1、第四節(jié)高聚物結(jié)晶過程第四節(jié)高聚物結(jié)晶過程2.4.1高分子結(jié)構(gòu)與結(jié)晶能力高分子結(jié)構(gòu)與結(jié)晶能力一、化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)結(jié)晶的影響一、化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)結(jié)晶的影響、鏈對(duì)稱性、鏈對(duì)稱性 ，易結(jié)晶，例，易結(jié)晶，例 PEPVC鏈規(guī)整性鏈規(guī)整性 ，易結(jié)晶，例，易結(jié)晶，例 等規(guī)等規(guī)PP無規(guī)無規(guī)PP、支化、交聯(lián)、共聚不利于結(jié)晶、支化、交聯(lián)、共聚不利于結(jié)晶 乙烯+丙烯 乙丙膠（非晶態(tài)）無規(guī)共聚無規(guī)共聚、取代基體積，不易結(jié)晶，例 PEPMMA 取代基極性，易結(jié)晶，例 PVA二、分子鏈柔順性的影響二、分子鏈柔順性的影響柔順性，分子易進(jìn)入晶格易結(jié)晶、氫鍵使鏈段運(yùn)動(dòng)受阻，不易結(jié)晶（但易生成 穩(wěn)定結(jié)晶體）、等同周期較長(zhǎng)，不易結(jié)晶例：PMMA

2、 DH101不能結(jié)晶、主鏈含苯環(huán)，不易結(jié)晶例：聚對(duì)苯二甲酸乙二酯PE2.4.2 結(jié)晶速度及其測(cè)定方法結(jié)晶速度及其測(cè)定方法一、結(jié)晶速度1、成核速度：?jiǎn)挝粫r(shí)間形成晶核數(shù)目（偏光顯微鏡觀測(cè)）、結(jié)晶生長(zhǎng)速度：球晶形態(tài)和尺寸隨生長(zhǎng)時(shí)間的變化（偏光顯微鏡、小角激光光散射）、結(jié)晶總速度：結(jié)晶過程進(jìn)行到一半時(shí)所需結(jié)晶總速度：結(jié)晶過程進(jìn)行到一半時(shí)所需 時(shí)間的倒數(shù)（時(shí)間的倒數(shù)（1/t1/2）二、結(jié)晶速度測(cè)定方法（要求掌握要求掌握?。⑴蛎浻?jì)法原理：結(jié)晶時(shí)高聚物分子鏈規(guī)整排列密堆砌，引起體積收縮。測(cè)定體積隨時(shí)間變化求取t1/2 方法：膨脹計(jì)（高聚物碎片惰性液體）加熱到熔融溫度冷卻、恒 溫、結(jié)晶 作圖： t t1/2

3、 1/t1/2hhhht0 2、光學(xué)解偏振法（正交偏振光） 原理：熔融態(tài)高聚物為各向同性，正交透 光強(qiáng)度I0 = 0，隨結(jié)晶，變?yōu)楦飨?異性，即It隨結(jié)晶時(shí)間增大 作圖： t t1/2 1/t1/22.4.3 結(jié)晶動(dòng)力學(xué)結(jié)晶動(dòng)力學(xué)一、結(jié)晶過程的描述 Avrami方程：0IIIItnkttevvvv0（2-12） k結(jié)晶速率常數(shù)，n結(jié)晶維數(shù) v比容，即相當(dāng)膨脹計(jì)液體高度數(shù)據(jù)相當(dāng)膨脹計(jì)液體高度數(shù)據(jù)h二、結(jié)晶速率常數(shù)k 由（2-12）式取對(duì)數(shù)，且h取代v： 斜率 ntnkhhhhtloglog)ln(log0 均相成核 n=3+1=4 異相成核 n=3+0=3 截距 k尼龍1010等溫結(jié)晶圖 k與1

4、/t1/2的關(guān)系：2/10hhhht，此時(shí)t為t1/2 因此，可用1/t1/2表示結(jié)晶速度21nkte)2(nktenkt/12/1)2ln(則即ntk)/(2ln2/1第五節(jié)第五節(jié) 結(jié)晶對(duì)高聚物性能的影響結(jié)晶對(duì)高聚物性能的影響2.5.1 結(jié)晶度測(cè)定方法結(jié)晶度測(cè)定方法一、結(jié)晶度：高聚物中結(jié)晶部分或晶區(qū)所占 體積百分?jǐn)?shù)fcv,或重量百分?jǐn)?shù)fcw %100accvcVVVf(2-19)%100accwcWWWf(2-20)二、測(cè)定方法 1、密度法 原理：晶區(qū)和非晶區(qū)的重量或比容具有線 性加和性%100acavcf（2-23）%1001111%100caacaawcvvvvf（2-21） c完全晶態(tài)

5、高聚物密度 a完全非晶態(tài)高聚物密度 待測(cè)樣品密度 密度測(cè)量方法： 高聚物在某惰性溶液惰性溶液中處于懸浮狀態(tài)，該 溶液的密度為高聚物密度 方法：（1）比重瓶測(cè)量 （2）密度梯度管法 密度-h工作曲線 （3）不同密度的ZnCl2水溶液懸浮法二、X-射線衍射法 1、測(cè)定結(jié)晶度xc密度梯度管比重瓶晶區(qū)和非晶區(qū)的劃分acccAAAxAc, Aa分別結(jié)晶峰和非晶區(qū)面積 (1) （2）由晶態(tài)、非晶態(tài)參比樣品散射強(qiáng)度Ic和Ia 計(jì)算待測(cè)試樣（I）的xciaciacIIKIIx)()( (I-Ia)(Ic-Ia)作圖 斜率K 2、晶胞參數(shù) Bragg公式： 2dsin = n 當(dāng)入射線與晶面（晶體點(diǎn)陣面）夾角為

6、 時(shí)，X-射線散射產(chǎn)生衍射的條件是相鄰射線 間光程差等于波長(zhǎng)的整數(shù)倍（n）。d為等 同周期 （1）粉末照相法： 粉末晶體無規(guī)取向，總有一些晶粒的晶 面間的等同周期d和 X-射線與晶面間的 夾角滿足Bragg公式，即出現(xiàn)衍射 環(huán)。n=1時(shí)的衍射環(huán)最清楚 l衍射環(huán)直徑 R樣品至照相底片的距離 tan2 =l/(2R) d = n/(2sin ) (2)單晶旋轉(zhuǎn)法 X-射線垂直入射在主晶軸上，單晶旋轉(zhuǎn) 時(shí)，由衍射點(diǎn)形成連續(xù)的錐形光束（衍射 線），反映其光程差為波長(zhǎng)整數(shù)倍 光程差：dcos = n d主晶軸上等同周期 Ln層線與赤道線（n=0）的距離 R樣品與底片間距離 tan = R/L d = n

7、/cos2.5.2 結(jié)晶度對(duì)高聚物性能影響結(jié)晶度對(duì)高聚物性能影響一、耐熱性一、耐熱性 結(jié)晶度，Tm （結(jié)晶熔融溫度），耐熱性 二、耐寒性、彈性二、耐寒性、彈性 結(jié)晶度，則耐寒性、彈性 順式聚異戊二烯（非晶態(tài)）耐寒性、彈性好 反式聚異戊二烯（晶態(tài)）耐寒性、彈性差三、耐溶劑性三、耐溶劑性 結(jié)晶度，則耐溶劑性 聚乙烯醇溶于水，熱處理后結(jié)晶度提高可耐水四、力學(xué)性能四、力學(xué)性能： 結(jié)晶度，強(qiáng)度、模量高，彈性、伸長(zhǎng)率降低五、光學(xué)性能五、光學(xué)性能 結(jié)晶度 ，則透光率 PS，PMMA非晶態(tài)，透明材料；細(xì)小微球晶 有利于透光性第六節(jié)第六節(jié) 結(jié)晶熱力學(xué)結(jié)晶熱力學(xué)2.6.1 結(jié)晶高聚物的熔融和熔點(diǎn)結(jié)晶高聚物的熔融和

8、熔點(diǎn)一、熔融過程 定義：結(jié)晶高聚物熔化過程屬熱力學(xué)一級(jí) 相轉(zhuǎn)變。它與低分子物質(zhì)晶體熔化 的區(qū)別僅僅是程度不同，熔融過程 3 4oC范 圍。 熔點(diǎn)Tm：高聚物完全熔化時(shí)的溫度，定義 為比容 溫度曲線變化終點(diǎn)二、熔點(diǎn)測(cè)定方法 原理：結(jié)晶高聚物熔融過程發(fā)生各種物 理性質(zhì)變化，如密度、折光指 數(shù)、熱容、透光率、形狀等而產(chǎn) 生突變點(diǎn) 1、膨脹計(jì)法 v-T曲線 2、差熱分析（、差熱分析（DTA） 3、折光指數(shù)-溫度： n-T曲線 4、形變-溫度關(guān)系 形變-T曲線 恒定壓力下，千分 表測(cè)定試片（圓柱體） 高度隨T升高的變化 （升溫速度1oC/min） 5、偏光顯微鏡法 晶態(tài)高聚物在偏光顯微鏡檢測(cè)的熱臺(tái)上，

9、隨T，其黑十字圖紋完全消失時(shí)的溫度2.6.2 影響高聚物熔點(diǎn)的因素影響高聚物熔點(diǎn)的因素一、結(jié)晶條件 1、結(jié)晶溫度越高，結(jié)晶越完全，則Tm 且熔 限窄 2、晶片厚度，則Tm )21 (0hlTTemm（2-26） l晶片厚度 Tm0晶片無限厚時(shí)的平衡熔融溫度 e表面能 h單位體積熔融熱 3、拉伸取向，則Tm （1）分子鏈平行、規(guī)整排列，結(jié)晶度，則 Tm （2）拉伸致使無序態(tài)變?yōu)橛行颍碨減小） SHmT則Tm 二、高聚物結(jié)構(gòu) 1、主鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻，則Tm 取代基體積龐大 Tm PE PP PS (CH2 CH )nCH CH3CH3Tm 146oC 200oC 243oC 304oC 取代基鏈細(xì)長(zhǎng)

10、 Tm （鏈間自由體積， 鏈末端活動(dòng)） 聚1-丁烯 聚1-己烯 138oC -55oC 2、主鏈含苯環(huán)、共軛雙鍵、梯形，則Tm PE 聚對(duì)二甲苯撐 聚苯撐 146oC 375oC 530oC 3、分子間氫鍵形成和氫鍵密度增大，則Tm 聚己二酸癸二酯 聚己二酰己二胺 80oC 280oC 4、主鏈含孤立雙鍵，則Tm 順式聚異戊二烯 PE 28oC 146oC 5、分子量，則Tm Tm0 分子量為無限大時(shí)的平衡熔點(diǎn) Hu每摩爾單體的熔融熱 Pn數(shù)均聚合度nummPHRTT2110（2-37）三、共聚、共混 1、無規(guī)共聚，則Tm 例：對(duì)苯二甲酸乙二酯 Tm = 280oC 對(duì)苯二甲酸乙二酯/己二酸乙

11、二酯共聚 物（3：7） Tm = 30oC 2、加入低分子量物質(zhì)，則Tm 增塑劑、橡膠增塑)(11211110 xVVHRTTuumm（2-36） Vu, V1為高分子重復(fù)單元和低分子量物質(zhì)的 摩爾體積 x1相互作用參數(shù) Tm0高聚物原來的熔點(diǎn) 1低分子量物質(zhì)的體積分?jǐn)?shù) 當(dāng)1, 則Tm 當(dāng)1 = 0，則Tm = Tm0 當(dāng)1 = 1，則Tm 1 3、獨(dú)特的流動(dòng)行為 聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺/濃H2SO4溶液的粘 度-濃度曲線出現(xiàn)峰、谷現(xiàn)象 無序態(tài)：隨c增加直達(dá)最大值（c1*） 分子有序排列：分子開始 排列，則減小直到 全部均勻有序結(jié)構(gòu)， 達(dá)最小（c2*）， 隨c而 。 4、相轉(zhuǎn)變過程動(dòng)力學(xué)符合Avrami方程 向列型 n = 1, 一維 近晶型 n = 3, 三維 5、光學(xué)性質(zhì) 液晶在白光照射下發(fā)生選擇性反射，其顏 色隨溫度、電壓、濃度而變化（相轉(zhuǎn) 變）；膽甾相螺距（P）對(duì)選擇反射、旋光 色散、圓二色性有影響。二、應(yīng)用 1、信息材料 非線性光學(xué)材料；光學(xué)器件（選擇性濾色 片、立顯照相底片、反射板、溫度指示 器