1、 School of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 學(xué)學(xué) 與與 工工 程程 學(xué)學(xué) 院院橡膠工程教研室橡膠工程教研室青島科技大學(xué)青島科技大學(xué)第二章第二章 硫化體系硫化體系Chapter 2 Curing system主要參考書：主要參考書： 1、現(xiàn)代橡膠工藝學(xué)，楊清芝等編 2、Science and Technology of Rubber 3、橡膠化學(xué)（王夢蛟等譯） 4、橡膠化學(xué)與物理，朱敏等編 School of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 學(xué)學(xué) 與與 工工 程程 學(xué)

2、學(xué) 院院橡膠工程教研室橡膠工程教研室本章要求：本章要求：u1掌握硫化概念、硫化參數(shù)（焦燒、誘導(dǎo)期、正硫化、硫化返原）、噴霜等專業(yè)術(shù)語； u2掌握硫化歷程、各種硫化劑、促進(jìn)劑的特性；u3掌握硫化體系與硫化膠結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系；u4了解各種硫化體系的硫化機(jī)理。 School of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 學(xué)學(xué) 與與 工工 程程 學(xué)學(xué) 院院橡膠工程教研室橡膠工程教研室主要內(nèi)容 2.1 緒論 2.2 橡膠的無促進(jìn)劑硫黃硫化 2.3 橡膠的促進(jìn)劑硫黃硫化 2.4 各種硫黃硫化體系 2.5 非硫黃硫化體系 2.6 硫化膠的結(jié)構(gòu)與性能 Sch

3、ool of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 學(xué)學(xué) 與與 工工 程程 學(xué)學(xué) 院院橡膠工程教研室橡膠工程教研室2.1 緒論緒論一、硫化發(fā)展概況u1839年，美國人Charles Goodyear發(fā)現(xiàn)橡膠和硫黃一起加熱可得到硫化膠；u1844年，Goodyear又發(fā)現(xiàn)無機(jī)金屬氧化物（如CaO、MgO、PbO）與硫黃并用能夠加速橡膠的硫化，縮短硫化時(shí)間；u1906年，使用了有機(jī)促進(jìn)劑苯胺。uNR+S+PbO+苯胺硫化速度大大加快，且改善硫化膠性能；u1906-1914年，確定了橡膠硫化理論，認(rèn)為硫化是在分子間生成了硫化物；u1921年，NR

4、+S+ZnO+硬脂酸+苯胺 School of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 學(xué)學(xué) 與與 工工 程程 學(xué)學(xué) 院院橡膠工程教研室橡膠工程教研室二硫化的定義 線性的高分子在物理或化學(xué)作用下，形成三維網(wǎng)狀體型結(jié)構(gòu)的過程。實(shí)際上就是把塑性的膠料轉(zhuǎn)變成具有高彈性橡膠的過程。 School of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 學(xué)學(xué) 與與 工工 程程 學(xué)學(xué) 院院橡膠工程教研室橡膠工程教研室三硫化歷程及硫化參數(shù)（一）硫化歷程（一）硫化歷程1.誘導(dǎo)階段：引發(fā)中心？2.交聯(lián)反應(yīng)階段：3. 網(wǎng)

5、構(gòu)形成階段： School of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 學(xué)學(xué) 與與 工工 程程 學(xué)學(xué) 院院橡膠工程教研室橡膠工程教研室硫化曲線測定儀器 School of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 學(xué)學(xué) 與與 工工 程程 學(xué)學(xué) 院院橡膠工程教研室橡膠工程教研室硫化儀(valcameter)（Gotech company) School of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 學(xué)學(xué) 與與 工工 程程 學(xué)學(xué) 院院橡膠工程教

6、研室橡膠工程教研室根據(jù)硫化歷程分析，可將硫化曲線分成四個(gè)階段 u焦燒階段：焦燒階段：熱硫化開始前的延遲作用時(shí)間，反映了加工安熱硫化開始前的延遲作用時(shí)間，反映了加工安全性。該階段取決于促進(jìn)劑的品種和用量。全性。該階段取決于促進(jìn)劑的品種和用量。u熱硫化階段：熱硫化階段：硫化反應(yīng)的交聯(lián)階段，逐漸產(chǎn)生網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，硫化反應(yīng)的交聯(lián)階段，逐漸產(chǎn)生網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，該階段斜率的大小反映了硫化速度的快慢。該階段斜率的大小反映了硫化速度的快慢。u平坦硫化階段：平坦硫化階段：交聯(lián)反應(yīng)基本完成。硫化平坦期的長短取交聯(lián)反應(yīng)基本完成。硫化平坦期的長短取決于膠料配方。決于膠料配方。u過硫化階段：過硫化階段：相當(dāng)于硫化反應(yīng)階段中網(wǎng)構(gòu)形

7、成的后期。相當(dāng)于硫化反應(yīng)階段中網(wǎng)構(gòu)形成的后期。 School of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 學(xué)學(xué) 與與 工工 程程 學(xué)學(xué) 院院橡膠工程教研室橡膠工程教研室（二）硫化參數(shù)（二）硫化參數(shù) 1t10：膠料從加熱開始至轉(zhuǎn)矩上升到最大轉(zhuǎn)矩的10%所需要的時(shí)間。 M10=ML+（MH-ML）10% 2誘導(dǎo)期（誘導(dǎo)期（Induction time）：從膠料放入模具至出現(xiàn)輕微硫化的整個(gè)過程所需要的時(shí)間叫硫化誘導(dǎo)期，又稱為焦燒時(shí)間（Scorch time） 。 3焦燒（焦燒（Scorch）：膠料在存放或加工過程中出現(xiàn)的早期硫化現(xiàn)象。 Schoo

8、l of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 學(xué)學(xué) 與與 工工 程程 學(xué)學(xué) 院院橡膠工程教研室橡膠工程教研室 4工藝正硫化時(shí)間（工藝正硫化時(shí)間（t90）(Optimum curing time)：膠料從加熱開始，至轉(zhuǎn)矩上升到最大轉(zhuǎn)矩的90%時(shí)所需要的時(shí)間。 M90=ML+（MH-ML）90% 5理論正硫化時(shí)間理論正硫化時(shí)間(Theoretical curing time)：交聯(lián)密度達(dá)到最大程度時(shí)所需要的時(shí)間。 6硫化返原硫化返原(Curing reversion)：如果膠料再繼續(xù)硫化就會(huì)使交聯(lián)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生降解，性能下降，這種現(xiàn)象就稱為硫化返原

9、。 School of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 學(xué)學(xué) 與與 工工 程程 學(xué)學(xué) 院院橡膠工程教研室橡膠工程教研室理想的硫化曲線 誘導(dǎo)期合適硫化速度快硫化平坦期長 School of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 學(xué)學(xué) 與與 工工 程程 學(xué)學(xué) 院院橡膠工程教研室橡膠工程教研室四四 橡膠在硫化過程中結(jié)構(gòu)與性能的變化橡膠在硫化過程中結(jié)構(gòu)與性能的變化 性能：（性能：（1）耐熱性；（）耐熱性；（2）耐介質(zhì)性；（）耐介質(zhì)性；（3）耐老化性；）耐老化性； （4）物理機(jī)械性能）物理機(jī)

10、械性能 School of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 學(xué)學(xué) 與與 工工 程程 學(xué)學(xué) 院院橡膠工程教研室橡膠工程教研室2.2 橡膠的無促進(jìn)劑硫黃硫化 一、硫黃的品種及用量一、硫黃的品種及用量（一）品種（一）品種1、粉末硫黃、粉末硫黃 硫黃在橡膠中的溶解度隨溫度升高而增大硫黃在橡膠中的溶解度隨溫度升高而增大 噴霜Bloom 配合劑在膠料中的配合量超過了它的溶解度達(dá)到過飽和，就從膠料內(nèi)部析出到表面上，形成一層白霜。 噴霜的不利影響：（1）破壞了配合劑在膠料中分散的均勻性；（2）使膠料表面粘著性下降，給加工帶來困難。 School of

11、 Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 學(xué)學(xué) 與與 工工 程程 學(xué)學(xué) 院院橡膠工程教研室橡膠工程教研室避免噴霜應(yīng)采取的措施：（1）應(yīng)在盡可能低的溫度下加入硫黃；（2）使用不溶性硫黃；（3）使用合理的加料順序；（4）減少硫黃用量，增大促進(jìn)劑用量。 School of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 學(xué)學(xué) 與與 工工 程程 學(xué)學(xué) 院院橡膠工程教研室橡膠工程教研室其他品種硫黃其他品種硫黃 2不溶性硫黃不溶性硫黃 3膠體硫黃膠體硫黃 4沉降硫黃沉降硫黃(二）硫黃的用量二）硫黃的用量 應(yīng)根據(jù)

12、具體橡膠制品的性質(zhì)而定。應(yīng)根據(jù)具體橡膠制品的性質(zhì)而定。軟質(zhì)橡膠制品半硬質(zhì)橡膠制品硬質(zhì)橡膠制品 School of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 學(xué)學(xué) 與與 工工 程程 學(xué)學(xué) 院院橡膠工程教研室橡膠工程教研室二硫黃的裂解和活性S8S8均裂異裂S8(+)(-)雙基活性硫三不飽和橡膠分子鏈的反應(yīng)活性（1）大分子鏈上雙鍵數(shù)目多（2）-H活潑，易發(fā)生取代反應(yīng)。（3）取代基對雙鍵有影響 School of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 學(xué)學(xué) 與與 工工 程程 學(xué)學(xué) 院院橡膠工程教研室

13、橡膠工程教研室四硫黃硫化膠的結(jié)構(gòu)與性能四硫黃硫化膠的結(jié)構(gòu)與性能 1結(jié)構(gòu) 以多硫交聯(lián)鍵最多。 2性能 硫化膠的耐熱性較差。 School of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 學(xué)學(xué) 與與 工工 程程 學(xué)學(xué) 院院橡膠工程教研室橡膠工程教研室2.3 橡膠的促進(jìn)劑硫黃硫化 促進(jìn)劑促進(jìn)劑 就是指能降低硫化溫度、縮短硫化時(shí)間、減少硫黃用量，又能改善硫化膠的物理性能的物質(zhì)。 活性活性劑劑 一般不直接參與硫黃與橡膠的反應(yīng)，但對硫化膠中化學(xué)交聯(lián)鍵的生成速度和數(shù)量有重要影響的物質(zhì)（如氧化鋅、硬脂酸等）。 School of Polymer Science

14、 & Engineering 高高 分分 子子 科科 學(xué)學(xué) 與與 工工 程程 學(xué)學(xué) 院院橡膠工程教研室橡膠工程教研室一、促進(jìn)劑的分類1、按促進(jìn)劑的結(jié)構(gòu)分類：黃原酸鹽黃原酸鹽胍類胍類醛胺醛胺二硫代氨二硫代氨基甲酸鹽基甲酸鹽硫脲硫脲秋蘭姆秋蘭姆次磺酰胺次磺酰胺噻唑噻唑促進(jìn)劑促進(jìn)劑 School of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 學(xué)學(xué) 與與 工工 程程 學(xué)學(xué) 院院橡膠工程教研室橡膠工程教研室n2、按PH值分類酸性促進(jìn)劑：噻唑類、秋蘭姆類、二硫代氨基甲酸鹽類、 黃原酸鹽類。中性促進(jìn)劑：次磺酰胺類、硫脲類堿性促進(jìn)劑：胍類、醛胺類n3

15、、按促進(jìn)速度分類 慢速級(jí)促進(jìn)劑： H、NA-22 中速級(jí)促進(jìn)劑： D 準(zhǔn)速級(jí)促進(jìn)劑： M、DM、CZ、DZ、NOBS 超速級(jí)促進(jìn)劑： TMTD、TMTM 超超速級(jí)促進(jìn)劑：ZDMC、ZDC School of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 學(xué)學(xué) 與與 工工 程程 學(xué)學(xué) 院院橡膠工程教研室橡膠工程教研室n4、按A、B、N（酸堿性）數(shù)字1、2、3、4、5（速級(jí)）分類： A5、N3、B2n5、肯伯曼分類法 根據(jù)促進(jìn)劑的促進(jìn)原理可分為： 下列符號(hào)表示與碳鍵合的三個(gè)原子的種類，可作為從促進(jìn)劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)推測促進(jìn)效能的大致標(biāo)準(zhǔn)。 NSS、NNN、N

16、NS、SSO、NSO、SSS School of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 學(xué)學(xué) 與與 工工 程程 學(xué)學(xué) 院院橡膠工程教研室橡膠工程教研室二、常用促進(jìn)劑的結(jié)構(gòu)與特點(diǎn)二、常用促進(jìn)劑的結(jié)構(gòu)與特點(diǎn) 1噻唑類噻唑類(Thiazoles)X氫、金屬原子或其他有機(jī)基團(tuán)結(jié)構(gòu)通式為：NSCSXSHNSCNSCSNSCS巰基苯并噻唑(M)二硫化苯并噻唑(DM)作用特性：作用特性： 1）屬于酸性、準(zhǔn)速級(jí)促進(jìn)劑，硫化速度快；。 2）硫化曲線平坦性好，過硫性小，硫化膠具有良好的耐老化性能，應(yīng)用范圍廣。 School of Polymer Science

17、 & Engineering 高高 分分 子子 科科 學(xué)學(xué) 與與 工工 程程 學(xué)學(xué) 院院橡膠工程教研室橡膠工程教研室配合特點(diǎn)：配合特點(diǎn)：1) 被炭黑吸附不明顯，宜和酸性炭黑配合。被炭黑吸附不明顯，宜和酸性炭黑配合。2) 無污染，可以用作淺色橡膠制品。無污染，可以用作淺色橡膠制品。3) 有苦味，不宜用于食品工業(yè)。有苦味，不宜用于食品工業(yè)。4) DM、M對對CR有延遲硫化和抗焦燒作用，可作為有延遲硫化和抗焦燒作用，可作為CR的防的防焦劑，也可用作焦劑，也可用作NR的塑解劑。的塑解劑。 School of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子

18、科科 學(xué)學(xué) 與與 工工 程程 學(xué)學(xué) 院院橡膠工程教研室橡膠工程教研室2次磺酰胺類次磺酰胺類(Sulfenamides)遲效性促進(jìn)劑遲效性促進(jìn)劑NNSCSRR一般結(jié)構(gòu)式為:R為有機(jī)基團(tuán)R為氫原子或有機(jī)基團(tuán)N-環(huán)己基苯并噻唑次磺酰胺(CZ)氧二乙烯基苯并噻唑次磺酰胺(NOBS)SNSCNOCH2CH2CH2CH2NHNSCS作用特性作用特性: : 1）焦燒時(shí)間長，硫化速度快，硫化曲線平坦，硫化膠綜合性能好；2）適用于合成橡膠的高溫快速硫化和厚制品的硫化； School of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 學(xué)學(xué) 與與 工工 程程 學(xué)學(xué) 院

19、院橡膠工程教研室橡膠工程教研室3秋蘭姆類秋蘭姆類(Thiuramsulfides) 一般結(jié)構(gòu)式為: RRNSCSxRRNSCx=16R, R為烷基、芳基、環(huán)烷基等 SCH3CH3CH3CH3NSCNSCSSCH3CH3NSCCH3CH3NSC一硫化四甲基秋蘭姆（TMTM)二硫化四甲基秋蘭姆（TMTD) School of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 學(xué)學(xué) 與與 工工 程程 學(xué)學(xué) 院院橡膠工程教研室橡膠工程教研室作用特點(diǎn)：作用特點(diǎn)： 1）屬超速級(jí)酸性促進(jìn)劑，硫化速度快，焦燒時(shí)間短，應(yīng)用時(shí)應(yīng)特別注意焦燒傾向。一般不單獨(dú)使用，而與噻唑類

20、、次磺酰胺類并用； 2）秋蘭姆類促進(jìn)劑中的硫原子數(shù)大于或等于2時(shí)，可以作硫化劑使用，用于無硫硫化時(shí)制作耐熱膠種。硫化膠的耐熱氧老化性能好。 School of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 學(xué)學(xué) 與與 工工 程程 學(xué)學(xué) 院院橡膠工程教研室橡膠工程教研室4二硫代氨基甲酸鹽類二硫代氨基甲酸鹽類(Dithiocarbamates) 一般通式如下：CH3CH3ZnnSNSCC2H5ZnnSNSCC2H5二甲基二硫代氨基甲酸鋅(ZDMC 或PZ)二乙基二硫代氨基甲酸鋅(ZDC 、ZDEC或EZ)作用特點(diǎn)：作用特點(diǎn)： 誘導(dǎo)期極短，適用于室溫硫化

21、和膠乳制品的硫化，也可用于低不飽和度橡膠如IIR、EPDM的硫化。 SNSCRMeR,R為烷基、芳基或其它基團(tuán)Me為金屬院子；n為金屬原子價(jià)R School of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 學(xué)學(xué) 與與 工工 程程 學(xué)學(xué) 院院橡膠工程教研室橡膠工程教研室5胍類胍類(Guanidines)NHCCH3NHCNHNHNHCH3NH二苯胍（D、DOPG)二鄰甲苯胍（DOTG)作用特點(diǎn)作用特點(diǎn): 1) 堿性促進(jìn)劑中用量最大的一種，硫化起步慢，操作安全性好，硫化速度也慢。 2) 適用于厚制品（如膠輥）的硫化，產(chǎn)品易老化龜裂，且有變色污染性。

22、 3) 一般不單獨(dú)使用，常與M、DM、CZ等并用，既可以活化硫化體系又克服了自身的缺點(diǎn)，只在硬質(zhì)橡膠制品中單獨(dú)使用。 School of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 學(xué)學(xué) 與與 工工 程程 學(xué)學(xué) 院院橡膠工程教研室橡膠工程教研室6硫脲類硫脲類(Thioureas) 結(jié)構(gòu)通式為：結(jié)構(gòu)通式為： RNHCSNHRR為烷基或芳基CNHCH2NHSCH2C2H5CNHSNHC2H5亞乙基硫脲（Na-22、ETU)N，N-二乙基硫脲（DETU）作用特點(diǎn)作用特點(diǎn): : 促進(jìn)劑的促進(jìn)效能低，抗焦燒性能差，除了CR、CO、CPE用于促進(jìn)和交聯(lián)外，其

23、它二烯類橡膠很少使用。其中Na-22是CR常用的促進(jìn)劑。 School of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 學(xué)學(xué) 與與 工工 程程 學(xué)學(xué) 院院橡膠工程教研室橡膠工程教研室7醛胺類醛胺類(Aldehyde amines)CH2CH2NCH2NNNCH2CH2CH2促進(jìn)劑H(六亞甲基四胺) 促進(jìn)劑H，是一種弱堿性促進(jìn)劑，促進(jìn)速度慢，無焦燒危險(xiǎn)。一般與其它促進(jìn)劑如噻唑類等并用。其它醛胺類促進(jìn)劑還有乙醛胺，也稱AA，也是一種慢速促進(jìn)劑。 School of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子

24、 科科 學(xué)學(xué) 與與 工工 程程 學(xué)學(xué) 院院橡膠工程教研室橡膠工程教研室8黃原酸鹽類黃原酸鹽類 (Xanthate)R為烷基或芳基，M為金屬原子Na、K、Zn等 ROCSMS作用特性作用特性 是一種酸性超超速級(jí)促進(jìn)劑，硫化速度比二硫代氨基甲酸鹽還要快，除低溫膠漿和膠乳工業(yè)使用外，一般都不采用。其代表產(chǎn)品為異丙基黃原酸鋅（ZIX）。 School of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 學(xué)學(xué) 與與 工工 程程 學(xué)學(xué) 院院橡膠工程教研室橡膠工程教研室三促進(jìn)劑的并用三促進(jìn)劑的并用1. A/B型并用體系 稱為互為活化型 常用的A/B體系一般采用噻

25、唑類作主促進(jìn)劑，胍類（D）或醛胺類（H）作副促進(jìn)劑。2. N/A、N/B并用型 活化次磺酰胺硫化體系3A/A并用型，稱為相互抑制型 主促進(jìn)劑一般為超速或超超速級(jí)，焦燒時(shí)間短；另一A型促進(jìn)劑能起抑制作用，改善焦燒性能。 School of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 學(xué)學(xué) 與與 工工 程程 學(xué)學(xué) 院院橡膠工程教研室橡膠工程教研室促進(jìn)劑的發(fā)展趨勢 一劑多能：兼?zhèn)淞蚧瘎?、活性劑、促進(jìn)劑 環(huán)保安全：禁用會(huì)產(chǎn)生亞硝胺的促進(jìn)劑。產(chǎn)品類別會(huì)產(chǎn)生亞硝胺的促進(jìn)劑可選擇的替代品次磺酰胺類NOBS(2-嗎啉基苯并噻唑次磺酰胺)DIBS(N,N二異丙基-

26、2-苯并噻唑次磺酰胺)OTOS(N-氧聯(lián)二亞乙基硫代氧基甲酰-N氧聯(lián)二亞乙基次磺酰胺)MBSS(2-嗎啉基苯并噻唑)NS (N叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺)CZ (N環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺)TBSIDZCBBSXP-580秋蘭姆類TMTD (二硫化四甲基秋蘭姆)TMTM (一硫化四甲基秋蘭姆)TETD (二硫化四乙基秋蘭姆)TBTD (二硫化四丁基秋蘭姆)DPTT (四硫化雙戊亞甲基秋蘭姆)TBzTD(二硫化四芐基秋蘭姆)雙(40甲基哌嗪)二硫化秋蘭姆IT(二硫化四異丁基秋蘭姆)二硫代氨基甲酸鹽類PZ (二甲基二硫代氨基甲酸鋅)EZ (二乙基二硫代氨基甲酸鋅)ZEPC (乙基苯基二硫代氨

27、基甲酸鋅)NBC (N,N-二正丁基二硫代氨基甲酸鎳)BZ (二丁基二硫代氨基甲酸鋅)ZBEC (二芐基二硫代氨基甲酸鋅)ZDTP (二烷基二硫代磷酸鹽)AC-P84(O,O-二烷基二硫代磷酸鹽)ZIX (黃源酸鹽)硫黃給予體DTDM (二硫化嗎啉)DTDC(二硫化-N,N-二己內(nèi)酰胺)Si-69 (硅烷偶聯(lián)劑)VPKA9188(朗盛公司產(chǎn)品) School of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 學(xué)學(xué) 與與 工工 程程 學(xué)學(xué) 院院橡膠工程教研室橡膠工程教研室四有機(jī)促進(jìn)劑的硫黃硫化作用機(jī)理四有機(jī)促進(jìn)劑的硫黃硫化作用機(jī)理1 1、主要反應(yīng)階

28、段、主要反應(yīng)階段 （1）硫黃硫化體系各組分間相互作用生成活性中間化合物，包括生成絡(luò)合物，主要的中間化合物是事實(shí)上的硫化劑。 （2）活性中間化合物與橡膠相互作用，在橡膠分子鏈上生成活性的促進(jìn)劑硫黃側(cè)掛基團(tuán)。 （3）橡膠分子鏈的側(cè)掛基團(tuán)與其它橡膠分子相互作用，形成交聯(lián)鍵。 （4）交聯(lián)鍵的繼續(xù)反應(yīng)。 School of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 學(xué)學(xué) 與與 工工 程程 學(xué)學(xué) 院院橡膠工程教研室橡膠工程教研室這幾個(gè)階段可用硫化流程圖來表示：促進(jìn)劑活性劑硫黃促進(jìn)劑多硫化物(活性中間化合物)橡膠橡膠分子鏈的多硫化物(RSxSX)(分解)自由

29、基(或離子)交聯(lián)反應(yīng)交聯(lián)重排主鏈裂解改性硫化膠誘導(dǎo)階段交聯(lián)反應(yīng)階段網(wǎng)絡(luò)形成階段橡膠 School of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 學(xué)學(xué) 與與 工工 程程 學(xué)學(xué) 院院橡膠工程教研室橡膠工程教研室五硫載體硫化機(jī)理 硫載體硫載體又稱硫給予體（sulfur-donor），是指分子結(jié)構(gòu)中含硫的有機(jī)或無機(jī)化合物，在硫化過程中能析出活性硫，參與交聯(lián)過程，所以又稱無硫硫化。 硫載體的主要品種： 秋蘭姆、含硫的嗎啡啉衍生物、多硫聚合物、烷基苯酚硫化物。常用的是秋蘭姆類中的TMTD、TETD、TRA等和嗎啡啉類衍生物中的DTDM、MDB等。 Sch

30、ool of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 學(xué)學(xué) 與與 工工 程程 學(xué)學(xué) 院院橡膠工程教研室橡膠工程教研室六氧化鋅和硬脂酸的作用 氧化鋅和硬脂酸在硫黃硫化體系中組成了活化體系，主要功能為： 1活化硫化體系 2提高硫化膠的交聯(lián)密度 3提高硫化膠的耐老化性能 七、防焦劑的作用 N-環(huán)己基硫代鄰苯二甲酰亞胺（PVI或稱CTP） 優(yōu)點(diǎn)：不影響硫化膠的結(jié)構(gòu)和性能，硫化誘導(dǎo)期的長短與用量呈線性關(guān)系。 其它防焦劑還有有機(jī)酸如水楊酸、鄰苯二甲酸酐（PA）和亞硝基化合物如NDPA等。 School of Polymer Science & E

31、ngineering 高高 分分 子子 科科 學(xué)學(xué) 與與 工工 程程 學(xué)學(xué) 院院橡膠工程教研室橡膠工程教研室2.4 各種硫黃硫化體系一普通硫黃硫化體系（一普通硫黃硫化體系（Conventional Vulcanization, CV ） 硫化膠網(wǎng)絡(luò)中70%以上是多硫交聯(lián)鍵（-Sx-）的硫化體系，稱為普通硫黃硫化體系。u 優(yōu)點(diǎn)：硫化膠具有良好的初始疲勞性能，室溫條件下具有優(yōu)良的動(dòng)靜態(tài)性能；u 缺點(diǎn)：是不耐熱氧老化，硫化膠不能在較高溫度下長期使用。 對NR，一般促進(jìn)劑的用量為0.50.6份，硫黃用量為2.5份。 School of Polymer Science & Engineering

32、 高高 分分 子子 科科 學(xué)學(xué) 與與 工工 程程 學(xué)學(xué) 院院橡膠工程教研室橡膠工程教研室二有效硫化二有效硫化體系（體系（Efficient Vulcanization system, EV） 一般采取的配合方式有兩種： 1 1高促、低硫配合高促、低硫配合： 提高促進(jìn)劑用量（35份），降低硫黃用量（0.30.5份）。 促進(jìn)劑用量/硫黃用量=35/0.30.56 2 2無硫配合：即硫載體配合無硫配合：即硫載體配合 如采用TMTD或DTDM（1.52份）。 特點(diǎn)特點(diǎn)：1. 硫化膠網(wǎng)絡(luò)中單S鍵和雙S鍵的含量占90%以上；硫化膠具有較高的抗熱氧老化性能； 2. 起始動(dòng)態(tài)性能差，用于高溫靜態(tài)制品如密封制品

33、、厚制品、高溫快速硫化體系。 School of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 學(xué)學(xué) 與與 工工 程程 學(xué)學(xué) 院院橡膠工程教研室橡膠工程教研室三半有效硫化體系（三半有效硫化體系（Semi-efficient Vulcanization system, SEV） 為了改善硫化膠的抗熱氧老化和動(dòng)態(tài)疲勞性能，發(fā)展了一種促進(jìn)劑和硫黃的用量介于CV和EV之間的硫化體系，這樣的硫化體系稱為半有效硫化體系（SEV）。用于有一定的使用溫度要求的動(dòng)靜態(tài)制品。 一般采取的配合方式有兩種： 1促進(jìn)劑用量/硫用量=1.0/1.0=1（或稍大于1）； 2硫與

34、硫載體并用，促進(jìn)劑用量與SEV中一致。 School of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 學(xué)學(xué) 與與 工工 程程 學(xué)學(xué) 院院橡膠工程教研室橡膠工程教研室NR的三種硫化體系配合如表的三種硫化體系配合如表2-1所示所示：配方成分 C V EV高促低硫 無硫配合 Semi-EV 高促低硫 硫硫載體并用SNOBSTMTDDMDT2.50.6 0.5 _ 3.0 1.1 0.6 1.1 1.11.5 1.51.5 0.6 0.6 School of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 學(xué)

35、學(xué) 與與 工工 程程 學(xué)學(xué) 院院橡膠工程教研室橡膠工程教研室四高溫快速硫化體系四高溫快速硫化體系1高溫硫化體系配合的原則：高溫硫化體系配合的原則：1）選擇耐熱膠種）選擇耐熱膠種 為了減少或消除硫化膠的硫化返原現(xiàn)象，應(yīng)該選擇雙鍵含量低的橡膠。2）采用有效或半有效硫化體系）采用有效或半有效硫化體系 3）硫化的特種配合）硫化的特種配合 School of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 學(xué)學(xué) 與與 工工 程程 學(xué)學(xué) 院院橡膠工程教研室橡膠工程教研室五平衡硫化體系（五平衡硫化體系（Equilibrium cure, EC） S/Si69/促進(jìn)

36、劑等摩爾比組合的硫化體系，使硫化膠的交促進(jìn)劑等摩爾比組合的硫化體系，使硫化膠的交聯(lián)密度處于動(dòng)態(tài)常量狀態(tài)，把硫化返原降低到最低程度或聯(lián)密度處于動(dòng)態(tài)常量狀態(tài)，把硫化返原降低到最低程度或消除硫化返原現(xiàn)象，這種硫化體系稱為平衡硫化體系。消除硫化返原現(xiàn)象，這種硫化體系稱為平衡硫化體系。 C2H5OSiCH2S4OC2H5C2H5OC2H5OOC2H5OC2H5Si3CH23雙三乙氧基甲硅烷基丙基四硫化物 Si69的作用： 硫載體（抗返原劑） 偶聯(lián)劑橡膠工業(yè)中常用的其他抗返原劑：環(huán)己烷-1,6-二硫代硫酸鈉二水合化合物（Duralink HTS）1,3-雙（檸檬酰亞胺甲基）苯（Perkalink-900）

37、N,N-間亞苯基雙基雙馬來酰亞胺 (HVA-2)雙馬來酰亞胺類 (DL-268 ) School of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 學(xué)學(xué) 與與 工工 程程 學(xué)學(xué) 院院橡膠工程教研室橡膠工程教研室2.5 非硫黃硫化體系非硫黃硫化過氧化物Peroxide樹脂Resin馬來酰亞胺maleimide金屬氧化物Metallic oxide School of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 學(xué)學(xué) 與與 工工 程程 學(xué)學(xué) 院院橡膠工程教研室橡膠工程教研室一過氧化物硫化體系一過氧化物硫

38、化體系1 1應(yīng)用范圍應(yīng)用范圍 不飽和橡膠： 飽和橡膠： 應(yīng)用于雜鏈橡膠：2 2過氧化物硫化體系的特點(diǎn)過氧化物硫化體系的特點(diǎn) (1)硫化膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)為CC鍵，鍵能高，化學(xué)穩(wěn)定性高，具有優(yōu)異的抗熱氧老化性能。 (2)硫化膠就永久變形低，彈性好，動(dòng)態(tài)性能差。 (3)在靜態(tài)密封或高溫的靜態(tài)密封制品中有廣泛的應(yīng)用。 School of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 學(xué)學(xué) 與與 工工 程程 學(xué)學(xué) 院院橡膠工程教研室橡膠工程教研室3 3常用的過氧化物常用的過氧化物CH3COCH3CH3OCH3CCH3CH3CCH3CH3CH3CH3OOCCH3C

39、OCH3OCH3CCH3CH2C(CH3)3CH2C(CH3)3OO化學(xué)名稱化學(xué)結(jié)構(gòu)分解溫度（半衰期1min）/分解溫度（半衰期10h）/二叔丁基過氧化物（DBP）193126過氧化二異丙苯（DCP）1711172,5-二甲基-2,5-（二叔丁基過氧）己烷（AD）179118 School of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 學(xué)學(xué) 與與 工工 程程 學(xué)學(xué) 院院橡膠工程教研室橡膠工程教研室4 4過氧化物硫化配合要點(diǎn)過氧化物硫化配合要點(diǎn)用量：隨膠種不同而不同用量：隨膠種不同而不同 過氧化物的交聯(lián)效率：過氧化物的交聯(lián)效率：1g分子的有機(jī)過

40、氧化物能使多少克橡膠分子產(chǎn)生化學(xué)交聯(lián)。 SBR的交聯(lián)效率12.5；BR的交聯(lián)效率為10.5；EPDM、NBR、NR的交聯(lián)效率為1；IIR的交聯(lián)效率為0。使用活性劑和助硫化劑提高交聯(lián)效率使用活性劑和助硫化劑提高交聯(lián)效率 加助硫化劑加助硫化劑：主要是硫黃，其它還有助交聯(lián)劑如二乙烯基苯、三烷基三聚氰酸酯、不飽和羧酸鹽等。加入少量堿性物質(zhì)加入少量堿性物質(zhì) (4)硫化溫度：硫化溫度：應(yīng)該高于過氧化物的分解溫度(5)硫化時(shí)間硫化時(shí)間：一般為過氧化物半衰期的610倍。 School of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 學(xué)學(xué) 與與 工工 程程 學(xué)學(xué)

41、 院院橡膠工程教研室橡膠工程教研室配方舉例：配方舉例： EPDM 100 （基體）S 0.2 （助硫化劑）SA 0.5 （活化劑）ZnO 5.0 （提高耐熱性）HAF 50 （補(bǔ)強(qiáng)劑）DCP 3.0 （硫化劑）操作油 10 （軟化劑） School of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 學(xué)學(xué) 與與 工工 程程 學(xué)學(xué) 院院橡膠工程教研室橡膠工程教研室二金屬氧化物硫化體系二金屬氧化物硫化體系1.適用的膠種適用的膠種 金屬氧化物硫化體系主要用于CR、CIIR、CSM、XNBR、CO、T等橡膠，尤其是CR和CIIR，常用金屬氧化物硫化。常用的

42、金屬氧化物是氧化鋅和氧化鎂。 School of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 學(xué)學(xué) 與與 工工 程程 學(xué)學(xué) 院院橡膠工程教研室橡膠工程教研室2 2配合體系配合體系（1）常用的硫化劑常用的硫化劑是氧化鋅和氧化鎂并用，最佳并用比為ZnO：MgO=5:4。（2）CR中廣泛使用的促進(jìn)劑是亞乙基硫脲（Na-22和ETU）。（3）如要提高膠料的耐熱性，可以提高氧化鋅的用量（1520份）；若要制耐水制品，可用氧化鉛代替氧化鎂和氧化鋅，用量高至20份。配方舉例：配方舉例： CR 100 ZnO 5 MgO 4 Na-22 0.5 硫化條件：15315min School of Polymer Science & Engineering 高高 分分 子子 科科 學(xué)學(xué) 與與 工工 程程 學(xué)學(xué) 院院橡膠工程教研室橡膠工程教研室三樹脂硫化體系三樹脂硫化體系 為了提高二烯類橡膠的耐熱性和屈撓性，可以用樹脂來硫化。尤其是IIR，用樹脂硫化時(shí)更能顯示出其良好的耐熱性，特別適合做膠囊使用。（1 1）品種）品種 樹脂類硫化劑常用的品種有：烷基酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂。OHXCH2RCH2XX代表OH、鹵素原子、OCOR等R代表烷基 School of Polymer Science &am