1、第三章第三章 橡膠材料結(jié)構(gòu)與性能橡膠材料結(jié)構(gòu)與性能3.1 引言 結(jié)構(gòu)性能 結(jié)構(gòu)是性能的物質(zhì)基礎(chǔ)，性能是結(jié)構(gòu)特征的客觀反應(yīng)。 橡膠材料的可控合成方案、配方和制造技術(shù) 理論+實驗，化學(xué)or物理未交聯(lián)橡膠交聯(lián)橡膠復(fù)合材料本征性能加工性能使用性能構(gòu)造構(gòu)型構(gòu)象高分子結(jié)構(gòu)層次鏈結(jié)構(gòu)鏈結(jié)構(gòu)（單個高分子）（單個高分子）聚集態(tài)結(jié)構(gòu)聚集態(tài)結(jié)構(gòu)（許多高分子）（許多高分子）一級結(jié)構(gòu)一級結(jié)構(gòu)近程近程結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)（化學(xué)結(jié)構(gòu)）（化學(xué)結(jié)構(gòu)）包括包括結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元的的化學(xué)組成化學(xué)組成、構(gòu)型、構(gòu)型、構(gòu)造構(gòu)造和和共聚物共聚物的的序列結(jié)構(gòu)序列結(jié)構(gòu)二級結(jié)構(gòu)二級結(jié)構(gòu)遠(yuǎn)程遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)高分子鏈高分子鏈的形態(tài)（構(gòu)象）以及高分的形態(tài)（構(gòu)象）以及高

2、分子的大小（分子量及分布）子的大?。ǚ肿恿考胺植迹└叻肿渔溨g高分子鏈之間通過范德華力和氫通過范德華力和氫鍵形成具有一定規(guī)則排列的鍵形成具有一定規(guī)則排列的聚集態(tài)聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)。包括晶態(tài)、非晶態(tài)、取向態(tài)、液晶態(tài)及包括晶態(tài)、非晶態(tài)、取向態(tài)、液晶態(tài)及織態(tài)等?？棏B(tài)等。三級結(jié)構(gòu)三級結(jié)構(gòu)遠(yuǎn)程遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)近程近程結(jié)構(gòu)：又稱為結(jié)構(gòu)：又稱為化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)，因為它的形成與改變會涉及到化學(xué)鍵的形成或斷裂。因為它的形成與改變會涉及到化學(xué)鍵的形成或斷裂。3.2 材料的微觀結(jié)構(gòu) 微觀結(jié)構(gòu)：橡膠分子鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu)（構(gòu)造、構(gòu)型）和構(gòu)象。 合成方法+化學(xué)反應(yīng)本征性能微觀結(jié)構(gòu)力學(xué)行為3.2.1 分子鏈的構(gòu)造 主鏈的化學(xué)組成（主

3、鏈、取代基、末端基）主鏈的化學(xué)組成（主鏈、取代基、末端基） 單體單元鍵接方式單體單元鍵接方式1.主鏈主鏈 主鏈：碳鏈橡膠（表3-1），雜鏈橡膠（表3-2） 碳鏈橡膠：僅有碳原子構(gòu)成的分子主鏈。 加聚反應(yīng) 雙烯烴單體均聚物：高彈性，高伸長率 -烯烴和雙烯烴的共聚物 雜鏈橡膠：O、N、S等與Si、P等形成的主鏈。 縮聚反應(yīng)，開環(huán)聚合高化學(xué)穩(wěn)定性，耐高溫，耐低溫2.取代基取代基 三類取代基：烴類、非烴基團(tuán)、復(fù)合基團(tuán) 取代基空間排列影響性能 無規(guī)非晶態(tài) 全同or間同晶態(tài)3.末端基末端基 末端基不同于單體單元，組成取決于單體、引發(fā)劑、溶劑、分子量調(diào)節(jié)劑、端基封鎖劑 占分子鏈比例小，天然橡膠端基量小于0.

4、01% 末端基處理，改善耐熱及化學(xué)穩(wěn)定性 末端基數(shù)量影響力學(xué)性能：材料微觀損傷，材料強度降低液體橡膠所含端基種類： 低反應(yīng)性端基：-OH、-Cl、NR2、C=O 中反應(yīng)性端基：-CH2Cl、-CHO、-COOH 高反應(yīng)性端基：-SH、-NCO、-COCl、-NH23.末端基末端基4.單體單元鍵接方式（構(gòu)造）單體單元鍵接方式（構(gòu)造） 內(nèi)因：單體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的能量與位阻效應(yīng) 外因：聚合條件、催化劑、雜質(zhì) 鍵接方式：頭頭-尾尾，頭-頭，尾-尾氯丁二烯的鍵接方式P75反式-1,4-聚合順式-1,4-聚合1,2-聚合3,4-聚合（85%）（10%）（1.5%）（1%）頭尾為主 （85%90%）頭-頭、尾-尾

5、（10%15%）NMR3.2.2 分子鏈的構(gòu)型 構(gòu)型：化學(xué)鍵固定的分子中原子的空間排列，三維鍵接方式。 取決于所用催化劑體系 旋光異構(gòu)體：含不對稱碳C*無規(guī)（不易結(jié)晶），全同（結(jié)晶，扭曲成螺旋構(gòu)象），間同（結(jié)晶，可伸展無空間位阻） 構(gòu)型缺陷有規(guī)立構(gòu)度（概念P76） 幾何異構(gòu)體：雙烯類單體順式，偶極距大；反式，偶極距小，穩(wěn)定 IR（合成天然橡膠）為什么難合成？ IR結(jié)構(gòu)為順式聚異戊二烯。而從微觀構(gòu)型來看，反式的聚異戊二烯更加穩(wěn)定。直到配位催化劑的出現(xiàn)，順式聚異戊二烯的合成才成為可能。3.3.3 分子鏈的構(gòu)象 微構(gòu)象：主鏈中幾個鍵 巨構(gòu)象：分子鏈 分子鏈的構(gòu)象：構(gòu)造，構(gòu)型；溫度，環(huán)境 主鏈中單鍵的

6、內(nèi)旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的微構(gòu)象數(shù)主鏈中單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的微構(gòu)象數(shù)分子鏈的柔順性分子鏈的柔順性 分子鏈的柔順性分子鏈的柔順性橡膠性能橡膠性能 微構(gòu)象數(shù)微構(gòu)象數(shù)柔性柔性橡膠彈性橡膠彈性P77微構(gòu)象數(shù)量 C-C單鍵中氫原子被取代越多，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘越高 取代基的極性和體積越大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘越高 靠近雙鍵的C-C單鍵，H少，H間斥力小，位壘低 C-雜原子單鍵位壘小，雜原子上H少，位壘低 C-Si鍵長C-C鍵長，位壘低位壘低微構(gòu)象數(shù)量多柔性好彈性高思考題 NR，BR的柔順性為什么好？ IIR的柔順性如何？ CR的柔順性為什么?。?EPM的柔順性？橡膠分子設(shè)計 主鏈含有C-C單鍵或C-C單鍵與非共軛雙鍵并存，或含有C-雜原

7、子單鍵如C-O、C-S、C-Si的分子鏈都具有很好的柔順性。 取代基的體積、極性、密度盡可能小 天然橡膠、順丁橡膠、丁基橡膠、氯丁橡膠、聚乙烯、聚丙烯，柔性和彈性的差異？ P78CH2CHC3CH2CHn（）2CHxC3CH3CH3CH2CH2CHCHC）2CHC3CH3CH（y2CH2CHCH（）nClC巨構(gòu)象 螺旋狀構(gòu)象等同周期：高聚物分子中，與主鏈中心軸平行的方向為晶胞的主軸，其重復(fù)的周期稱為等同周期。 Pq 鋸齒狀構(gòu)象 平面伸展構(gòu)象 扭轉(zhuǎn)狀構(gòu)象 無規(guī)線團(tuán)構(gòu)象高彈性結(jié)晶狀態(tài) 等規(guī)聚-烯烴的構(gòu)象，取代基尺寸的影響？ 丁基橡膠的構(gòu)象？T, Gn，P79 雜鏈二甲基硅橡膠的構(gòu)象？G, Gn，P

8、79 聚乙烯，間同立構(gòu)-1,2-聚丁二烯，反式聚丁二烯的鋸齒狀構(gòu)象？P79 天然橡膠和杜仲橡膠的扭折構(gòu)象？P80 為什么在沒有外力作用下，分子呈現(xiàn)無規(guī)線團(tuán)構(gòu)象？ 遠(yuǎn)程作用、進(jìn)程作用對微構(gòu)象數(shù)的影響？3.3 材料的細(xì)觀結(jié)構(gòu) 細(xì)觀結(jié)構(gòu)主要包括聚集態(tài)結(jié)構(gòu)和多相體系結(jié)構(gòu)。 微觀結(jié)構(gòu)細(xì)觀結(jié)構(gòu)橡膠性能3.3.1聚集態(tài)結(jié)構(gòu) 聚集態(tài)結(jié)構(gòu)：高分子鏈之間排列和堆砌形成的結(jié)構(gòu)。（超分子結(jié)構(gòu)） 晶態(tài)結(jié)構(gòu)、非晶態(tài)結(jié)構(gòu)、取向結(jié)構(gòu) 物理+化學(xué)作用共同影響 本征性能 加工性能 使用性能 聚集態(tài)不同3.3.1.1晶態(tài)結(jié)構(gòu) 分子鏈結(jié)構(gòu)對稱 分子間作用力強 空間排列規(guī)整 NR在低溫or拉伸時結(jié)晶，結(jié)晶熔點Tm與結(jié)晶速率取決于結(jié)晶歷

9、史。高分子結(jié)晶的特點P82 能量最小原則 特定構(gòu)象規(guī)整排列 分子鏈中心軸，晶胞主軸 平行 各向異性 晶胞中排列的是若干單體單元 鏈纏結(jié)，體系粘度大，結(jié)晶不完全，晶區(qū)與非晶區(qū)共存 結(jié)晶度在百分之幾80% 熔程橡膠材料的結(jié)晶特點 結(jié)晶型橡膠材料的結(jié)晶度約為2030% 試討論結(jié)晶度對橡膠體系性能的影響？試討論結(jié)晶度對橡膠體系性能的影響？ 橡膠材料本身由于需要具有較高的彈性，因此結(jié)晶度不能高，太高易使橡膠硬化而失去彈性； 但是另一方面，結(jié)晶度能顯著影響高聚物的強度、耐熱性和耐溶劑性，少量結(jié)晶可提高橡膠材料的強度。 NR的結(jié)晶溫度與熔程的關(guān)系。P83 結(jié)晶溫度越低，熔點越低，熔程越寬； 為什么？ 低溫下

10、結(jié)晶時，鏈段活動能力差，晶體不完善，結(jié)晶缺陷多，不同結(jié)晶形態(tài)同時存在。 高溫下結(jié)晶時，鏈段活動能力較強，形成的結(jié)晶比較完善，故熔點高而熔程窄。晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型（兩相，晶區(qū)+非晶區(qū)） 分子鏈長約2000nm NR的結(jié)晶尺寸10100 nm 特點：一個分子鏈可以同時穿越若干個晶區(qū)和非晶區(qū)，在晶區(qū)中分子鏈互相平行排列，在非晶區(qū)中分子鏈互相纏結(jié)呈卷曲無規(guī)排列。 折疊鏈結(jié)構(gòu)模型 Keller：鄰位規(guī)則整折疊模型 Flory：非鄰位無規(guī)折疊模型 熔融結(jié)晶？非鄰位折疊 稀溶液結(jié)晶？鄰位折疊晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型（兩相，晶區(qū)+非晶區(qū)）結(jié)晶型的橡膠材料？ 纓狀膠束模型折疊鏈結(jié)構(gòu)拉伸；纓狀膠束結(jié)構(gòu)熱處理，折疊鏈片晶。高分子結(jié)晶

11、形態(tài) 球晶、串晶、伸直鏈晶體、單晶 高分子材料結(jié)晶速率與溫度曲線呈單峰 結(jié)晶溫度范圍處于玻璃化溫度和熔點之間 結(jié)晶速率極大值Tmax=（0.800.85）Tm 例：NR，熔點301K，Tmax248K，0.83Tm3.3.1.2非晶態(tài)結(jié)構(gòu) 規(guī)整性較差，不能結(jié)晶 結(jié)晶速率非常緩慢 分子鏈扭折不易結(jié)晶（BR）：高斯分布，橡膠彈性：（XRD，電子衍射，SEM） 兩相球粒模型折疊鏈纓狀膠束粒子模型（兩相球粒模型） G相，粒子相 IG相，粒間相 OD區(qū)：有序區(qū) GB區(qū)，粒屆區(qū) 解釋快速結(jié)晶快速結(jié)晶3.3.2多相體系結(jié)構(gòu)（1）共混物（橡膠并用，橡塑共混） 細(xì)觀非均相體系：不完全相容，連續(xù)相，分散相細(xì)觀非均

12、相體系：不完全相容，連續(xù)相，分散相 宏觀非均相體系：完全不相容，宏觀分離 均相體系： 完全相容，分子分散 典型海-島結(jié)構(gòu) 胞狀海-島結(jié)構(gòu) 交錯結(jié)構(gòu) 橡膠共混物的界面張力和界面層厚度（2）復(fù)合材料）復(fù)合材料 基體相和增強相的性質(zhì) 增強相的幾何形狀 多相體系的結(jié)構(gòu)形態(tài) 相間界面的性質(zhì) 簡述炭黑補強橡膠的原理。3.4相容性 什么是相容性什么是相容性？ 高分子物質(zhì)與低分子物質(zhì)或其他高分子物質(zhì)形成熱力學(xué)穩(wěn)定的均相體系的能力。 高分子 vs 溶劑 高分子 vs 高分子 決定著高分子共混物的性質(zhì) 橡膠并用、或橡塑共混的理論基礎(chǔ)3.4.1相容性熱力學(xué)判定 溶度參數(shù)差值越小，越有利于熱力學(xué)相容； 非極性高分子內(nèi)

13、聚能密度290 MJ/m3，極性高分子內(nèi)聚能290420MJ/m3，強極性高分子高分子內(nèi)聚能420MJ/m3。 溶劑相容性的判定？ 高分子相容性的判定？（溶脹法）3.4.2高分子物質(zhì)-溶劑的相容性 高聚物的溶解過程 一、溶脹；二、溶解。 線性聚合物可以溶解，交聯(lián)型聚合物只能溶脹。 什么是溶脹？P91 膨脹率膨脹率溶脹程度 硫化橡膠的溶脹曲線：圖3-28，圖3-293.4.3高分子物質(zhì)-高分子物質(zhì)的相容性 相圖：圖3-30（1）相容體系的共混 分子分散？（2）不相容體系的共混 界面層的形成條件？ 增容劑的作用3.5熱轉(zhuǎn)變 高聚物在熱物理轉(zhuǎn)變過程中的運動規(guī)律。3.5.1 分子鏈熱運動的特點（1）高

14、分子鏈運動多重性（2）高分子鏈運動松弛性（3）分子鏈運動時-溫等效性3.5.2 熱轉(zhuǎn)變行為 （1）非結(jié)晶高聚物的熱轉(zhuǎn)變 形變-溫度曲線 模量-溫度曲線 （2）結(jié)晶型高聚物和交聯(lián)高聚物的熱轉(zhuǎn)變 形變-溫度曲線3.5.3玻璃化轉(zhuǎn)變 非晶態(tài)高聚物 結(jié)晶型聚合物的非晶區(qū) Tg： 橡膠耐寒性 塑料耐熱性 分子鏈結(jié)構(gòu)，柔順性Tg從玻璃態(tài)到橡膠態(tài)的轉(zhuǎn)變3.6高彈性與黏彈行為橡膠態(tài)：TgTf之間基于鏈段運動，獨特的高彈性和高伸展性彈性：普彈性 高彈性橡膠 平衡態(tài)彈性（瞬間平衡） 非平衡態(tài)彈性（不能即時平衡）橡膠3.6.1高彈性的熱力學(xué)解析 前提：平衡態(tài)高彈形變可逆 材料受力：f，材料發(fā)生的形變：l 恒溫恒容下

15、的簡單拉伸變形表達(dá)式： 橡膠熱力學(xué)方程式： 作用于彈性體的外力引起材料內(nèi)能和熵發(fā)生變化 恒伸長情況下，外力隨溫度T的改變而變化，可由實驗測得。圖3-40，斜率、截距含義？lTTfTlUflTfVTVTlsTlUfdd-ddNR在20時f, fu, fs對伸長率的關(guān)系 f,fu,fs f:應(yīng)力 fu:內(nèi)能分量，分量近乎一條水平線，內(nèi)能變化不大 fs:熵分量，隨伸長率增加而上升，熱膨脹或取向 橡膠材料的高彈性主要是熵變化引起的，本質(zhì)上是熵彈性。 金屬材料的普彈性主要由內(nèi)能變化引起。 橡膠在拉伸時， ，內(nèi)能幾乎不變，主要是熵變。卷曲構(gòu)象伸展構(gòu)象，熵變小，熱力學(xué)不穩(wěn)定，外力去除，自發(fā)恢復(fù)初始狀態(tài)。0T

16、lU思考題 為什么橡膠的高彈形變是可回復(fù)的？ 熱彈顛倒：低伸長率下，曲線斜率為負(fù)值，熱膨脹起主導(dǎo)作用。 初始長度隨溫度變化，伸長比恒定，可修正拉伸長度。 外力作用下，橡膠在受熱時長度縮短，膨脹系數(shù)為負(fù)。 例：橡膠試樣在外力下加熱至149，長度收縮25.4 nm。3.6.2 橡膠彈性狀態(tài)方程（1）基于分子理論的狀態(tài)方程（適用于小形變時） 交聯(lián)橡膠的狀態(tài)方程式 剪切模量G Mc值越小，交聯(lián)密度越大，網(wǎng)鏈柔性下降，彈性模量增加，橡膠變硬，失去高彈性。 橡膠材料的泊松比約為0.5，各向同性不可壓縮21AGKTMGcNB的應(yīng)力-應(yīng)變曲線 在形變較小時，理論值與實驗值相近； 拉伸比變大時，不符的原因 （1

17、）網(wǎng)鏈各向異性，構(gòu)象熵減少； （2）網(wǎng)鏈并非完全自由，內(nèi)能對彈性的貢獻(xiàn)實際不為零。（2）基于唯象理論的狀態(tài)方程（適用于簡單拉伸變形）C1，C2為材料參數(shù)，為拉伸比能夠很好的描述較大形變的彈性行為。22112CC3.6.3黏彈行為聚合物為什么不是理想的高彈性？ 有分子鏈間作用力，不同結(jié)構(gòu)分子鏈作用力不同，阻礙分子鏈段的運動，表現(xiàn)出粘滯性，表現(xiàn)出形變對時間的依賴性，構(gòu)象變化落后于形變，形變落后于應(yīng)力，不能立刻平衡，需要一段松弛時間，屬于非平衡態(tài)高彈性。應(yīng)力松弛 連續(xù)應(yīng)力松弛和間歇應(yīng)力松弛實驗可以研究老化過程中交聯(lián)結(jié)構(gòu)的變化。 硫磺硫化的NR的老化以裂解反應(yīng)為主，還有結(jié)構(gòu)化反應(yīng)。滯后現(xiàn)象 橡膠材料發(fā)

18、生滯后現(xiàn)象的原因？橡膠材料發(fā)生滯后現(xiàn)象的原因？ 在實際應(yīng)用中由于內(nèi)摩擦（內(nèi)耗）的存在，鏈段運動不能立即響應(yīng)外力的變化，故應(yīng)變與應(yīng)力不同步，應(yīng)變落后與應(yīng)力，有一個相位差。 拉伸時：拉伸時：外力對橡膠所做的功，一部分用來改變鏈段運動產(chǎn)的構(gòu)象；另一部分用來克服阻礙鏈段運動的內(nèi)摩擦，其值可用拉伸曲線下面所包圍的面積表示； 回縮時：回縮時：橡膠對外所做的功，則包括分子鏈由伸展構(gòu)象恢復(fù)到卷曲構(gòu)象的彈性能，和克服內(nèi)摩擦所消耗的功，其值可用回縮曲線下面所包圍的面積表示。 比較比較BR,NBR,SBR,IIR的內(nèi)耗大小的內(nèi)耗大小 BR分子鏈上無取代基，鏈段運動內(nèi)摩擦阻力小，內(nèi)耗??； SBR的側(cè)苯基體積大； NB

19、R有強極性的氰基，內(nèi)摩擦較大； IIR的側(cè)甲基雖沒有苯體積大，沒有氰基極性強，但是側(cè)基數(shù)目非常多。 內(nèi)耗大的橡膠，吸收沖擊能量較大，防振或隔聲效果好。內(nèi)耗大的橡膠，吸收沖擊能量較大，防振或隔聲效果好。3.7破壞現(xiàn)象和機械強度3.7.1 破壞現(xiàn)象（1） 破壞過程與特征破壞本質(zhì)：材料的微觀和細(xì)觀結(jié)構(gòu)的不均質(zhì)性及缺陷造成不同程度的損傷，包括微觀損傷和細(xì)觀損傷。微觀損傷：材料微觀結(jié)構(gòu)中存在的空位、斷鍵或位錯等缺陷造成的。細(xì)觀損傷：指微米數(shù)量級的裂紋和空隙。 微觀損傷組成： 分子鏈末端的凝聚體；數(shù)根沒有纏結(jié)的分子鏈間的空隙；纏結(jié)的分子鏈；分子鏈?zhǔn)谂c應(yīng)力平行方向取向的部分。 細(xì)觀損傷的形成原因： 由微觀

20、損傷發(fā)展與匯合形成；多相體系材料中的異質(zhì)界面損傷，多相體系材料的破壞，多數(shù)是源于界面層的失效；加工過程中由于工藝、機械、溫度、濕度或各種物理化學(xué)作用產(chǎn)生的瑕裂、微孔、雜質(zhì)及其他缺陷等。 破壞形式： 分為脆性破壞與延性破壞。 1.脆性破壞發(fā)生在當(dāng)外力超過材料極限強度而發(fā)生斷裂時，斷裂僅是在彈性形變下產(chǎn)生且斷裂表面光滑。 2.延性破壞及材料發(fā)生斷裂時，除了發(fā)生彈性形變還有不同程度的塑性形變，斷裂表面粗糙。 橡膠的破壞一般屬于延性破壞，但硬質(zhì)橡膠由于交聯(lián)密度大可視為脆性破壞。（2） 應(yīng)力應(yīng)變曲線特征結(jié)晶態(tài)聚合物拉伸時應(yīng)力結(jié)晶態(tài)聚合物拉伸時應(yīng)力-應(yīng)變曲線應(yīng)變曲線3.7.2 疲勞 通過對動態(tài)疲勞機理及疲

21、勞壽命預(yù)測的研究，可以有效的提高橡膠材料的耐久性和安全性。 疲勞破壞：是指材料在低于破壞強度的條件下，在承受周期性應(yīng)力或應(yīng)變過程中，材料表面或內(nèi)部產(chǎn)生微觀和細(xì)觀管損傷，并逐漸發(fā)展至宏觀裂紋或斷裂的現(xiàn)象。（1）疲勞壽命與S-N曲線 動態(tài)疲勞過程的三個階段：應(yīng)力軟化，裂紋發(fā)展，斷裂破壞 疲勞壽命：是指材料在周期性應(yīng)力（或應(yīng)變）的作用下，逐漸導(dǎo)致材料發(fā)生破壞所需要的周期數(shù)或所經(jīng)歷的時間。 材料的壽命N=N1+N2 N1 為產(chǎn)生裂紋所需要的疲勞次數(shù)，即疲勞過程的第一和第二階段； N2 為裂紋拓展所需要的疲勞次數(shù)。S-N普適曲線 S=S0+S1exp(-N) S是施加的應(yīng)力（應(yīng)變）； S0是指數(shù)曲線尾部的漸變值，表示疲勞壽命接近無限大的應(yīng)力（應(yīng)變值)，可稱為極限疲勞應(yīng)力（應(yīng)變）； S是曲線的幅度值； 值表征了曲線斜率的變化。（2）力學(xué)疲勞理論（自