1、人民衛(wèi)生電子音像出版社1 有機分子中含有羧基的化合物稱為有機分子中含有羧基的化合物稱為羧酸羧酸(carboxylic acids)。第十一章第十一章 羧酸和取代羧酸羧酸和取代羧酸 ORCOHOArCOH 羧酸分子中烴基上的氫原子被其它原子或基團取代的羧酸分子中烴基上的氫原子被其它原子或基團取代的化合物稱為化合物稱為取代羧酸取代羧酸(substituted carboxylic acids)。 R CH CO2HOHR C CO2HOR CH COOHNH2羥基酸羰基酸氨基酸RCOOH ArCO2H 鄧健 制作 李柱來 審校 2第一節(jié)第一節(jié) 羧羧 酸酸 一、羧酸的結(jié)構(gòu)、分類和命名一、羧酸的結(jié)構(gòu)、

2、分類和命名 (一一) 羧酸的結(jié)構(gòu)羧酸的結(jié)構(gòu) . 羰基和羥基通過羰基和羥基通過 構(gòu)成一個整體構(gòu)成一個整體, 故羧基不是羰基和羥基的簡單加合。故羧基不是羰基和羥基的簡單加合。RHO販販HRCO136pm123pm醇的醇的CO 鍵長鍵長143pm 上頁上頁下頁下頁首頁首頁鄧健 制作 李柱來 審校 3OCHHC販販HOORl 鍵長鍵長 平均化平均化 l 羰基的正電性羰基的正電性 降低降低, 親核加成變難親核加成變難 l 羥基羥基 H 的酸性的酸性 增加增加 l -H 的活性的活性 降低降低導(dǎo)致結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的變化導(dǎo)致結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的變化:122pmCH3OH143pm136pm123pm人民衛(wèi)生電子音像出版社

3、4脂肪酸脂肪酸脂肪酸脂肪酸脂環(huán)酸脂環(huán)酸脂環(huán)酸脂環(huán)酸芳香酸芳香酸芳香酸芳香酸脂肪酸脂肪酸脂肪酸脂肪酸脂環(huán)酸脂環(huán)酸脂環(huán)酸脂環(huán)酸芳香酸芳香酸芳香酸芳香酸COOH COOH R R一元酸一元酸一元酸一元酸二元酸二元酸二元酸二元酸多元酸多元酸多元酸多元酸 不管不管所連接的是脂肪烴基所連接的是脂肪烴基(飽和或不飽和飽和或不飽和)還是芳還是芳基基,取代的還是未取代的取代的還是未取代的,羧基的性質(zhì)基本上是相同的。羧基的性質(zhì)基本上是相同的。飽和一元脂肪酸的通式：飽和一元脂肪酸的通式：飽和酸飽和酸飽和酸飽和酸不飽和酸不飽和酸不飽和酸不飽和酸鄧健 制作 李柱來 審校 5脂肪族和芳香族羧酸均以脂肪酸作母體命名。脂肪族

4、和芳香族羧酸均以脂肪酸作母體命名。常見的羧酸多用常見的羧酸多用俗名俗名。HCOOH 甲酸甲酸 (蟻酸蟻酸 Formic acid)CH3COOH 乙酸乙酸 (醋酸醋酸 Acetic acid)CH3CH2CH2CO2H 丁酸丁酸 (酪酸酪酸 Butyric acid)HOOC-COOH 乙二酸乙二酸(草酸草酸 Oxalic acid)HO2CCH2CH2CO2H 丁二酸丁二酸(琥珀酸琥珀酸 Succinic acid)C6H5CH=CHCO2H 肉桂酸肉桂酸 (Cinnamic acid)上頁上頁下頁下頁首頁首頁人民衛(wèi)生電子音像出版社6 羧酸的系統(tǒng)命名法與醛相似。對于簡單羧酸的系統(tǒng)命名法與醛相

5、似。對于簡單的脂肪酸也常用的脂肪酸也常用 、 等希臘字母表示取等希臘字母表示取代基的位次；代基的位次；。5 4 3 21 g g b a b a3-甲基戊酸甲基戊酸-甲基戊酸甲基戊酸4 3 2 1g b ag b a2-甲基甲基-4-溴丁酸溴丁酸-甲基甲基-溴丁酸溴丁酸CH3CH3-CH2-CH-CH2-CO2HCH3Br-CH2-CH2-CH-CO2H鄧健 制作 李柱來 審校 7CH2CH CHCH3COOHCOOHClNO22-甲基甲基-3-丁烯酸丁烯酸 3-硝基硝基-4-氯苯甲酸氯苯甲酸 COOHCOOH鄰苯二甲酸鄰苯二甲酸(酞酸酞酸) COOH-萘甲酸萘甲酸 1-萘甲酸萘甲酸 命名舉例

6、命名舉例： 人民衛(wèi)生電子音像出版社8二、羧酸的物理性質(zhì)二、羧酸的物理性質(zhì) 1. 性狀：性狀：常溫下，常溫下，19C飽和一元酸為具有強烈飽和一元酸為具有強烈氣味的液體氣味的液體; 高級脂肪酸為無味無臭蠟狀固體高級脂肪酸為無味無臭蠟狀固體; 二元酸和芳香酸是結(jié)晶固體。二元酸和芳香酸是結(jié)晶固體。 2.溶解性：溶解性：低級脂肪酸易溶于水低級脂肪酸易溶于水,但隨相對分子質(zhì)量但隨相對分子質(zhì)量的增加水溶度降低的增加水溶度降低:甲、乙、丙、丁酸與水互溶甲、乙、丙、丁酸與水互溶, 己酸己酸0.96%, 辛酸辛酸0.08%。高級一元酸不溶于水，但能溶于。高級一元酸不溶于水，但能溶于乙醇、乙醚、氯仿等有機溶劑。多元

7、酸的水溶性大于乙醇、乙醚、氯仿等有機溶劑。多元酸的水溶性大于相同碳數(shù)的一元酸。芳酸的水溶性極微。相同碳數(shù)的一元酸。芳酸的水溶性極微。 鄧健 制作 李柱來 審校 9OCH3-COHHOC-CH3OOCH3-COHOCH3-COHHOC-CH3OHOC-CH3O 與相對分子質(zhì)量相近的其它類型有機物與相對分子質(zhì)量相近的其它類型有機物相比相比, 羧酸具有特別高的沸點羧酸具有特別高的沸點：CH3CO2H CH3CHCH3OHCH3CHCH3OHCH3-CO-CH3CH3-C=CH2CH3CH3-C=CH2CH3人民衛(wèi)生電子音像出版社10(Ar)ROHOOC C三、羧酸的化學(xué)性質(zhì)三、羧酸的化學(xué)性質(zhì) 4.

8、4. 脫羧反應(yīng)脫羧反應(yīng)脫羧反應(yīng)脫羧反應(yīng); ;氧化與還原氧化與還原氧化與還原氧化與還原RCO- -X X酰酰鹵鹵酰酰鹵鹵RCOOCOROCOR 酸酸酐酐酸酸酐酐RCO- -OROR酯酯酯酯RCO- -NHNH2 2酰酰胺胺酰酰胺胺上頁上頁下頁下頁首頁首頁鄧健 制作 李柱來 審校 11HRR+HH+ +HHR RR R 共軛大共軛大鍵的形成使羧酸根的鍵長完全平均化鍵的形成使羧酸根的鍵長完全平均化, 增加了羧基負離子的穩(wěn)定性增加了羧基負離子的穩(wěn)定性,有助于有助于H+的離解。的離解。127pm127pm人民衛(wèi)生電子音像出版社12 羧酸能與堿中和生成羧酸鹽和水。羧酸能與堿中和生成羧酸鹽和水。利用羧酸與利

9、用羧酸與NaHCO3反應(yīng)放出反應(yīng)放出CO2,可以鑒別、分離苯酚和羧酸?？梢澡b別、分離苯酚和羧酸。 NaOHNaHCO3CO2HCOONaH2OCO2NaH2OCO2羧酸鹽與強的無機酸作用羧酸鹽與強的無機酸作用, 又可轉(zhuǎn)化為原來的羧酸。又可轉(zhuǎn)化為原來的羧酸。 RCOONaHClRCOOHNaCl人民衛(wèi)生電子音像出版社13 羧基中的羧基中的 OH 被其它原子或基團取代后生成的被其它原子或基團取代后生成的化合物稱化合物稱羧酸衍生物羧酸衍生物(derivatives of carboxylic acid)。 ?；；x去基離去基RCOOHRCOOHL =-O-R(Ar)alkoxyXhalogenNH

10、2aminoO-O-C-R(Ar) acyloxyL =-O-R(Ar)alkoxyXhalogenNH2aminoO-O-C-R(Ar) acyloxy鄧健 制作 李柱來 審校 141酰鹵的生成酰鹵的生成 mp. 112 bp. 197 bp. 77 CCH3OOHPCl3H3PO3回流乙酰氯CCH3OClPCl5POCl3HCl回流苯甲酰氯C OHOC ClO 酰鹵具有高度反應(yīng)活性，廣泛應(yīng)用于藥物合成中。酰鹵具有高度反應(yīng)活性，廣泛應(yīng)用于藥物合成中。 COH SOCl2C-Cl SO2 HClOO人民衛(wèi)生電子音像出版社152酸酐的生成酸酐的生成 羧酸羧酸(除甲酸外除甲酸外)在脫水劑在脫水劑(

11、如乙酰氯、乙酸酐、如乙酰氯、乙酸酐、P2O5等等)作用下或加熱，分子間失去一分子水生成作用下或加熱，分子間失去一分子水生成酸酐酸酐(acid anhydride)。 CCH3OOHCHOOCH3P2O5CCH3OO COCH3H2O或強熱乙酸乙酸酐乙酸酐鍵酐鍵人民衛(wèi)生電子音像出版社16H2OCH3C-O-C2H5O3酯的生成酯的生成 羧酸與醇在酸催化下加熱反應(yīng)生成酯羧酸與醇在酸催化下加熱反應(yīng)生成酯(ester)和水，這和水，這個反應(yīng)稱為個反應(yīng)稱為(esterification)。同樣條件下，酯水。同樣條件下，酯水解又可生成羧酸和醇。所以解又可生成羧酸和醇。所以。 CH3COOH濃H2SO411

12、0120C2H5OH苯甲酸甲酯苯甲酸甲酯 (85-95%) C6H5-COH + HO-CH3OH2SO4 C6H5-COH + HO-CH3OC6H5-COH + HO-CH3O OH2SO4 C6H5-CO-CH3 +H2OOC6H5-CO-CH3 +H2OO O乙酸乙酯乙酸乙酯 增加反應(yīng)物之一，或不斷從反應(yīng)體系中移去增加反應(yīng)物之一，或不斷從反應(yīng)體系中移去一種生成物一種生成物, ,可促使平衡右移可促使平衡右移, ,提高酯的收率。提高酯的收率。酯鍵酯鍵鄧健 制作 李柱來 審校 17COOHNH3C-NH2H2OO4酰胺的生成酰胺的生成 羧酸與氨羧酸與氨(或胺或胺)反應(yīng)首先形成銨鹽反應(yīng)首先形成

13、銨鹽, 然后加熱脫水得到然后加熱脫水得到酰胺酰胺 (amide)。 RCOOHNH3NH3R-C-O-NH4+OR-C-O-NH4+O-H2O-H2OR-CNH2OR-CNH2O酰胺鍵酰胺鍵 酰胺是一類很重要的化合物酰胺是一類很重要的化合物, 很多藥物很多藥物和化工產(chǎn)品的分子中都含有酰胺鍵和化工產(chǎn)品的分子中都含有酰胺鍵 。人民衛(wèi)生電子音像出版社18羧酸失去羧基放出羧酸失去羧基放出CO2的反應(yīng)稱的反應(yīng)稱(decarboxylation)。幾乎所有羧酸或其鹽類在強烈的條件下都可脫羧幾乎所有羧酸或其鹽類在強烈的條件下都可脫羧: CH3COONa+ +NaOHCH4+ +Na2CO3若若 上有強吸電子

14、基，則易脫羧。上有強吸電子基，則易脫羧。 COOHHOOCH-COOHCO2+160180乙二酸甲酸HOOCCH2COOHCH3COOH +CO2-140 160丙二酸丙二酸 乙酸乙酸 鄧健 制作 李柱來 審校 19OHCOR第二節(jié)第二節(jié) 取代羧酸取代羧酸 羧酸分子中羧酸分子中烴基上的氫烴基上的氫被取代后的產(chǎn)物稱被取代后的產(chǎn)物稱。COCOOHCHNH2RCOOHRCOOHCHOHRCOOHCHXRCOCOOHCHNH2RCOOHRCOOHCHOHRCOOHCHXRNH2OROCORCORCORCORXCORNH2OROCORCORCORCORXCOR人民衛(wèi)生電子音像出版社20一、羥基酸一、羥基

15、酸 ：系統(tǒng)命名法，更常用俗名。系統(tǒng)命名法，更常用俗名。羥基酸分子中具有羧基和羥基兩種官能團。羥基酸分子中具有羧基和羥基兩種官能團。: 醇酸醇酸(,); 酚酸酚酸CH3CHOHCOOHHO CHCH2COOHCOOH乳酸乳酸(Lactic acid) 蘋果酸蘋果酸 (Malic acid) 2-羥基丙酸羥基丙酸 2-羥基丁二酸羥基丁二酸 鄧健 制作 李柱來 審校 21HO CHCHCOOHCOOHHOHO CCH2COOHCOOHCH2COOH酒石酸酒石酸(Tartaric acid) 檸檬酸檸檬酸 (Citric acid)2,3-二羥基丁二酸二羥基丁二酸 3-羧基羧基-3-羥基戊二酸羥基戊二

16、酸COOHOH水楊酸水楊酸(salicylic acid) 鄰鄰-羥基苯甲酸羥基苯甲酸 COOHHOHOOH沒食子酸沒食子酸(gallic acid) 3,4,5-三羥基苯甲酸三羥基苯甲酸人民衛(wèi)生電子音像出版社22l 一般是粘稠狀液體或晶體。由于分子一般是粘稠狀液體或晶體。由于分子中的羥基和羧基都能與水形成分子間氫鍵，因中的羥基和羧基都能與水形成分子間氫鍵，因此醇酸比相應(yīng)的羧酸或醇更易溶于水。此醇酸比相應(yīng)的羧酸或醇更易溶于水。l 酚酸酚酸都為晶體，大多微溶于水。都為晶體，大多微溶于水。l 羥基酸的熔點比相同碳原子數(shù)的羧酸高。羥基酸的熔點比相同碳原子數(shù)的羧酸高。 鄧健 制作 李柱來 審校 23共

17、性共性：羥基酸具有羥基和羧基的典型反應(yīng)：羥基酸具有羥基和羧基的典型反應(yīng)特性：特性：根據(jù)羥基和羧基的相對位置不同而有所不同根據(jù)羥基和羧基的相對位置不同而有所不同l 羥基羥基：氧化氧化, 鹵代鹵代, 脫水脫水, 成酯成酯, 等等l 酚羥基酚羥基：與與FeCl3顯色顯色, 等等l 羧基羧基：酸性，成鹽，成酯酸性，成鹽，成酯, 等等l 相互影響相互影響: 受熱脫水受熱脫水, 易于氧化易于氧化, 等等上頁上頁下頁下頁首頁首頁人民衛(wèi)生電子音像出版社241羥基酸的酸性羥基酸的酸性 羥基的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)一般使醇酸比相應(yīng)的羧酸羥基的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)一般使醇酸比相應(yīng)的羧酸酸性強。醇酸的羥基越靠近羧基酸性強。醇酸的羥

18、基越靠近羧基, 其酸性就越強。其酸性就越強。 pKa4.883.834.51CH3CH2CO2HCH3-CH-CO2HCH2CH2CO2HOHOHCH3CH2CO2HCH3-CH-CO2HCH2CH2CO2HOHOH上頁上頁下頁下頁首頁首頁人民衛(wèi)生電子音像出版社252醇酸的氧化反應(yīng)醇酸的氧化反應(yīng) 受羧基吸電子效應(yīng)的影響，醇酸分子中的羥基比醇的受羧基吸電子效應(yīng)的影響，醇酸分子中的羥基比醇的羥基容易被氧化。例如：稀硝酸一般不能氧化醇，但卻羥基容易被氧化。例如：稀硝酸一般不能氧化醇，但卻能氧化醇酸生成醛酸、酮酸或二元酸；能氧化醇酸生成醛酸、酮酸或二元酸；Tollens 試劑不與試劑不與醇反應(yīng)，卻能將

19、醇反應(yīng)，卻能將-羥基酸氧化成羥基酸氧化成-酮酸。酮酸。HOCH2COOH稀HNO3OHCCOOHHOOCCOOH稀HNO3CHCH3CH2COOHOHCHCH3COOHOHCCH3OCH2COOH稀HNO3CCH3OCOOHAgTollens試劑鄧健 制作 李柱來 審校 263醇酸的脫水反應(yīng)醇酸的脫水反應(yīng) 脫水方式因羥基和羧基的相對位置不同而異脫水方式因羥基和羧基的相對位置不同而異 。 ：受熱后，兩個醇酸分子間的羥基：受熱后，兩個醇酸分子間的羥基和羧基交叉脫水，和羧基交叉脫水，(lactide)。COOHCH3CHOHCOHOCHCH3OHCOOCH3CH 2 H2OCOOCHCH3-羥基丙羥

20、基丙酸酸丙交酯丙交酯交酯多為結(jié)晶物質(zhì)交酯多為結(jié)晶物質(zhì), ,在酸或堿存在下易水解成原來的醇酸。在酸或堿存在下易水解成原來的醇酸。 人民衛(wèi)生電子音像出版社27-醇酸的脫水醇酸的脫水：由于：由于 -羥基和羧基的相互影羥基和羧基的相互影響，響， -醇酸分子中的醇酸分子中的 -氫原子很活潑，受熱時容氫原子很活潑，受熱時容易與易與 -羥基脫水，羥基脫水，生成生成-不飽和羧酸不飽和羧酸。 CH3CH CHCO2HHOH-羥基丁酸CH3CH CHCO2HH2O2-丁烯酸微熱COOHOHCOOH H2O上頁上頁下頁下頁首頁首頁鄧健 制作 李柱來 審校 28 ：-醇酸分子中的羥基和羧基在醇酸分子中的羥基和羧基在常

21、溫下可自動脫水常溫下可自動脫水,(lactone)。 CH2CH2C OOHCH2O H-羥基丁酸OOH2O-丁內(nèi)酯 (1,4-丁內(nèi)酯)室溫OONaOHHOCH2CH2CH2COONa-羥基丁酸鈉游離的游離的 -醇酸很難存在醇酸很難存在,通常以通常以 -醇酸鹽的形式保存醇酸鹽的形式保存。(麻醉劑麻醉劑) 鄧健 制作 李柱來 審校 294酚酸的脫羧反應(yīng)酚酸的脫羧反應(yīng) o-或或p-羥基苯甲酸羥基苯甲酸的特性：的特性：加熱到熔點以上時發(fā)生脫羧加熱到熔點以上時發(fā)生脫羧 COOHOHCOOHHOHOOHOHCO2200220HOHOOHCO2200上頁上頁下頁下頁首頁首頁人民衛(wèi)生電子音像出版社30二、酮二、酮 酸酸 羰基酸羰基酸是分子中具有是分子中具有羧基羧基和和羰基羰基兩種官能團的兩種官能團的化合物化合物?？煞譃??？煞譃槿┧崛┧岷秃屯嵬帷８鶕?jù)酮基和羧基的相根據(jù)酮基和羧基的相對位置不同，酮酸可分為對位置不同，酮酸可分為、 酮酸。酮酸。 CH3C CH2COOHOOHCCOOHCH3C COOHO乙乙醛酸醛酸-丙丙酮酸酮酸 -丁丁酮酸酮酸 鄧健 制作 李柱來 審校 3