1、上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-18第九章化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ) A+BC勢能上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-18目 錄P9-1 化學(xué)動力學(xué)的目的和任務(wù)P9-2 化學(xué)反應(yīng)速率P9-3 濃度對反應(yīng)速率的影響P9-4 溫度對反應(yīng)速率的影響P9-5 活化能上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-189-1 化學(xué)動力學(xué)的目的和任務(wù)化學(xué)熱力學(xué)反應(yīng)的可能性化學(xué)動力學(xué)的目的：控制反應(yīng)速率化學(xué)動力學(xué)的任務(wù)：1、研究各種因素（濃度、溫度、催化劑等）對反應(yīng)速率的影響2、揭示反應(yīng)機理化學(xué)動力學(xué)反應(yīng)的現(xiàn)實性上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-189-2 化學(xué)反應(yīng)的速率一、反應(yīng)

2、速率的表示方法三、化學(xué)反應(yīng)的速率方程二、反應(yīng)速率的測定方法上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-18一、反應(yīng)速率的表示方法dtdndtddefBB1反應(yīng)速率定義：dtdcBB1對于定容反應(yīng)：對于反應(yīng)物B取負(fù)值，對于產(chǎn)物B取正值上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-18二、反應(yīng)速率的測定方法1、化學(xué)法2、物理法ct 測定不同時刻的濃度，以c t 作圖，曲線上各點切線的斜率即為相應(yīng)時刻的= dc /dt 關(guān)鍵是“凍結(jié)反應(yīng)”，方法有：驟冷、沖稀等。 連續(xù)測量與濃度有單值函數(shù)關(guān)系的物理量，如壓力、電導(dǎo)、旋光度等，然后換算為濃度。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-18三、化學(xué)反應(yīng)的

3、速率方程 反應(yīng)速率與濃度之間的關(guān)系式稱為速率方程。1、基元反應(yīng)與復(fù)合反應(yīng) 基元反應(yīng)：反應(yīng)物分子直接作用一步生成產(chǎn)物的過程。 復(fù)合反應(yīng)：反應(yīng)物分子經(jīng)兩步或兩部以上才能變成產(chǎn)物的過程。顯然，復(fù)合反應(yīng)中的每一步皆為基元反應(yīng)。某反應(yīng)是否基元反應(yīng)只能通過試驗確定。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-18三、化學(xué)反應(yīng)的速率方程backcBA 對于基元反應(yīng)：aA + bB = yY + zZ 有質(zhì)量作用定律 對于復(fù)合反應(yīng)：aA + bB = yY + zZ 往往有BAckc反應(yīng)速率方程2、反應(yīng)速率方程 、可以等于a、b，但往往不等，甚至可能是小數(shù)，有些復(fù)合反應(yīng)反應(yīng)速率還與產(chǎn)物有關(guān)。式中的 k 稱為反

4、應(yīng)速率系數(shù)，與濃度無關(guān)。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-18三、化學(xué)反應(yīng)的速率方程3、反應(yīng)分子數(shù)與反應(yīng)級數(shù) 反應(yīng)速率方程中各濃度的指數(shù)和稱為反應(yīng)級數(shù)。對于基元反應(yīng)也稱反應(yīng)分子數(shù)。復(fù)合反應(yīng)沒有反應(yīng)分子數(shù)概念。 基元反應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)必為正整數(shù)！如果反應(yīng)級數(shù)為簡單正整數(shù)（不一定是基元反應(yīng)），又稱為簡單級數(shù)反應(yīng)。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-189-3 濃度對反應(yīng)速率的影響一、一級反應(yīng)二、二級反應(yīng)三、三級反應(yīng)和零級反應(yīng)四、反應(yīng)級數(shù)的測定上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-18一、一級反應(yīng)ckdtdc1微分形式：特征與濃度一次方成正比不定積分： ln c = - k1 t

5、 + Blnct 成直線關(guān)系tkcc10ln定積分：k1 的單位為時間-1半衰期：1212lnkt 半衰期與起始濃度無關(guān)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-18一、一級反應(yīng) 一級反應(yīng)的例子很多，如沖天爐中C的燃燒、鑄鐵中滲碳體（Fe3C）的分解，放射性元素的蛻變，有機重排反應(yīng)等。 準(zhǔn)一級反應(yīng)，如蔗糖水解： 蔗糖 + 水 = 葡萄糖 + 果糖 當(dāng)水大大過量時其濃度基本不變，反應(yīng)速率僅與蔗糖的濃度成正比。對于一般的A+B二級反應(yīng)，可以使A或B大大過量，使其轉(zhuǎn)化為簡單的一級反應(yīng)。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-18二、二級反應(yīng)0,B0,Acc 對于A+B=Y（ ）或 2A=Z：2

6、2ckdtdc微分式：Btkc 21不定積分：dtkcdc 22定積分： tccdtkcdc0220tkcc2011 半衰期：02211ckt 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-18二、二級反應(yīng)二級反應(yīng)的四個特征： 反應(yīng)速率與濃度的二次方成正比； 1/ct成直線關(guān)系； k2的單位為濃度-1時間-1； 半衰期與起始濃度一次方成反比。對于A+B=Y（ ）一般不予討論。0,B0,Acc上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-18三、三級反應(yīng)和零級反應(yīng)1 1、三級反應(yīng)、三級反應(yīng)（僅討論（僅討論3A=Y）微分式：與濃度的三次方成正比33ckdtdck3 的單位為濃度-2時間-1定積分：tk

7、cc3202211半衰期：與起始濃度二次方成正比2032/1123ckt不定積分：1/c2t 成直線關(guān)系Btkc3221上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-18三、三級反應(yīng)和零級反應(yīng)0kdtdc 微分式：與濃度的零次方成正比不定積分： c = - k0 t + Bct 成直線關(guān)系txtcck 00定積分：k0 的單位為濃度時間-1半衰期：002/12kct 與起始濃度一次方成正比2、零級反應(yīng)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-18例題例題例題1：某反應(yīng)的半衰期為3.47min，且與起始濃度無關(guān)，問：反應(yīng)完成90%需時多少？開始時和完成90%時的反應(yīng)速率之比為多少？12/1/2l

8、nkt)(min2 . 047. 3/2ln11ktkcc10ln(min)5 .11)2 . 0/(19 . 01lnt解：以題意，反應(yīng)為一級 得 由 得 開始時 =0.2c0，完成90%時=0.2c 所以 /=c0/c=10 可見，開始時的反應(yīng)速率最大，后來逐漸減小。由 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-18例題例題例題2：某反應(yīng)的 k =10-3 Lmol-1s-1。起始濃度為1 molL-1。問此反應(yīng)完成90%需時多少？解：從 k 的單位可判斷反應(yīng)為二級t310119 . 011 t=9000(s)=150min=2.5h上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-18例題例

9、題3：30時N2O5 在CCl4中的分解反應(yīng)為一級反應(yīng)，由于N2O4和NO2均溶于CCl4 中，只有O2逸出，用量氣管測定不同時刻t 逸出O2的體積有下列數(shù)據(jù)：求算此反應(yīng)的速率常數(shù)k 和半衰期t1/2。 N2O5 N2O4 +1/2 O2 2NO2t /min04080120160200240280320V/cm3015.6527.6537.7045.8552.6758.3063.0066.8584.85上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-18例題解：一級反應(yīng): lnc(N2O5 )t , 但c (N2O5 )和V (O2 )的關(guān)系？本題中 N2O5 N2O4 +1/2 O2 t=0

10、c0 0 0 t c c0 c V t= 0 c0 Vcctk0ln1 VVVt ln1tVVVln 以以作圖得一直線，其斜率即為k(c0 c) V c0 V則 c V V代入一級反應(yīng)速率公式：上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-18例題將計算所得數(shù)據(jù)列成下表t /min4080120160200240280320(V V)/cm369.2057.2047.1539.0032.1826.5521.8518.00LnV /(V V)0.2040.3940.5880.7770.9701.1621.3571.551k/10-3 min-15.104.934.904.864.854.844.8

11、54.8550 100 150 t/min1.51.00.5k=4.8110-3 min-1 t1/2=ln2/k1=144min斜率= 4.8110-3 (r=1.000)k (平均) =4.9010-3 min-1上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-18四、反應(yīng)級數(shù)的測定1、嘗試法 將一組ct數(shù)據(jù)代入某一級數(shù)的公式，若求得的k基本為常數(shù)，則符合該級數(shù)的公式。2、作圖法 以 lnct 作圖得直線，則為一級反應(yīng)； 1/ct 作圖得直線，則為二級反應(yīng)； 1/c2t 作圖得直線，則為三級反應(yīng)。3、半衰期法)1(02/1nkct1)/lg()/lg(002/12/1ccttn由 得 上一內(nèi)容

12、下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-18四、反應(yīng)級數(shù)的測定nkctcdd4、微分法 如果只有一種反應(yīng)物，或多種反應(yīng)物但起始濃度相等，速率公式為：cnklnlnln以ln ln c作圖呈直線，斜率=n，截距=ln kctct上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-18四、反應(yīng)級數(shù)的測定CH3COOC2H5 + OH- CH3COO- + C2H5OH25時, a=b=0.064moldm-3,在不同時刻取樣 25.00 cm3, 立即向樣品中加入0.064 moldm-3 的HCl 25.00cm3 ，使反應(yīng)停止，多余的酸用0.1000 moldm-3的NaOH溶液滴定，所用堿液列于下表：例

13、題：乙酸乙酯皂化反應(yīng)如下：t /min5.0015.0025.0035.0055.00 V(OH-)/cm35.769.8711.6812.6913.6916.00分別用半衰期法、微分法求速率常數(shù) k 和反應(yīng)級數(shù)。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-18四、反應(yīng)級數(shù)的測定t/min0.005.0015.0025.0035.0055.00 x/moldm30.000.0230.0390.0470.0500.055a-x/moldm30.0640.0410.0250.0170.0140.009解：設(shè) t 時刻反應(yīng)掉的濃度為x=0.1000V/25(1)半衰期法 將不同t時的a-x對 t作圖

14、。得下圖中曲線上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-18四、反應(yīng)級數(shù)的測定(a-x)/moldm-3tt1/2t1/2aaa/2a/2at1/2a/2若是一級反應(yīng)： t1/2 = t1/2 = t1/2若是二級反應(yīng)： t1/2 t1/2 t1/2上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-18四、反應(yīng)級數(shù)的測定299. 1)041. 0/064. 0ln()0 .14/00. 9ln(1n 若取很多a，at1/2，t1/2可用作圖法求出n=2, k=1/t1/2a=1.74mol-1 dm3 min-1a=0.064 a/2=0.032 t1/2=9.00mina=0.041 a/2=0

15、.021 t1/2 =19.0-5.0=14.0min a=0.025 a/2=0.0125 t1/2 =38.0-15.0=23.0min00. 2)041. 0/025. 0ln()0 .14/00.23ln(1n上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-18四、反應(yīng)級數(shù)的測定 c1=0.041 molL-1, 1=2.545 10-3 molL-1 s-1,08. 112. 2)/ln()/ln(2121ccn(2)微分法：在圖上選取兩點, 分別作切線ac1c2 c2=0.014 moldm-3, 2=3.05110-4 molL-1 s-1 c1 / c2= 2.93 1 / 2=

16、8.342297. 1上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-189-4 一、阿侖尼烏斯(Arrhenius) 經(jīng)驗公式二、阿侖尼烏斯公式的應(yīng)用上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-18一、阿侖尼烏斯(Arrhenius) 經(jīng)驗公式BRTEakln積分式：212111)()(lnTTRETkTkaRTEaAek/指數(shù)形式：式中：A：指前因子或稱頻率因子 e-Ea/RT：指數(shù)因子，由B-分布律可知這是能量為Ea以上的分子占總分子數(shù)的比例。2lnRTEadTkd微分式：Ea稱為反應(yīng)的表觀活化能，簡稱活化能上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-18二、阿侖尼烏斯公式的應(yīng)用1、求活化能

17、 Ea (根據(jù)Arrhenius公式，略) 在 中 ，Ea處于方程的指數(shù)項中，對k有顯著影響，在室溫下，Ea每增加4kJmol-1，k值降低約80%。RTEaAek/ 從公式可見，溫度升高，k增大。一般反應(yīng)溫度每升高10，k將增大210倍。2、解釋溫度和活化能對反應(yīng)速率的影響上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-18二、阿侖尼烏斯公式的應(yīng)用3、已知Ea和k (T1)求k(T2)例題：環(huán)氧乙烷在380時分解反應(yīng)的t1/2=363min，且與c0無關(guān)，又知反應(yīng)的Ea=217.57kJmol-1，問450時，環(huán)氧乙烷分解75%需時多少 ？3802/12lnkt33801091. 13632ln

18、k)27345012733801(314. 8217570ln380450kktk450175. 01ln解：一級反應(yīng) （1）求級數(shù) （2）求k1 （3）求k2 （4）求t k450=0.092(min-1) t=15(min)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-18二、阿侖尼烏斯公式的應(yīng)用60201%801lnTk)s (1034. 113Tk)16501(314. 8229300ln650TkkkT解：一級反應(yīng) （1）求反應(yīng)級數(shù) （2） 求kT 由 解得 T=679（K）（3）求 T2例題：溴乙烷分解反應(yīng)的活化能Ea=229.3kJmol-1，k650k=2.14 10-4 s-1，欲使反應(yīng)在20min內(nèi)完成80%，應(yīng)將反應(yīng)溫度控制在多少？4、根據(jù)需要選擇適宜的反應(yīng)溫度上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-189-5 活化能活化能一、活化分子二、活化能的物理意義三、活化能和rUm上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-18一、活化分子 那些能量較高、碰撞后能夠發(fā)生反應(yīng)的分子稱為活化分子。分子具有分子具有的能量的能量分