表達為“水力直徑”，不是“直徑”，即包括顆粒外電層的直徑；5. 由于采用相關(guān)器累加極弱的光散射信號，其不能得到粒度分布，只有峰值粒徑（50%）有意義。6. 由于光源是激光，樣品必須能透光，帶色樣品將極大影響測試靈敏度。7. 對非水樣品測定困難。非水Zeta電位測定只能采用平行板電極，靈敏度低。8. 采用背散射方式時，通過在池壁聚焦采樣，樣品顆粒濃度可達40%，但zeta電位測定必須稀釋。以使兩束激光不被散射并順利相干以作為判讀粒子在電場中遷移率的基石。因此，動態(tài)光散射納米粒度和zeta電位分析儀不適用于潤滑油中顆粒和電位的分析。光阻法（145

17、0微米）：這是對極少量粒子粒度測定的靈敏方法，是新潤滑油中顆粒分布測定的標(biāo)準(zhǔn)方法。聲學(xué)方法用超聲衰減譜測量粒度分布（0.0051000微米）超聲脈沖可以穿透樣品傳播.通過測量這個寬頻超聲脈沖的衰減（聲譜），我們可以從中計算出與衰減有函數(shù)關(guān)系的粒度分布。軟件可以計算膠體顆粒超聲作用的幾種機制，包括散射、耗散和熱力學(xué)耦合。這些計算需要知道顆粒和液體的密度、液體的粘度、顆粒的重量濃度；對于軟性顆粒，如乳液或乳膠，還需要知道顆粒的熱膨脹系數(shù)。這些都可以從軟件已知物數(shù)據(jù)庫中自動獲得。對于顆粒的重量濃度也可以從聲速數(shù)據(jù)中求得。通過超聲方法測量粒度執(zhí)行ISO20998-1標(biāo)準(zhǔn)。用電聲法測量zeta電位超聲引

18、起顆粒相對于液體的運動。這個振動又侵擾了在帶電顆粒反向離子擴散界面上移動的雙電層。這種離子云的位移制造了一個偶極運動。許多顆粒的偶極運動之和就是可以用電極傳感器測量的電場。這個電場依賴于zeta電位值。用相應(yīng)的理論就可以計算zeta電位。超聲方法比光學(xué)方法的優(yōu)勢與激光粒度的表征方法相比，超聲技術(shù)的一個最大優(yōu)點就是超聲波能夠穿透高濃懸浮液進行傳播，因而不用任何稀釋即可表征原濃體系。超聲法的這個特性對于粒徑分布分和zeta電位測量均適用。光學(xué)方法所需要的稀釋會破壞聚集或絮凝，所以在相應(yīng)稀釋系統(tǒng)中測得的粒徑分布無法正確代表原濃樣品中的相應(yīng)粒徑分布信息。避免稀釋對于zeta電位的表征特別關(guān)鍵，因為這個

19、參數(shù)代表的是粒子與其周圍液體的性質(zhì)，稀釋改變了懸浮液介質(zhì)進而導(dǎo)致zeta電位的改變。聲學(xué)對于激光粒度分析技術(shù)的特征與優(yōu)點特征優(yōu)點不需要稀釋對于污染物敏感度低不需要根據(jù)已知粒度進行校準(zhǔn)更加準(zhǔn)確5納米至1000微米范圍粒徑測量采用相同傳感器硬件簡單，性價比高聲吸收與聲散射的簡單去耦單一理論能夠消除多重散射，即使體積濃度達到50%針對大粒徑的單一理論利用原濃液中的粒子相互作用的超聲吸收理論能夠處理原濃液中的小粒子覆蓋寬波長范圍的數(shù)據(jù)均可適用允許使用單一理論，減少粒形影響固有的加權(quán)基準(zhǔn)，粒徑測量耗能較少更好的適用于多分散系統(tǒng)在幾種分散相中分散，進行混合分散粒度分析實用體系，真實展現(xiàn)微觀世界在構(gòu)筑的分散

20、系中的粒徑分布聲學(xué)理論是非常健全和精確的，其對于污染物的敏感度相對于基于光的傳統(tǒng)測量技術(shù)來說要小得多，因為粒子在新樣品中的高濃縮濃度與前樣中任何一種小的殘留相比占絕對優(yōu)勢。它是一種相當(dāng)快速的技術(shù)。通常一次單一粒徑測量能夠在幾分鐘內(nèi)完成，另外，這種特性能夠測量流動體系，使得聲衰減技術(shù)對于在線監(jiān)控粒徑方面具有很強吸引力。因為可以利用的波長更長，超聲法比光散射測量儀器有一些顯著優(yōu)點。在水中超聲法利用最高頻率（代表性頻率為100MHz）時的波長為15微米，在最低頻率（1MHz）時波長甚至可增加到1.5毫米。相反，光散射測量儀器使用代表性的波長一般在0.5微米。如果粒徑小于波長，就認為其滿足瑞利長波條件

21、。我們更希望粒徑位于長波長范圍內(nèi)，而不是位于中等波長或短波長范圍內(nèi)。因為長波長對顆粒的形狀因子不敏感，這樣可以簡化理論解釋。因此，在聲學(xué)儀器中總是采用較長的有效波長，這樣不僅可以表征更大的粒徑范圍，同時還能夠符合長波長的要求。超聲波性質(zhì)比普通激光還有一個更重要的優(yōu)點，即與波長的依賴性有關(guān)。我們已知當(dāng)波穿透膠體時，由于散射和吸收的聯(lián)合作用，超聲波和激光都會而發(fā)生消聲或消光現(xiàn)象。因為大多數(shù)的光散射試驗在一個單一波長的條件下完成，因此不可能通過實驗方法區(qū)分這兩種作用對于總消光量的貢獻。事實上，在大多數(shù)的光散射試驗中光吸收時常被簡單的忽略，這不可避免地導(dǎo)致誤差。與聲學(xué)相比，電聲學(xué)是一種相對新的技術(shù)。原

22、則上該方法可以提供粒徑分布和zeta電位表征信息。然而，聲學(xué)比電聲學(xué)更適用于粒徑測量，電聲學(xué)則作為表征像zeta電位這樣的電界面性質(zhì)的一種新技術(shù)。電聲學(xué)比傳統(tǒng)動電學(xué)方法的優(yōu)點可以概括為：TechniqueNano-ParticleMeasurementOversizeMeasurementAnalysisSpeedDilutionRequired?LaserDiffra匚ti門VerygoodExcellentExcellentYesDynamicLightScattenngExcellentVerypoorVerygoodYesAcousticSpAi：trris匚匚iyExcellentE

23、xcellentGoodNoLightObscurationGoodGoodPoorYesDiscCentrifu口巳甘口匚|匚|日ExcellentVerypoorYesMicroscopy(SEMTEM)ExcellentVerypoor(statistics)VerypoorNom已1:Sei.-'era/rnainstreampaftidesizeanafysisand比疔濟C.Ws/uj-fyrrteasfjrerrter不需要稀釋，體積濃度可達50%；對于污染物敏感度低，易于清潔高精確度（±0.1mV）；低表面電荷（低于0.1mV）；電滲流不影響測量對流不影響測量

24、比其它方法速度快電聲探頭可用于各種滴定試驗第三個超聲法與傳統(tǒng)膠體表征方法相競爭的領(lǐng)域是流變學(xué)領(lǐng)域，這是超聲應(yīng)用的新領(lǐng)域。我們可以輕而易舉的列出超聲法與傳統(tǒng)流變儀相比的兩個優(yōu)點。首先超聲測量法沒有破壞性，能幫助我們獲得最高頻率的流變性質(zhì)信息而且保持樣品的完整性。第二個優(yōu)點是，除了能表征剪切粘度，還具有表征體積粘度的能力。Stokes在150年前就已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了這個原理，體積粘度對體系的結(jié)構(gòu)特征更靈敏，但是它不能用基于剪切力測定技術(shù)的旋轉(zhuǎn)流變儀進行測量，超聲波衰減是已知的唯一能夠表征這個重要流變參數(shù)的技術(shù)?？傊?，我們認為聲學(xué)和電聲學(xué)的結(jié)合將會增強其各自的功能用途，除此之外，在二者的本質(zhì)上有一個必然的交

25、疊，即提供一種途徑來建立多樣化的組合去驗證數(shù)據(jù)的可靠性。應(yīng)用舉例：乳液中的納米添加劑（剛性物質(zhì)）在防曬霜中乳液與剛性物質(zhì)混合物是很重要的，這通常是二氧化鈦分散于O/W（水中油）乳液中。乳液保證了二氧化鈦在表面的擴散，而陶瓷顆?？梢晕兆贤?。另一個應(yīng)用是專用潤滑劑。下面的例子中，將采用超聲技術(shù)測定錳氧化物乳狀懸浮液。這種物質(zhì)對于鉆孔用潤滑油是重要的。第一步，利用DT-100和DT-600分別表征基于O/W的乳液的粒徑分布和粘度。圖3.32顯示了與純水對比的乳液衰減曲線。圖3.33給出了計算的乳液油相液滴大小。3.34給出了損失模量“M”。很明顯乳液顯示了非牛頓特征。表3.3總結(jié)了O/W乳液氧化錳

26、分散體系的粒徑分布測定結(jié)果。乳液中，80%wt濃度的氧化錳分散其中。圖3.35給出了完全分散體系和乳液（背景光譜）的聲衰減曲線。圖3.36展示了乳液中氧化錳的粒徑分布情況。!4a,in12-3,LlD圖3.32O/W-乳液和水的超聲衰減譜*OW-Emu-sian-s-wjlfrr-gcB珂5En魯13-INM口CH。軸0.Mc.qig.iffdia-TivMiC|Jep口“口上C020口閃_ifc*03141酊ireiuency(PulHi)rRMsuredvalue&NewtoninnIcjuiclM.3&他.口023.00圖3.35氧化錳和O/W-乳液的聲衰減對比圖圖3.3

27、3O/W-乳液中油相液滴的粒徑大小ij一至匸3電)己空壬QQQ圖3.34O/W-乳液的損失模量0.01oja1dodlanreier10.0024.C9恭4JE.91密wqlz-nArKa-.Ezl.1.000.00刃褲3一上卬屯古盤-處FIE屮c.ciaIDO03圖3.36氧化錳分散體系的粒徑分布SampleSt.dev.didpmd16.md50pm廿闌umd90dm0>W-emulsicn0.40.550.7151.734.305437Manganesecxide-dispersicn0.2C.7660.8711.3342.0732.325表3.3O/W-乳液和氧化錳分散體系的粒徑

28、分布總結(jié)結(jié)論借助DT-1200新的流變學(xué)功能進行附加的流變學(xué)研究。利用聲衰減譜的粒徑分布測定和損失模數(shù)分析聯(lián)合測定能夠獲得濃分散體系的附加信息。應(yīng)用舉例：非膠態(tài)高密度粗顆粒體系的膠體性質(zhì)膠體被定義為直徑小于1“m的粒子或液滴。對于膠體而言，zeta電位是能夠預(yù)測分散體系穩(wěn)定性的一個參數(shù)。zeta電位是能夠預(yù)測分散體系穩(wěn)定性的一個參數(shù)。另一方面，該參數(shù)也有助于區(qū)分成型技術(shù)和分離過程中的非膠態(tài)粗顆粒。測定zeta電位的難點在于高密度粗顆粒的強烈沉淀趨勢，這也是只有電聲學(xué)方法能夠適用的原因。與絕對重量相同的亞微米顆粒相比，能夠產(chǎn)生測量信號（膠質(zhì)振動電流，CVI）的粗顆粒數(shù)量是很少的，而離子測量信號（

29、離子振動電流，IVI）的影響能夠修正計算結(jié)果。這種情況尤其適于低濃度分散體系。（5%wt.）。由此可知zeta電位必須用電聲背景方法測定。在本例中，準(zhǔn)備20%wt固體量的氧化鋁水相懸浮液，顆粒粒徑約40“nt用HC1和KOH改變pH值以觀察pH值的變化對zeta電位的影響作用。達到預(yù)定pH值時，使懸浮液開始沉淀。清楚的浮于表面的離子振動電流被檢測到并保存作為電聲背景。然后對溶液進行攪動和再分散，同時測定zeta電位，同時考慮背景值。圖3.37展示了滴定的結(jié)果。氧化鋁如期望的那樣：酸性條件下顯示了正電性，堿性條件下顯示負電型。pH值為9.3時達到等電點。K-10Q60JU408pH圖3.37電聲

30、背景法測量的20wt.-%氧化鋁分散體系ZATA電位隨pH的變化曲線結(jié)論：如果必要時應(yīng)用背景方法，DT-1200和DT-300能夠測定微米級粗顆粒的zeta電位。應(yīng)用舉例：用超聲法研究乳液性質(zhì)Horiba是世界著名的激光粒度儀生產(chǎn)廠家，其技術(shù)僅次于Maerven,產(chǎn)品包括激光衍射法粒度分析儀，動態(tài)光散射法納米粒度和zeta電位分析儀，但它進行與潤滑油有關(guān)的乳液特性研究時，選擇了DT-1200超聲粒度分析儀。MeasurementofEmulsionDropletSizeMeasurementofemulsiondropletsizecanbeaccomplishedwithoutdilutio

31、nbytheuseofacousticattenuationspectroscopy.Thisanalyticaltechniquecanmeasureemulsionssystemsatconcentrationsupto50volume%,allowingcharacterizationinanas-isstateUsingAcousticSpectroscopytoMeasurePropertiesofEmulsionsTherearemanyinstancesofsuccessfulcharacterizationoftheDarticlesizedistributionandzeta

32、Dotentialofemulsiondropletsusingacousticspectroscopy.ThisapplicationnoteisarepetitiontosomeextentofMcClements,workwithhexadecane-in-waterandwater-in-oilemulsions,toshowtherangeofexperimentsthatcanbeconductedwithacousticmeasurementsMeasuringEmulsionStabilityAnemulsionwaspreparedcontaining25%byweighto

33、fhexadecaneinwateThemeasuredattenuationspectra(Figure1)exhibitedapronouncedtimedependenceThesoundattenuationwasfoundtoincreaseinmagnitudeastimeelapsed.Thisincreaseintheattenustioncorrespondedtothedropletpopulationbecominqsmallerinsize.Themediandropletsizewasreducedbyalmosttwotimesduringahalfanhourex

34、periment.2flX-28421100oo,_,_.10*10*19*frequeir/MHz)ReasonsfortheReductioninDropletSizeThisreductionofthedropletsizewascausedbytheshearinducedbyamagneticstirrerusedinthesamplechamberoftheDT-1200instrument.Astheemulsionwasstirred,thelargerdropswerefragmentedintosmallerdroplets.Figure2showstheprogressi

35、onoftheparticlesizedistributionwithtime.SurfactantEffectsonEmulsionFormationAnotherimportantparameteraffectingemulsionsisthesurfactantconcentrationthataffectssurfacechemistry.Thisfactorwastestedforareversewater-in-oilemulsion.Theoilphasewassimplycommerciallyavailablecarlubricatingoildilutedtwicewith

36、paintthinneeinodetoreducetheviscosityofthefinalsample.Figure3illustratesresultsforemulsionspreparedwith6%byweightofwater.-aThisFigureshowstheattenuationspectraforthreesamples.Thefirstsamplewasapureoilphaseandexhibitedthelowestattenuation.AttenuationofthePureDispersionMediumItisimportanttomeasurethea

37、ttenuationofthepuredispersionmediumwhenanewliquidisevaluatedInthisparticularcase,theintrinsicattenuationoftheoilphasewasalmost150dB/cmat100MHzwhichismorethanseventimeshigherthanforwater.Thisintrinsicattenuationisaveryimportantcontributiontotheattenuationofultrasoundinemulsions.Itisthebackgroundforch

38、aracterizingemulsionsystemTheemulsionwithoutaddedsurfactantwasmeasuredtwicewithtwodifferentsampleloads.Asthewatercontentwasincreasedtheattenuationbecamegreaterinmagnitude.Forthissystem,theattenuationwasfoundtobequitestablewithtimeConvertingaRegularEmulsionintoaMicroemulsionAdditionof1%byweightAOT(so

39、diumbis2-ethylhexylsulfosuccinate)changedtheattenuationspectradramatically.Thisnewemulsionwithmodifiedsurfacechemistrywasmeasuredtwotimesinodetoshowreproducibility.ThecorrespondingparticlesizedistributionisshowninFigure4andindicatesthattheAOTconvertedtheregularemulsionintoamicroemulsionasonecouldexp

40、ect.Dloft*|即ReviewTheseexperimentsanalyzedontheHORIBADT-1200(figure5)provedthattheacoustictechniqueiscapableofcharacterizingtheparticlesizedistributionofrelativelystableemulsionsInmanyinstancesemulsionsarefoundthatarenotstableatthedispersedvolumeconcentrationrequiredtoobtainsufficientattenuationsign

41、als(usuallyabove0.5%).Hazywaterinfuelemulsions(diesel,jetfuel,gasoline)mayexistatlowwaterconcentrationsofonlyafew100ppmvolume(0.01%)ofdispersedwater.Attemptsatcharacterizingthesesystemswithoutaddedsurfactantresultedinunstableattenuationspectraandwaterdropletswerediscoveredtoseparatefromthebulkemulsi

42、onandsettleoutonthechamberwalls1. 納米材料的研究不在于材料制造而在于材料分散（見附錄1）2. 對于“納米材料”的粒徑分布測定是激光衍射法粒度分析儀和超聲衰減法粒度分析儀，但前者需要稀釋，破壞了原始狀態(tài)，且不適用于粘度大的體系，而后者可以表征原濃狀態(tài)下的真實粒徑分布3. 動態(tài)光散射法納米粒度分析儀不適用于人工制造的納米材料粒度分布，這是因為a）其理論基礎(chǔ)和假設(shè)適合于細胞、病毒、蛋白等生物領(lǐng)域的研究b）它不能給出有效的粒徑分布圖，只適用于窄分布樣品，并給出的粒徑為“水力直徑”c）不適用于幾種材料的混合體系（多分散體系）d）必須稀釋。即使采用特殊方法做粒度不用稀釋，

43、也只是某一點的聚焦反射，缺少代表性e）樣品測定的前提是已經(jīng)分散的納米顆粒，儀器本身不具備任何分散或攪拌手段，代表性差f）上述人為制造的“納米材料”很難達到儀器的測試要求，因為電鏡下看到的幾納米的顆粒實際狀況是上百納米或幾十微米的團聚顆粒，在動態(tài)光散射測量過程中會沉淀而無法測量因此，人工制造的納米材料其粒度真實范圍都在超聲粒度儀的測量范圍內(nèi)。g）測量zeta電位必須稀釋，且對非水相zeta電位靈敏度低（只能采用平板電極）4. 超聲/電聲譜儀采用超聲衰減法測量粒度分布（體積分布），電聲法測量zeta電位，并且可以給出體系的流變信息，適用于原濃高粘度有色體系，是潤滑油納米添加劑研究的最佳選擇5. 鑒

44、于目前經(jīng)費限制，且zeta電位對分散體系的意義比粒度重要，建議DT300電聲法zeta電位分析儀作為首選。DT-300高濃度Zeta電位分析儀DT310我們的粒度和Zeta電位分析儀器，利用超聲波在含有顆粒的連續(xù)相中傳播時，聲與顆粒的相互作用產(chǎn)生的聲吸收、耗散和散射所引起的損失效應(yīng)來測量顆粒粒度及濃度，采用專利電聲學(xué)測量技術(shù)測量膠體體系的Zeta電位。對于高達50%（體積）濃度的樣品，無需進行樣品稀釋或前處理即可直接測量。甚至對于漿糊、凝膠、水泥及用其它儀器很難測量的材料都可用DT-300直接進行測量。典型應(yīng)用領(lǐng)域水泥漿，陶瓷，化學(xué)機械研磨，煤漿，涂料，化妝品，傳統(tǒng)方法要求稀釋樣品或進行其它的

45、樣品處理，既費時又容易出錯，而專利電聲技術(shù)則可避免這些問題。超聲探頭（ZetaProbe）能直接在樣品的原始條件下測量zeta電位，允許樣品濃度高達50%（體積）。DT-300結(jié)構(gòu)設(shè)計緊湊，外置Zeta電位滴定裝置（DT-310）.自動滴定裝置可自動、快速地判斷等電點，可快速得到最佳分散劑和絮凝劑。對粒度和雙電層失真進行自動校正。該儀器的軟件易于使用，通用性強，非常適用于科研及工廠的優(yōu)化控制。環(huán)境保護，浮選法礦物富集，食品工業(yè)，乳膠，微乳，混合分散體系，納米粉，無水體系，油漆，成像材料產(chǎn)品特性1. 能分析多種分散物的混合體2. 可適用于高電導(dǎo)率（highlyconducting）體系3. 可排

46、除雜質(zhì)及對樣品污染的干擾4. 可精確測量無水體系5. Zeta電位測試采用電聲測量技術(shù)，無需先測量粒度即可進行電位測量6樣品的最高濃度可達50%（體積比），被測樣品無需稀釋，對濃縮膠體和乳膠可進行直接測量7. 具有自動電位滴定功能在樣品中浸入探頭,像使用pH電極一樣產(chǎn)品規(guī)格1. 可測量Zeta電位、超聲波頻率、電導(dǎo)率、pH、溫度、電聲信號、等電點（IEP）2. Zeta電位測量范圍：無限制，低表面電荷可低至O.lmV,高精度（±0.1mV）3. 允許樣品濃度：0.150%（體積百分數(shù)）4. 樣品體積：2-100ml（檢測Zeta電位）7. pH范圍：0.513.58. 電導(dǎo)率范圍：0

47、.000110S/m9溫度范圍:<50°C10. 最大粘度：20，000厘泊11. 電位滴定和體積滴定，滴定分辨率0.1“l(fā)技術(shù)參數(shù)1. Zeta電位由電聲波（ElectroAcoustic）方式2. 樣品無需稀釋直接測定，測量固體含量范圍:0.1%50%3. 樣品最大測量攪拌濃度:10,000cps4. 樣品測量電位范圍:無限制5. 頻率范圍:1到10MHz6. 測量Zeta電位只需10ml或以下7. 可選自動酸堿與濃度滴定裝置&可選自動測量Zeta電位對pH變化9. 可以及時分析/顯示Zeta電位與等電點10. 可及時測量/顯示樣品pH值，電導(dǎo)率，溫度11. 可選數(shù)

48、據(jù)資料處理與顯示系統(tǒng):Pentium4-3.0GHz或以上，512MBRAM,80GB,Laptopcomputer）主要特點 掃描粒徑范圍大. 無需稀釋. 適用于稀釋后粒徑，表面電位,pH值等易發(fā)生變化樣品的測定. 粒子粒徑無需較正. 測量粒子可以是導(dǎo)電性很強的粒子，如硅酸鹽水泥. 粒子測量不必是導(dǎo)電粒子. 可以同時測量不同材料的混合物.電聲法對傳統(tǒng)的動態(tài)激光光散射方法的表征優(yōu)勢與傳統(tǒng)的表征方法相比，超聲技術(shù)的一個最大優(yōu)點就是超聲波能夠穿透高濃懸浮液進行傳播，因而不用任何稀釋即可表征原濃體系。這個特性對于粒徑分布分和zeta電位測量均適用。傳統(tǒng)技術(shù)所需要的稀釋會破壞聚集或絮凝，所以在相應(yīng)稀釋

49、系統(tǒng)中測得的粒徑分布無法正確代表原濃樣品中的相應(yīng)粒徑分布信息。避免稀釋對于zeta電位的表征特別關(guān)鍵，因為這個參數(shù)代表的是粒子與其周圍液體的性質(zhì)，稀釋改變了懸浮液介質(zhì)進而導(dǎo)致zeta電位的改變。聲學(xué)對于傳統(tǒng)動態(tài)光散射zeta電位分析技術(shù)的特征與優(yōu)點特征優(yōu)點對比：動態(tài)光散射zeta電位分析不需要稀釋對于污染物敏感度低必須將液體稀釋至1000ppm以下,必須用超純水，否則本底影響結(jié)果，易受污染影響.可適合各種分散體系非水體系和涂料，漿料可用水體系可以，不能用于漿料和有色體系。非水體系必須采用靈敏度低的平板電極適用粒度范圍范圍5納米至1000微米硬件簡單檢測器只適用于10微米以下顆粒樣品，一旦樣品沉

50、淀,方法即不可用專利電聲探頭操作方便，無易耗品，可在線應(yīng)用必須用一次性毛細管測量池，電極污染無法清理靈敏度高測量速度快，約20秒測量速度慢，2分鐘左右考慮了光吸收可能結(jié)果準(zhǔn)確無法區(qū)分光散射和吸收，對有色體系易產(chǎn)生誤差DT-300招標(biāo)參數(shù)建議1. 本系統(tǒng)用于無水體系的zeta電位測定2. 能分析多種分散物的混合體，也可適用于高電導(dǎo)率體系?？删_測量無水體系的zeta電位3. 可排除雜質(zhì)及對樣品污染的干擾4. 樣品的最高濃度可達50%（體積比），被測樣品無需稀釋，對濃縮膠體和乳液可進行直接測量5. Zeta電位測量范圍：無限制，低表面電荷可低至O.lmV,高精度（±0.1mV）6. 允許

51、樣品濃度：0.150%（體積百分數(shù)）7. 允許樣品體積：2-100ml&pH范圍：0.513.59. 電導(dǎo)率范圍：0.000110S/m10. 溫度范圍：50°C11. 適用最大粘度：20,000厘泊；最大測量攪拌粘度:10,000厘泊12. 樣品測量電位范圍:無限制13. 探頭式測量方式14. 可以及時分析/顯示Zeta電位與等電點目前招標(biāo)參數(shù)與DT300的對比CoulterDT-1201備注1、真實度測量范圍：至少涵蓋0.67000nm1、真實度測量范圍：0.005-1000pm2、粒度測量的濃度范圍：0.001%40%2、粒度測量的濃度范圍：0.1%50%僅DT-100

52、3、Zeta電位的粒徑范圍：0.6nm30pm3、Zeta電位的粒徑范圍：0.005-1000pm4、Zeta電位測量的濃度范圍：0.001%40%4、Zeta電位測量的濃度范圍：0.1%50%5、電勢：-200mV200mV5、電勢：無限制6、電遷移率：-1.2X10-31.2X10-3cm2/V.S6、電遷移率：無限制7、分子量：103道爾頓一3x107道爾頓7、分子量：無限制8、激光光源：2個固體激光，658nm8、超聲頻率：1-100MHz9、激光光源必需有足夠的功率，不小于30mW,9、超聲衰減(dB/cm/MHz)：0-20±0.01僅DT-100具有自動調(diào)節(jié)光強功能。1

53、0、探測器：高性能光電倍增管PMT10、聲波接收器11、自動優(yōu)化選擇測量位置（包括粒度測量及11、自動優(yōu)化選擇測量位置（包括粒度測量及Zeta電位測量）Zeta電位測量）12、樣品池：易清洗，使用方便，適用范圍廣，12、樣品池：用戶指定容器僅DT-300石英樣品池不少于1個、一次性樣品池不少于100個，高濃度樣品池不少于1套13、儀器可以擴展連接全自動滴定系統(tǒng)13、儀器可以擴展連接全自動滴定系統(tǒng)14、溫控范圍：室溫下15°C90°C14、溫控范圍：室溫下50°C15、測量樣品的PH值范圍：11315、測量樣品的PH值范圍：0.5-13.516、提供ZETA電位標(biāo)樣，Zeta電位標(biāo)樣無需制16、提供ZETA電位標(biāo)樣，Zeta電位標(biāo)樣無需制樣，可直接使用。樣，可直接使用。17、在滿足上述要求后，可實現(xiàn)檢測固體表面的17、在滿足上述要求后，可擴展實現(xiàn)檢測固體表DT-800功能Zeta電位優(yōu)先考慮面Zeta電位18、可擴展表征流變性質(zhì)DT-6001=附錄1：納米本文發(fā)材表于2料002年開9月發(fā)中國服中裝報應(yīng)注意的