1、第一章第一章 化學(xué)電池、電極與電解質(zhì)溶液化學(xué)電池、電極與電解質(zhì)溶液2022-5-14第一章 化學(xué)電池、電極與電解質(zhì)溶液2第一章第一章 化學(xué)電池、電極與電解質(zhì)溶液化學(xué)電池、電極與電解質(zhì)溶液1.1 化學(xué)電池化學(xué)電池1.1.1 原電池的發(fā)現(xiàn)原電池的發(fā)現(xiàn)v1791年意大利解剖學(xué)教授年意大利解剖學(xué)教授Luigi Galvani 偶然發(fā)現(xiàn)當(dāng)偶然發(fā)現(xiàn)當(dāng)用銅手術(shù)刀觸及一只掛在用銅手術(shù)刀觸及一只掛在鐵架上的已解剖青蛙上外鐵架上的已解剖青蛙上外露神經(jīng)時，蛙就劇烈抽搐。露神經(jīng)時，蛙就劇烈抽搐。v“動物電動物電”或或“生物電生物電”。2022-5-14第一章 化學(xué)電池、電極與電解質(zhì)溶液3v隨后隨后Volta發(fā)現(xiàn)只要在

2、兩種金屬片中間隔以鹽水或堿水浸過發(fā)現(xiàn)只要在兩種金屬片中間隔以鹽水或堿水浸過的的(甚至只要是水濕的甚至只要是水濕的)紙、麻布或海綿，并用金屬線把兩個紙、麻布或海綿，并用金屬線把兩個金屬片連接起來，不管有沒有青蛙的肌肉，都會有電流通過。金屬片連接起來，不管有沒有青蛙的肌肉，都會有電流通過。v伏打序列：伏打序列： 鋅鋅鉛鉛錫錫鐵鐵銅銅銀銀金金石墨石墨木炭木炭 v伏打把金屬伏打把金屬(以及某些礦石和木炭以及某些礦石和木炭)稱為稱為第一類導(dǎo)體或干導(dǎo)體第一類導(dǎo)體或干導(dǎo)體，把鹽、堿、酸等的溶液稱為把鹽、堿、酸等的溶液稱為第二類導(dǎo)體或濕導(dǎo)體第二類導(dǎo)體或濕導(dǎo)體。v伏打電池的出現(xiàn)，為科學(xué)家們從對靜電的研究轉(zhuǎn)入對動

3、電的伏打電池的出現(xiàn)，為科學(xué)家們從對靜電的研究轉(zhuǎn)入對動電的研究創(chuàng)造了條件，導(dǎo)致了電化學(xué)、電磁聯(lián)系等一系列重大的研究創(chuàng)造了條件，導(dǎo)致了電化學(xué)、電磁聯(lián)系等一系列重大的科學(xué)發(fā)現(xiàn)。科學(xué)發(fā)現(xiàn)。2022-5-14第一章 化學(xué)電池、電極與電解質(zhì)溶液4v伏打?qū)蓧K不同的第一類導(dǎo)體與浸有第二類導(dǎo)體溶液的濕布伏打?qū)蓧K不同的第一類導(dǎo)體與浸有第二類導(dǎo)體溶液的濕布接觸，再用導(dǎo)線將兩塊第一類導(dǎo)體連接起來成一回路，便得接觸，再用導(dǎo)線將兩塊第一類導(dǎo)體連接起來成一回路，便得到雖然微弱但比較穩(wěn)定的電流。把若干個這種電池串聯(lián)起來，到雖然微弱但比較穩(wěn)定的電流。把若干個這種電池串聯(lián)起來，就能得到較強(qiáng)的電流就能得到較強(qiáng)的電流(見下圖見下

4、圖)。2022-5-14第一章 化學(xué)電池、電極與電解質(zhì)溶液5v1936年在巴格達(dá)附近考古發(fā)現(xiàn)了大約二千年前的由年在巴格達(dá)附近考古發(fā)現(xiàn)了大約二千年前的由Fe和和Cu組成的類似裝置。組成的類似裝置。2022-5-14第一章 化學(xué)電池、電極與電解質(zhì)溶液61.1.2 化學(xué)電池的若干常識化學(xué)電池的若干常識1.1.2.1 化學(xué)電池的組成化學(xué)電池的組成v電化學(xué)裝置電化學(xué)裝置在其中發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的裝置?？煞譃樵谄渲邪l(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的裝置?？煞譃?a.原電原電池池和和 b.電解池電解池兩類。兩類。v用到電解池的領(lǐng)域有：氯堿工業(yè)、電解工業(yè)、濕法電解冶金、用到電解池的領(lǐng)域有：氯堿工業(yè)、電解工業(yè)、濕法電解冶金、電鍍以及

5、電化學(xué)合成等，蓄電池在充電時也屬于電解池。電鍍以及電化學(xué)合成等，蓄電池在充電時也屬于電解池。v原電池與電解池又統(tǒng)稱化學(xué)電池原電池與電解池又統(tǒng)稱化學(xué)電池(electrochemical cell)，其，其組成如下圖表所示。組成如下圖表所示。2022-5-14第一章 化學(xué)電池、電極與電解質(zhì)溶液72022-5-14第一章 化學(xué)電池、電極與電解質(zhì)溶液81.1.2.2 化學(xué)電池的種類化學(xué)電池的種類2022-5-14第一章 化學(xué)電池、電極與電解質(zhì)溶液91.1.2.3 化學(xué)電池的基本術(shù)語和表示方法化學(xué)電池的基本術(shù)語和表示方法v電極系統(tǒng)電極系統(tǒng) 該系統(tǒng)由兩個相組成，一個相是電子導(dǎo)體該系統(tǒng)由兩個相組成，一個相是

6、電子導(dǎo)體(叫電子叫電子導(dǎo)體相導(dǎo)體相)，另一個相是離子導(dǎo)體，另一個相是離子導(dǎo)體(叫離子導(dǎo)體相叫離子導(dǎo)體相)，它們互相接，它們互相接觸的界面上有電荷轉(zhuǎn)移，這個系統(tǒng)就叫電極系統(tǒng)。觸的界面上有電荷轉(zhuǎn)移，這個系統(tǒng)就叫電極系統(tǒng)。v半電池半電池 構(gòu)成電池的一半，通常一個電極構(gòu)成電池的一半，通常一個電極系統(tǒng)即構(gòu)成一個半電池。系統(tǒng)即構(gòu)成一個半電池。v電對電對 在原電池的每一個電極中，包含一在原電池的每一個電極中，包含一個氧化態(tài)物質(zhì)和一個還原態(tài)物質(zhì)。這一對個氧化態(tài)物質(zhì)和一個還原態(tài)物質(zhì)。這一對物質(zhì)稱為一個氧化還原電對，簡稱電對。物質(zhì)稱為一個氧化還原電對，簡稱電對。表示為表示為“Ox/Re”。如：如：Zn2+/Zn，

7、Fe3+/Fe2+等。等。2022-5-14第一章 化學(xué)電池、電極與電解質(zhì)溶液10v電極電極(electrode) 電對以及傳導(dǎo)電子的導(dǎo)體，其作用為傳遞電對以及傳導(dǎo)電子的導(dǎo)體，其作用為傳遞電荷，提供氧化或還原反應(yīng)地點(diǎn)。電極符號為：電荷，提供氧化或還原反應(yīng)地點(diǎn)。電極符號為：電子導(dǎo)體材料電子導(dǎo)體材料電解質(zhì)電解質(zhì)如：如：ZnZn2+，(Pt)H2H+，(C)Fe2+，F(xiàn)e3+2022-5-14第一章 化學(xué)電池、電極與電解質(zhì)溶液11v電極反應(yīng)電極反應(yīng)(reaction on the eletrode) 在電極上進(jìn)行的有電在電極上進(jìn)行的有電子得失的化學(xué)反應(yīng)。子得失的化學(xué)反應(yīng)。v電池反應(yīng)電池反應(yīng)(cell

8、 reaction) 兩個電極反應(yīng)的總和。兩個電極反應(yīng)的總和。v充電與放電充電與放電 在電解池的兩極反應(yīng)中都是充電過程；而原電在電解池的兩極反應(yīng)中都是充電過程；而原電池的使用則是放電過程?；蛘叨x為：化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能池的使用則是放電過程?；蛘叨x為：化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能放電；電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能放電；電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能充電。充電。2022-5-14第一章 化學(xué)電池、電極與電解質(zhì)溶液122022-5-14第一章 化學(xué)電池、電極與電解質(zhì)溶液132022-5-14第一章 化學(xué)電池、電極與電解質(zhì)溶液141.1.2.4 電化學(xué)系統(tǒng)的工作原理電化學(xué)系統(tǒng)的工作原理2022-5-14第一章 化學(xué)電池、電極與電解質(zhì)溶液1

9、5v1.1.2.5 原電池和電解池的對比原電池和電解池的對比2022-5-14第一章 化學(xué)電池、電極與電解質(zhì)溶液162022-5-14第一章 化學(xué)電池、電極與電解質(zhì)溶液171.2 電極反應(yīng)與法拉第定律電極反應(yīng)與法拉第定律v電極反應(yīng)是一種特殊的氧化還原電極反應(yīng)是一種特殊的氧化還原(oxidation-reduction)反應(yīng)。反應(yīng)。氧化反應(yīng)與還原反應(yīng)分別發(fā)生在兩個不同的電極處，通過電氧化反應(yīng)與還原反應(yīng)分別發(fā)生在兩個不同的電極處，通過電極進(jìn)行間接電子傳遞的反應(yīng)。極進(jìn)行間接電子傳遞的反應(yīng)。v而通常的氧化還原反應(yīng)，其氧化劑和還原劑之間進(jìn)行的是直而通常的氧化還原反應(yīng)，其氧化劑和還原劑之間進(jìn)行的是直接電子

10、傳遞反應(yīng)。接電子傳遞反應(yīng)。v電極反應(yīng)與通常的氧化還原反應(yīng)的區(qū)別見下圖表。電極反應(yīng)與通常的氧化還原反應(yīng)的區(qū)別見下圖表。2022-5-14第一章 化學(xué)電池、電極與電解質(zhì)溶液182022-5-14第一章 化學(xué)電池、電極與電解質(zhì)溶液192022-5-14第一章 化學(xué)電池、電極與電解質(zhì)溶液20v法拉第定律法拉第定律(Faradays law)在電極上發(fā)生電極反應(yīng)的物質(zhì)的量在電極上發(fā)生電極反應(yīng)的物質(zhì)的量n與通過的電量與通過的電量Q成正成正比。即比。即n n=KQKQ=KItKIt式中式中 K K比例系數(shù)比例系數(shù) Q Q電極上通過的電量，電極上通過的電量，C； I I 通過電極的電流，通過電極的電流，A；

11、t t 電極反應(yīng)持續(xù)的時間，電極反應(yīng)持續(xù)的時間，s。若將幾個電解池串聯(lián)，通入一定的電量后，在各個電解池若將幾個電解池串聯(lián)，通入一定的電量后，在各個電解池的電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)，其物質(zhì)的量相同。的電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)，其物質(zhì)的量相同。2022-5-14第一章 化學(xué)電池、電極與電解質(zhì)溶液21v在回路上串聯(lián)一個陰極反應(yīng)在回路上串聯(lián)一個陰極反應(yīng)X Xz z+z ze- X X，當(dāng)消耗，當(dāng)消耗1mol的的X Xz z+(即生成即生成1mol的的X X)時，通過的電量為時，通過的電量為Q Q=ItIt=zFzF（電流不穩(wěn)定時，則（電流不穩(wěn)定時，則Q Q= I Idt t）式中式中 FF法拉第常數(shù)法拉第常數(shù)

12、(Faraday constant)，即，即1mol電子所電子所 帶的電量，帶的電量，C/mol； z z參與電荷反應(yīng)的電荷數(shù)。參與電荷反應(yīng)的電荷數(shù)。FF=L Le e=1.6021910-196.0231023=96485C/mol 9500C/mol式中式中 L L為阿伏伽德羅常數(shù)；為阿伏伽德羅常數(shù)；e e為一個電子的電量。為一個電子的電量。v當(dāng)有電量當(dāng)有電量Q Q通過時，生成通過時，生成X X的物質(zhì)量的物質(zhì)量n n為為 n n=Q/zFQ/zF2022-5-14第一章 化學(xué)電池、電極與電解質(zhì)溶液222022-5-14第一章 化學(xué)電池、電極與電解質(zhì)溶液23v電流效率電流效率(current

13、 efficiency)或或 %100實(shí)際所消耗的電荷量量定律計算所需理論電荷按電流效率Faraday%100質(zhì)量定律計算應(yīng)獲得的產(chǎn)物按電極上產(chǎn)物的實(shí)際質(zhì)量電流效率Faraday2022-5-14第一章 化學(xué)電池、電極與電解質(zhì)溶液24v電能效率電能效率電壓效率電流效率實(shí)際消耗的能量理論上所需的能量電能效率%100%100實(shí)際槽壓理論分解電壓電壓效率2022-5-14第一章 化學(xué)電池、電極與電解質(zhì)溶液252022-5-14第一章 化學(xué)電池、電極與電解質(zhì)溶液261.3.1 兩類導(dǎo)體兩類導(dǎo)體v根據(jù)傳導(dǎo)電流的電荷載體根據(jù)傳導(dǎo)電流的電荷載體(載流子載流子)的不同，可以將導(dǎo)體分為的不同，可以將導(dǎo)體分為兩類

14、，即第一類導(dǎo)體和第二類導(dǎo)體。兩類，即第一類導(dǎo)體和第二類導(dǎo)體。v當(dāng)?shù)谝活悓?dǎo)體和第二類導(dǎo)體接觸時，就組成了電極。當(dāng)?shù)谝活悓?dǎo)體和第二類導(dǎo)體接觸時，就組成了電極。v如有電流通過兩類導(dǎo)體的界面，在界面上就發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。如有電流通過兩類導(dǎo)體的界面，在界面上就發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。反之也成立。反之也成立。1.3 電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液2022-5-14第一章 化學(xué)電池、電極與電解質(zhì)溶液271.3.1.1 第一類導(dǎo)體第一類導(dǎo)體v由電子來傳導(dǎo)電流的導(dǎo)體稱為第一類導(dǎo)體或電子導(dǎo)體。由電子來傳導(dǎo)電流的導(dǎo)體稱為第一類導(dǎo)體或電子導(dǎo)體。v這一類物質(zhì)有金屬、合金、石墨、碳以及某些金屬的氧化物這一類物質(zhì)有金屬、合金、石墨、碳以及某些

15、金屬的氧化物(PbO2、Fe3O4)和碳化物和碳化物(WC)等。等。v導(dǎo)電聚合物導(dǎo)電聚合物(conducting polymer)又稱導(dǎo)電高分子。通過摻又稱導(dǎo)電高分子。通過摻雜等手段，使原來絕緣的有機(jī)聚合物的電導(dǎo)率提高到半導(dǎo)體雜等手段，使原來絕緣的有機(jī)聚合物的電導(dǎo)率提高到半導(dǎo)體或?qū)w的水平?；?qū)w的水平。v有代表性的共軛聚合物有聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、有代表性的共軛聚合物有聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚對苯乙烯、聚對苯等。聚對苯乙烯、聚對苯等。2022-5-14第一章 化學(xué)電池、電極與電解質(zhì)溶液281.3.1.2 第二類導(dǎo)體第二類導(dǎo)體v依靠離子的定向移動來傳導(dǎo)電流的導(dǎo)體稱為第二類導(dǎo)

16、體或離依靠離子的定向移動來傳導(dǎo)電流的導(dǎo)體稱為第二類導(dǎo)體或離子導(dǎo)體。這類導(dǎo)體導(dǎo)電時伴隨有物質(zhì)遷移，在相界面多有化子導(dǎo)體。這類導(dǎo)體導(dǎo)電時伴隨有物質(zhì)遷移，在相界面多有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生。學(xué)反應(yīng)發(fā)生。v電解質(zhì)溶液、熔融電解質(zhì)和固體電解質(zhì)，都屬于第二類導(dǎo)體。電解質(zhì)溶液、熔融電解質(zhì)和固體電解質(zhì)，都屬于第二類導(dǎo)體。v液體中離子濃度，強(qiáng)電解質(zhì)、弱電解質(zhì)，很多鹽類液體中離子濃度，強(qiáng)電解質(zhì)、弱電解質(zhì)，很多鹽類(如如NaCl)熔融時也具有電解質(zhì)的性質(zhì)，還有一些鹽類熔融時也具有電解質(zhì)的性質(zhì)，還有一些鹽類(如如AgI)，即使，即使在固態(tài)時也是電解質(zhì)。在固態(tài)時也是電解質(zhì)。v固體電解質(zhì)內(nèi)離子之所以能夠移動而導(dǎo)電，是由于其晶格內(nèi)固

17、體電解質(zhì)內(nèi)離子之所以能夠移動而導(dǎo)電，是由于其晶格內(nèi)存在缺陷而導(dǎo)之的。固體電解質(zhì)的電化學(xué)實(shí)際上是高溫電化存在缺陷而導(dǎo)之的。固體電解質(zhì)的電化學(xué)實(shí)際上是高溫電化學(xué)。學(xué)。2022-5-14第一章 化學(xué)電池、電極與電解質(zhì)溶液29v為了增加固體電解質(zhì)的離子導(dǎo)電性，必須增加固體中可移動為了增加固體電解質(zhì)的離子導(dǎo)電性，必須增加固體中可移動離子的數(shù)目和離子淌度，也就是要增加晶格缺陷。離子的數(shù)目和離子淌度，也就是要增加晶格缺陷。v在某固體中加入化合價不同的添加劑而形成空位。如在在某固體中加入化合價不同的添加劑而形成空位。如在ZrO2中加入中加入CaO，由于，由于Zr是是+4價，而價，而Ca是是+2價，產(chǎn)生了氧價，

18、產(chǎn)生了氧離子空位離子空位(穴穴)，在電場作用下，氧離子就會發(fā)生遷移，在電場作用下，氧離子就會發(fā)生遷移(空穴導(dǎo)空穴導(dǎo)電電)，如下圖所示。，如下圖所示。2022-5-14第一章 化學(xué)電池、電極與電解質(zhì)溶液30v固體電解質(zhì)的導(dǎo)電以離子導(dǎo)電為主，但也有極少部分電子參固體電解質(zhì)的導(dǎo)電以離子導(dǎo)電為主，但也有極少部分電子參與導(dǎo)電，而電子導(dǎo)電率占總電導(dǎo)率的分?jǐn)?shù)過大的固體電解質(zhì)，與導(dǎo)電，而電子導(dǎo)電率占總電導(dǎo)率的分?jǐn)?shù)過大的固體電解質(zhì)，不能用于精確的電化學(xué)測量和用于實(shí)用電池的電解質(zhì)。不能用于精確的電化學(xué)測量和用于實(shí)用電池的電解質(zhì)。v通常氣體是良好的絕緣體，但電離的氣體也能導(dǎo)電。通常氣體是良好的絕緣體，但電離的氣體也

19、能導(dǎo)電。v離子液體離子液體通常離子化合物在常溫下是固體。若將陽離子和通常離子化合物在常溫下是固體。若將陽離子和陰離子做得很大，而且其中之一的結(jié)構(gòu)極不對稱，難以在微陰離子做得很大，而且其中之一的結(jié)構(gòu)極不對稱，難以在微觀空間做有效的堆積，離子之間作用力也將減小，從而使這觀空間做有效的堆積，離子之間作用力也將減小，從而使這種化合物的熔點(diǎn)下降，就可能得到在常溫下呈液態(tài)的離子化種化合物的熔點(diǎn)下降，就可能得到在常溫下呈液態(tài)的離子化合物。也稱作合物。也稱作“固態(tài)固態(tài)”液體液體(solid liquid)，或稱為，或稱為“液體液體”分子篩分子篩(liquid zeolite)。2022-5-14第一章 化學(xué)電

20、池、電極與電解質(zhì)溶液312022-5-14第一章 化學(xué)電池、電極與電解質(zhì)溶液321.3.2 離子的遷移數(shù)及電遷移率離子的遷移數(shù)及電遷移率v電遷移電遷移(electro migration)在電場作用下，正、負(fù)離子分在電場作用下，正、負(fù)離子分別作定向運(yùn)動的現(xiàn)象。別作定向運(yùn)動的現(xiàn)象。2022-5-14第一章 化學(xué)電池、電極與電解質(zhì)溶液33v遷移數(shù)遷移數(shù)(transport number)用正用正(負(fù)負(fù))離子所遷移的電量占離子所遷移的電量占通過電解質(zhì)溶液的總電量的分?jǐn)?shù)來表示正通過電解質(zhì)溶液的總電量的分?jǐn)?shù)來表示正(負(fù)負(fù))離子的導(dǎo)電能離子的導(dǎo)電能力，用力，用t+(t-)表示。表示。v對于含有兩種以上離子

21、的電解質(zhì)溶液，其中某一種離子對于含有兩種以上離子的電解質(zhì)溶液，其中某一種離子B的的遷移數(shù)遷移數(shù)tB計算式為計算式為2022-5-14第一章 化學(xué)電池、電極與電解質(zhì)溶液342022-5-14第一章 化學(xué)電池、電極與電解質(zhì)溶液352022-5-14第一章 化學(xué)電池、電極與電解質(zhì)溶液361.3.3 離子遷移數(shù)的測定方法離子遷移數(shù)的測定方法1.3.3.1 希托夫法希托夫法通電前，各區(qū)均含有通電前，各區(qū)均含有6mol陰離子和陽離子。陰離子和陽離子。通電通電4F電量，假設(shè)電量，假設(shè)v+=3v-。1mol負(fù)離子負(fù)離子通過時就有通過時就有3mol正離正離子通過。子通過。通電后，三個區(qū)濃度通電后，三個區(qū)濃度不等

22、。不等。2022-5-14第一章 化學(xué)電池、電極與電解質(zhì)溶液37v由于離子的電遷移速率不同，電遷移與電極反應(yīng)同時進(jìn)行的由于離子的電遷移速率不同，電遷移與電極反應(yīng)同時進(jìn)行的結(jié)果必然會引起兩電極區(qū)電解質(zhì)的量的變化不一樣，變化規(guī)結(jié)果必然會引起兩電極區(qū)電解質(zhì)的量的變化不一樣，變化規(guī)律為律為v希托夫法遷移數(shù)可由下面二式計算希托夫法遷移數(shù)可由下面二式計算v電極區(qū)電解質(zhì)物質(zhì)的改變值電極區(qū)電解質(zhì)物質(zhì)的改變值2022-5-14第一章 化學(xué)電池、電極與電解質(zhì)溶液38v希托夫法遷移數(shù)測定裝置見下圖希托夫法遷移數(shù)測定裝置見下圖(數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性較差數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性較差)2022-5-14第一章 化學(xué)電池、電極與電解質(zhì)溶液39

23、v1.3.3.2 界面移動法界面移動法2022-5-14第一章 化學(xué)電池、電極與電解質(zhì)溶液401.3.4 電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率1.3.4.1 電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率的概念電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率的概念電導(dǎo)電導(dǎo)(conductance)描述離子導(dǎo)體描述離子導(dǎo)體(電解質(zhì)溶液等電解質(zhì)溶液等)的導(dǎo)電能力時常采用電阻的導(dǎo)電能力時常采用電阻RR的的倒數(shù)，即電導(dǎo)倒數(shù)，即電導(dǎo)G G來描述來描述v式中電導(dǎo)式中電導(dǎo)G G的單位是的單位是S S西門子西門子(siemens)，1S S=1 -1；RR的的單位是單位是 (歐歐)；l l為導(dǎo)體的長度，為導(dǎo)體的長度，m；AA為導(dǎo)體的截面積，為

24、導(dǎo)體的截面積，m2；為電阻率，為電阻率， m。v電導(dǎo)的數(shù)值與電解質(zhì)溶液本性有關(guān)，還與離子濃度、電極大電導(dǎo)的數(shù)值與電解質(zhì)溶液本性有關(guān)，還與離子濃度、電極大小、電極距離有關(guān)。小、電極距離有關(guān)。2022-5-14第一章 化學(xué)電池、電極與電解質(zhì)溶液41電導(dǎo)率電導(dǎo)率(conductivity)v的單位是的單位是S/mS/m或或1/(1/( m)。是電極距離為是電極距離為1m1m，且兩極板，且兩極板面積均為面積均為1m1m2 2時電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)，有時也稱為比電導(dǎo)。時電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)，有時也稱為比電導(dǎo)。的數(shù)值與電解質(zhì)種類、溫度、濃度有關(guān)。的數(shù)值與電解質(zhì)種類、溫度、濃度有關(guān)。v若溶液中含有若溶液中含有B B

25、種電解質(zhì)時，則該溶液的電導(dǎo)率應(yīng)為種電解質(zhì)時，則該溶液的電導(dǎo)率應(yīng)為B B種電解種電解質(zhì)電導(dǎo)率之和。質(zhì)電導(dǎo)率之和。2022-5-14第一章 化學(xué)電池、電極與電解質(zhì)溶液42摩爾電導(dǎo)率摩爾電導(dǎo)率(molar conductivity)vm m的單位為的單位為S Sm2/mol。表示在。表示在相距為單位長度的兩平行電極之相距為單位長度的兩平行電極之間放有間放有1mol電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)。電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)。v當(dāng)當(dāng)l l=1m，n n=1mol，m m= =G G。2022-5-14第一章 化學(xué)電池、電極與電解質(zhì)溶液43 注意注意a.使用摩爾電導(dǎo)率時，應(yīng)寫明物質(zhì)的基本單元。使用摩爾電導(dǎo)率時，應(yīng)寫明物質(zhì)的基本單

26、元。b.對弱電解質(zhì)，是指包括解離與未解離部分在內(nèi)總物質(zhì)的量對弱電解質(zhì)，是指包括解離與未解離部分在內(nèi)總物質(zhì)的量為為1mol的弱電解質(zhì)。的弱電解質(zhì)。v例如濃度為例如濃度為10mol的的CuSO4溶液的電導(dǎo)率為溶液的電導(dǎo)率為0.1434S/m。v通常取正、負(fù)離子各含通常取正、負(fù)離子各含1mol電荷電荷作為電解質(zhì)的物質(zhì)的量作為電解質(zhì)的物質(zhì)的量的基本單元，的基本單元，2022-5-14第一章 化學(xué)電池、電極與電解質(zhì)溶液441.3.4.2 電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系v從右圖可看出，從右圖可看出，在相同濃度下，強(qiáng)電解質(zhì)在相同濃度下，強(qiáng)電解質(zhì)(HCl，KOH)具有較大的電導(dǎo)率

27、，而弱具有較大的電導(dǎo)率，而弱電解質(zhì)電解質(zhì)(HAc)的電導(dǎo)率卻小得多。的電導(dǎo)率卻小得多。另一特點(diǎn)是電導(dǎo)率有極大值，決另一特點(diǎn)是電導(dǎo)率有極大值，決定電解質(zhì)導(dǎo)電能力強(qiáng)弱的因素有定電解質(zhì)導(dǎo)電能力強(qiáng)弱的因素有兩個，即兩個，即電荷的多寡電荷的多寡和和電荷移動電荷移動的快慢的快慢。2022-5-14第一章 化學(xué)電池、電極與電解質(zhì)溶液45v強(qiáng)電解質(zhì)強(qiáng)電解質(zhì)低濃度時，低濃度時，c c，單位體積內(nèi)離子數(shù)目增加，單位體積內(nèi)離子數(shù)目增加，；高濃度時，高濃度時，c c，離子間相互作用力增大，電遷移速率，離子間相互作用力增大，電遷移速率u u，；v弱電解質(zhì)弱電解質(zhì)當(dāng)濃度增大當(dāng)濃度增大c c，電離度減小，離子數(shù)目變化不大，

28、遷移速率，電離度減小，離子數(shù)目變化不大，遷移速率也變化不大，也變化不大，變化不大。變化不大。2022-5-14第一章 化學(xué)電池、電極與電解質(zhì)溶液46v摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系見下圖摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系見下圖隨著電解質(zhì)濃度減小隨著電解質(zhì)濃度減小離子離子間作用力間作用力(吸引力吸引力)減小減小離離子運(yùn)動速率增加子運(yùn)動速率增加摩爾電導(dǎo)摩爾電導(dǎo)率增加。率增加。隨濃度變化時，高價電解質(zhì)隨濃度變化時，高價電解質(zhì)變成大于低價電解質(zhì)變化，變成大于低價電解質(zhì)變化，是由于高價電解質(zhì)離子間作是由于高價電解質(zhì)離子間作用力較強(qiáng)，濃度改變引起離用力較強(qiáng)，濃度改變引起離子運(yùn)動速率變化較大。子運(yùn)動速率變化較大。2022-5-

29、14第一章 化學(xué)電池、電極與電解質(zhì)溶液472022-5-14第一章 化學(xué)電池、電極與電解質(zhì)溶液481.3.4.3 離子獨(dú)立運(yùn)動定律離子獨(dú)立運(yùn)動定律v德國科學(xué)家科爾勞烏施德國科學(xué)家科爾勞烏施(Kohlrausch)發(fā)現(xiàn)在無限稀釋溶液中，發(fā)現(xiàn)在無限稀釋溶液中，每種離子獨(dú)立運(yùn)動，不受其它離子影響。每種離子獨(dú)立運(yùn)動，不受其它離子影響。v電解質(zhì)的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率可以認(rèn)為是組成中，各離子的電解質(zhì)的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率可以認(rèn)為是組成中，各離子的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率之和。無限稀釋摩爾電導(dǎo)率之和。2022-5-14第一章 化學(xué)電池、電極與電解質(zhì)溶液492022-5-14第一章 化學(xué)電池、電極與電解質(zhì)溶液50v1.

30、3.4.4 電導(dǎo)的測定電導(dǎo)的測定用已知電導(dǎo)率的KCl溶液測量2022-5-14第一章 化學(xué)電池、電極與電解質(zhì)溶液51v1.3.4.5 電導(dǎo)測定的應(yīng)用電導(dǎo)測定的應(yīng)用v檢驗(yàn)水的純度檢驗(yàn)水的純度理論上，純水的電導(dǎo)應(yīng)該為理論上，純水的電導(dǎo)應(yīng)該為5.510-6S/m。事實(shí)上，水的電。事實(shí)上，水的電導(dǎo)率小于導(dǎo)率小于110-4S/m就認(rèn)為是很純的水了，稱為就認(rèn)為是很純的水了，稱為“電導(dǎo)水電導(dǎo)水”。v計算弱電解質(zhì)的電離度和電離平衡常數(shù)計算弱電解質(zhì)的電離度和電離平衡常數(shù)2022-5-14第一章 化學(xué)電池、電極與電解質(zhì)溶液52v計算難溶鹽的溶解度計算難溶鹽的溶解度2022-5-14第一章 化學(xué)電池、電極與電解質(zhì)溶

31、液53v電導(dǎo)滴定電導(dǎo)滴定2022-5-14第一章 化學(xué)電池、電極與電解質(zhì)溶液541.3.5 離子的平均活度和平均活度因子離子的平均活度和平均活度因子1.3.5.1離子的平均活度和平均活度因子的概念離子的平均活度和平均活度因子的概念v溶液中電解質(zhì)電離為正負(fù)離子，相互之間存在靜電引力，溶溶液中電解質(zhì)電離為正負(fù)離子，相互之間存在靜電引力，溶液不遵循亨利定律和拉烏爾定律。由于與理想稀溶液有偏差，液不遵循亨利定律和拉烏爾定律。由于與理想稀溶液有偏差，其化學(xué)勢采用真實(shí)溶液的化學(xué)勢，而引入了其化學(xué)勢采用真實(shí)溶液的化學(xué)勢，而引入了活度活度和和活度因子活度因子的概念。的概念。v設(shè)強(qiáng)電解質(zhì)設(shè)強(qiáng)電解質(zhì)B(M+A-

32、-)在水溶液中完全電離在水溶液中完全電離2022-5-14第一章 化學(xué)電池、電極與電解質(zhì)溶液552022-5-14第一章 化學(xué)電池、電極與電解質(zhì)溶液562022-5-14第一章 化學(xué)電池、電極與電解質(zhì)溶液57v1.3.5.2 Lewis公式公式2022-5-14第一章 化學(xué)電池、電極與電解質(zhì)溶液58v從前表和圖中可看出，在一定溫度的稀溶液中，影響離子從前表和圖中可看出，在一定溫度的稀溶液中，影響離子平均活度因子平均活度因子的主要因素是溶液中離子的濃度和價數(shù)。的主要因素是溶液中離子的濃度和價數(shù)。在同一溫度下，在同一溫度下，稀溶液中稀溶液中隨隨m m的上升而下降。通常的上升而下降。通常總是小于總是

33、小于1 1，無限稀釋時達(dá)到極限值，無限稀釋時達(dá)到極限值1 1。由于離子的水化作。由于離子的水化作用，可使?jié)舛仍黾拥揭欢ǔ潭葧r用，可使?jié)舛仍黾拥揭欢ǔ潭葧r隨隨m m的上升而上升，的上升而上升，甚至大于甚至大于1 1。對于價型相同的強(qiáng)電解質(zhì)，其對于價型相同的強(qiáng)電解質(zhì)，其值也相近；價型不同，值也相近；價型不同， 值也不相同。值也不相同。濃度相同時，正負(fù)離子價數(shù)的乘積越高，濃度相同時，正負(fù)離子價數(shù)的乘積越高，值偏離值偏離1 1的程的程度越大。度越大。離子價數(shù)的影響大于濃度的影響。價型越高，影響越大。離子價數(shù)的影響大于濃度的影響。價型越高，影響越大。2022-5-14第一章 化學(xué)電池、電極與電解質(zhì)溶液5

34、9v1921年年Lewis提出了離子強(qiáng)度提出了離子強(qiáng)度(ionic strength)的概念。的概念。離子強(qiáng)度離子強(qiáng)度(I I)等于溶液中每種離子等于溶液中每種離子B的質(zhì)量摩爾濃度的質(zhì)量摩爾濃度(m mB B)乘乘以該離子的價數(shù)以該離子的價數(shù)(z zB B)的平方所得諸項(xiàng)之和的一半。的平方所得諸項(xiàng)之和的一半。v式中，式中，m mB B為為B離子的真實(shí)質(zhì)量摩爾濃度，若是弱電解質(zhì)，用離子的真實(shí)質(zhì)量摩爾濃度，若是弱電解質(zhì)，用弱電解質(zhì)的濃度與電離度相乘而得；弱電解質(zhì)的濃度與電離度相乘而得； z zB B為離子的價數(shù)。為離子的價數(shù)。vI Im m的量綱與的量綱與m m相同。其值的大小反映了電解質(zhì)溶液中離

35、子的相同。其值的大小反映了電解質(zhì)溶液中離子的電荷所形成靜電場強(qiáng)度的強(qiáng)弱。電荷所形成靜電場強(qiáng)度的強(qiáng)弱。2022-5-14第一章 化學(xué)電池、電極與電解質(zhì)溶液60v在強(qiáng)電解質(zhì)的稀溶液中，平均活度因子與離子強(qiáng)度的關(guān)系為在強(qiáng)電解質(zhì)的稀溶液中，平均活度因子與離子強(qiáng)度的關(guān)系為v此式為此式為Lewis公式公式，式中，式中A為常數(shù)，與溶劑密度、介電常數(shù)、為常數(shù)，與溶劑密度、介電常數(shù)、溶液的組成等有關(guān)。溶液的組成等有關(guān)。v在在25時，水溶液的時，水溶液的AA=0.5093=0.5093。vlglgI I1/2為一直線。為一直線。v價型相同的電解質(zhì)在離子強(qiáng)度相同的溶液中具有相同的離子價型相同的電解質(zhì)在離子強(qiáng)度相同的

36、溶液中具有相同的離子平均活度因子，而與離子本性無關(guān)。平均活度因子，而與離子本性無關(guān)。v可在極稀溶液中可在極稀溶液中(小于小于10-3mol/L)應(yīng)用，稱為極限公式。應(yīng)用，稱為極限公式。Izzlg2022-5-14第一章 化學(xué)電池、電極與電解質(zhì)溶液612022-5-14第一章 化學(xué)電池、電極與電解質(zhì)溶液621.3.6 電解質(zhì)溶液理論電解質(zhì)溶液理論1.3.6.1強(qiáng)電解質(zhì)稀溶液理論強(qiáng)電解質(zhì)稀溶液理論vDebye(德拜德拜)-Hkel(休克爾休克爾)強(qiáng)電解質(zhì)溶液中的離子互吸強(qiáng)電解質(zhì)溶液中的離子互吸理論理論，提出了五點(diǎn)基本假設(shè)和離子氛概念。，提出了五點(diǎn)基本假設(shè)和離子氛概念。五點(diǎn)基本假設(shè)五點(diǎn)基本假設(shè)a.任何濃度的非締合式電解質(zhì)溶液中，電解質(zhì)都是完全離解任何濃度的非締合式電解質(zhì)溶液中，電解質(zhì)都是完全離解的。的。b.離子是帶電的小圓球，電荷不會極化，離子電場是球形對離子是帶電的小圓球，電荷不會極化，離子電場是球形對稱的。稱的。c.在離子間的相互作用力中，只有庫侖力起主要作用，其它在離子間的相互作用力中，只有庫侖力起主要作用，其它分子間的力可忽略不計。分子間的力可