1、第二章第二章 分子結(jié)構(gòu)分子結(jié)構(gòu)物質(zhì)的分子是由原子組成，原子之所以能結(jié)物質(zhì)的分子是由原子組成，原子之所以能結(jié)合成分子，說明原子之間存在著相互作用力，合成分子，說明原子之間存在著相互作用力，那么是什么樣的那么是什么樣的 作用力呢？直到作用力呢？直到19世紀(jì)末，世紀(jì)末，電子的發(fā)現(xiàn)和近代原子結(jié)構(gòu)理論的建立以后，電子的發(fā)現(xiàn)和近代原子結(jié)構(gòu)理論的建立以后，對化學(xué)鍵對化學(xué)鍵(Chemical Bond) 的本質(zhì)才獲得較好的本質(zhì)才獲得較好的闡明。的闡明。 化學(xué)鍵：分子或晶體中相鄰原子化學(xué)鍵：分子或晶體中相鄰原子(或離或離子子)之間強烈的吸引作用。之間強烈的吸引作用?；瘜W(xué)鍵種類：共價鍵、離子鍵、金屬鍵。化學(xué)鍵種類

2、：共價鍵、離子鍵、金屬鍵。1916年德國化學(xué)家科塞爾年德國化學(xué)家科塞爾(Kossel)根據(jù)稀有氣體根據(jù)稀有氣體具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的事實提出了離子鍵理論。它具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的事實提出了離子鍵理論。它能說明離子型化合物的形成，但不能說明相能說明離子型化合物的形成，但不能說明相同原子分子的形成同原子分子的形成(O 2 、H2 等等)。 1916年美國化學(xué)家路易斯年美國化學(xué)家路易斯(Lewis)提出了共價鍵提出了共價鍵理論，他認(rèn)為分子的形成是由于原子間共享理論，他認(rèn)為分子的形成是由于原子間共享電子對的結(jié)果。電子對的結(jié)果。第一節(jié)第一節(jié) 離子鍵（自學(xué)）離子鍵（自學(xué)）第二節(jié)第二節(jié) 共價鍵理論共價鍵理論一、一、Lewi

3、s理論理論1916年路易斯考察了許多分子中的價層電子，年路易斯考察了許多分子中的價層電子，提出了共價鍵理論：即認(rèn)為分子中每個原提出了共價鍵理論：即認(rèn)為分子中每個原子應(yīng)具有穩(wěn)定的稀有氣體原子的電子層結(jié)子應(yīng)具有穩(wěn)定的稀有氣體原子的電子層結(jié)構(gòu)，而這種穩(wěn)定結(jié)構(gòu)是借共構(gòu)，而這種穩(wěn)定結(jié)構(gòu)是借共 用電子對來實用電子對來實現(xiàn)的，這種原子間通過共用電子對結(jié)合而現(xiàn)的，這種原子間通過共用電子對結(jié)合而成的化學(xué)鍵稱為共價鍵。成的化學(xué)鍵稱為共價鍵。 八隅體規(guī)則八隅體規(guī)則 Lewis結(jié)構(gòu)式結(jié)構(gòu)式HHCl:Cl:Cl:Cl:CO =C=ON N:違背八隅體規(guī)則的例子：違背八隅體規(guī)則的例子：BF3,PCl5,SF6等。等。二、

4、現(xiàn)代價鍵理論二、現(xiàn)代價鍵理論它是它是London和和Heitler用量子力學(xué)處理用量子力學(xué)處理H2分子分子形成過程所得結(jié)果的推廣。形成過程所得結(jié)果的推廣。（一）共價鍵的本質(zhì)（一）共價鍵的本質(zhì)1. H2的形成和共價鍵的本質(zhì)的形成和共價鍵的本質(zhì)H2形成過程能量隨核間距的變化形成過程能量隨核間距的變化能能量量R0 核間距核間距R0D自旋平行的兩個原子靠近時，將產(chǎn)生相互排斥作自旋平行的兩個原子靠近時，將產(chǎn)生相互排斥作用，使體系能量升高。如自旋相反的兩個原子靠用，使體系能量升高。如自旋相反的兩個原子靠近時，近時， A原子的電子不但受原子的電子不但受A原子核吸引，而且原子核吸引，而且也受到也受到B原子核的

5、吸引，使體系能量降低。原子核的吸引，使體系能量降低。計算表明，基態(tài)分子中兩核之間的電子概率密度計算表明，基態(tài)分子中兩核之間的電子概率密度| | 2遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于排斥態(tài)分子中核間的電子概率密遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于排斥態(tài)分子中核間的電子概率密度，這表明共價鍵的本質(zhì)也是電性的，這是經(jīng)典度，這表明共價鍵的本質(zhì)也是電性的，這是經(jīng)典的靜電理論無法解釋的。的靜電理論無法解釋的。由此可見，共價鍵的本質(zhì)是由于自旋相反的電子由此可見，共價鍵的本質(zhì)是由于自旋相反的電子所在的原子軌道的重疊，在兩原子核間形成了電所在的原子軌道的重疊，在兩原子核間形成了電子云的密集區(qū)，這個密集區(qū)對兩個原子核都有吸子云的密集區(qū)，這個密集區(qū)對兩個原子核都有吸引

6、作用，使體系能量降低，這種結(jié)合力就是共價引作用，使體系能量降低，這種結(jié)合力就是共價鍵。鍵。2. Heitler和和London用量子力學(xué)處理氫分子的用量子力學(xué)處理氫分子的方法基本上是正確的，所得出的結(jié)論被美方法基本上是正確的，所得出的結(jié)論被美國的包林和斯萊特（國的包林和斯萊特（J.C.Slater）推廣到其）推廣到其它雙原子分子或多原子分子，成為電子配它雙原子分子或多原子分子，成為電子配對法，簡稱對法，簡稱VB法。法。 理論要點：理論要點：鍵合的兩個原子各提供自旋相反的未成對鍵合的兩個原子各提供自旋相反的未成對電子彼此配對電子彼此配對，使核間電子云密度增大使核間電子云密度增大，體系能量降低體系

7、能量降低，形成穩(wěn)定的共價鍵形成穩(wěn)定的共價鍵。如。如H和和Li原子、原子、H和和Cl原子原子。自旋相反的電子配對成共價鍵后自旋相反的電子配對成共價鍵后，就不能就不能再和其它原子中的未成對電子配對再和其它原子中的未成對電子配對。如不。如不能形成能形成Cl3。共價鍵的形成來自于原子軌道的重疊共價鍵的形成來自于原子軌道的重疊，原原子軌道重疊的愈多子軌道重疊的愈多，核間的電子云密度就核間的電子云密度就愈大愈大，共價鍵就愈牢固共價鍵就愈牢固。因此，共價鍵在。因此，共價鍵在形成時，總是沿著軌道最大重疊方向進(jìn)行，形成時，總是沿著軌道最大重疊方向進(jìn)行，這稱為原子軌道最大重疊原理。如這稱為原子軌道最大重疊原理。如

8、s和和p軌軌道的重疊方向道的重疊方向。HCl分子形成時，圖分子形成時，圖(a) 為最大重疊為最大重疊3.共價鍵的類型共價鍵的類型前面要點說明了共價鍵的方向性和飽和性，前面要點說明了共價鍵的方向性和飽和性，而不同的原子軌道重疊的方向不同，所形而不同的原子軌道重疊的方向不同，所形成的共價鍵的類型也就不同，現(xiàn)在以成的共價鍵的類型也就不同，現(xiàn)在以s和和p軌道為例來說明共價鍵的類型。軌道為例來說明共價鍵的類型。對于未成對的對于未成對的s和和p電子來說，它們之間可能的重疊電子來說，它們之間可能的重疊方式有方式有ss、 sp、pxpx、pypy、pzpz等。等。其中其中ss、 sp、pxpx可以沿著鍵軸方向

9、進(jìn)行可以沿著鍵軸方向進(jìn)行重疊，重疊部分沿著鍵軸呈圓柱型對稱分布，這重疊，重疊部分沿著鍵軸呈圓柱型對稱分布，這種重疊形象地稱為種重疊形象地稱為“頭碰頭頭碰頭”方式，所形成的共方式，所形成的共價鍵稱為價鍵稱為鍵。由于這種方式可達(dá)到最大重疊，鍵。由于這種方式可達(dá)到最大重疊，所以穩(wěn)定性較高。這其中的所以穩(wěn)定性較高。這其中的pxpx重疊程度最大，重疊程度最大，一般一般px-px要比要比s-px和和s-s更為牢固。余下的更為牢固。余下的pypy、pzpz只能以另一種只能以另一種“肩并肩肩并肩”的方式重疊，所的方式重疊，所形成的鍵稱為形成的鍵稱為鍵，相對于鍵，相對于鍵，鍵，鍵的重疊程度鍵的重疊程度要小，其穩(wěn)

10、定性比要小，其穩(wěn)定性比鍵要低。這兩種重疊方式如鍵要低。這兩種重疊方式如示意圖：示意圖：。鍵特點：鍵特點：鍵的軌道重疊程度比鍵的軌道重疊程度比鍵的軌道重疊程度鍵的軌道重疊程度大，因而大，因而鍵比鍵比鍵牢固。鍵牢固。鍵可單獨存在于兩原子間，是構(gòu)成分子鍵可單獨存在于兩原子間，是構(gòu)成分子的骨架，兩原子間只可能有的骨架，兩原子間只可能有1個個鍵。鍵。一般地，一般地，p-p重疊形成重疊形成鍵（記為鍵（記為p-p）比）比s-s重疊形成重疊形成鍵（記為鍵（記為s-s）牢固。）牢固。 鍵：互相平行的鍵：互相平行的py或或pz軌道則以軌道則以“肩并肩肩并肩” 方式進(jìn)行重疊，重疊部分垂直于鍵軸并方式進(jìn)行重疊，重疊部

11、分垂直于鍵軸并呈鏡面反對稱。呈鏡面反對稱。例如例如N2鍵特點：鍵特點：鍵較易斷開，化學(xué)活潑性強。鍵較易斷開，化學(xué)活潑性強。一般它是與一般它是與鍵共存于具有雙鍵或叁鍵的鍵共存于具有雙鍵或叁鍵的 分子中。分子中。配位共價鍵配位共價鍵 如果共價鍵是由成鍵兩原子各提供如果共價鍵是由成鍵兩原子各提供1個電子個電子配對成鍵的，稱為正常共價鍵。配對成鍵的，稱為正常共價鍵。如果共價鍵的形成是由成鍵兩原子中的一如果共價鍵的形成是由成鍵兩原子中的一個原子單獨提供電子對進(jìn)入另一個原子個原子單獨提供電子對進(jìn)入另一個原子的空軌道共用而成鍵，這種共價鍵稱為的空軌道共用而成鍵，這種共價鍵稱為配位共價鍵（配位共價鍵（coor

12、dinate covalent bond），簡稱），簡稱 配位鍵（配位鍵（coordination bond）。）。配位鍵用配位鍵用“” 表示，箭頭從提供電子對的表示，箭頭從提供電子對的原子指向接受電子對的原子。原子指向接受電子對的原子。 H+ + :NH3 H NH3 + C O4.鍵參數(shù)（自學(xué)）鍵參數(shù)（自學(xué)）例如例如（二）雜化軌道理論（二）雜化軌道理論近代物理實驗技術(shù)的發(fā)展，已能測定許多分子的空間結(jié)近代物理實驗技術(shù)的發(fā)展，已能測定許多分子的空間結(jié)構(gòu)，例如，水分子中構(gòu)，例如，水分子中OH鍵的夾角為鍵的夾角為104.5，甲烷，甲烷能形成四個穩(wěn)定的能形成四個穩(wěn)定的CH鍵，鍵，CH鍵的夾角為鍵的夾

13、角為10928，分子為正四面體空間構(gòu)型。然而，根據(jù)，分子為正四面體空間構(gòu)型。然而，根據(jù)VB法，對于法，對于CH4分子來說，由于分子來說，由于C原子的電子構(gòu)型為原子的電子構(gòu)型為，只有兩個未成對電子，只能形成兩個共價鍵，且鍵角只有兩個未成對電子，只能形成兩個共價鍵，且鍵角應(yīng)是應(yīng)是90，顯然與實際不符。退一步說，即使，顯然與實際不符。退一步說，即使2s上的上的電子被激發(fā)至電子被激發(fā)至2p軌道上，形成四個共價鍵的問題解決軌道上，形成四個共價鍵的問題解決了，但分子的空間構(gòu)型卻仍無法解釋。不僅如此，許了，但分子的空間構(gòu)型卻仍無法解釋。不僅如此，許多分子（包括水分子）的空間構(gòu)型問題都無法解決，多分子（包括水

14、分子）的空間構(gòu)型問題都無法解決，而空間構(gòu)型又是和分子的性質(zhì)密切相關(guān)的因素之一，而空間構(gòu)型又是和分子的性質(zhì)密切相關(guān)的因素之一，此問題無法回避。于是，包林等人在此問題無法回避。于是，包林等人在VB法的基礎(chǔ)上又法的基礎(chǔ)上又提出了雜化軌道理論。提出了雜化軌道理論。1.理論要點理論要點原子軌道在參與成鍵時原子軌道在參與成鍵時，受原子間的相互受原子間的相互影響影響，同一原子中參與成鍵的幾個能量相同一原子中參與成鍵的幾個能量相近的原子軌道可以進(jìn)行混合近的原子軌道可以進(jìn)行混合，重新分配能重新分配能量和空間方向量和空間方向，組成數(shù)目相等的組成數(shù)目相等的、成鍵能成鍵能力更強的新的原子軌道（雜化軌道）力更強的新的原

15、子軌道（雜化軌道）。這這一過程稱為軌道雜化一過程稱為軌道雜化。注意：能量相近。注意：能量相近，ns和和np雜化，關(guān)于雜化，關(guān)于d軌道參與雜化的情況將軌道參與雜化的情況將在后面章節(jié)討論。在后面章節(jié)討論。雜化軌道成鍵時雜化軌道成鍵時，要滿足原子軌道最大重要滿足原子軌道最大重疊原則疊原則，重疊愈多重疊愈多，化學(xué)鍵就愈穩(wěn)定化學(xué)鍵就愈穩(wěn)定。雜化軌道成鍵時雜化軌道成鍵時，要滿足化學(xué)鍵間最小排斥原要滿足化學(xué)鍵間最小排斥原則則。也即是雜化軌道在空間取向盡可能使鍵角。也即是雜化軌道在空間取向盡可能使鍵角最大，這樣相互排斥力最小。如兩個最大，這樣相互排斥力最小。如兩個sp雜化軌雜化軌道，鍵角應(yīng)為道，鍵角應(yīng)為180

16、，也即這兩個雜化軌道成的，也即這兩個雜化軌道成的鍵在一條直線上；再如三個鍵在一條直線上；再如三個sp2雜化軌道成的鍵雜化軌道成的鍵將指向正三角形的三個頂角，鍵角為將指向正三角形的三個頂角，鍵角為120；四；四個個sp3呢？呢？10928，指向正四面體的四個頂角，指向正四面體的四個頂角方向。方向。注意：雜化軌道并不是一個原子原先就有的，而注意：雜化軌道并不是一個原子原先就有的，而是原子在成鍵過程中受其它原子的影響而處于是原子在成鍵過程中受其它原子的影響而處于激發(fā)狀態(tài)，經(jīng)過雜化產(chǎn)生的。同一種原子在不激發(fā)狀態(tài)，經(jīng)過雜化產(chǎn)生的。同一種原子在不同化合物中，可以有不同的雜化狀態(tài)構(gòu)成化學(xué)同化合物中，可以有不

17、同的雜化狀態(tài)構(gòu)成化學(xué)鍵。鍵。2.雜化軌道的圖形雜化軌道的圖形sp：sp2：sp3：與與s軌道相比，軌道相比，p軌道有更明顯的方向性，因軌道有更明顯的方向性，因而而pxpx鍵比鍵比ss鍵更為牢固，雜化軌道中鍵更為牢固，雜化軌道中p軌道的成分多一些，成鍵能力也就強一些。軌道的成分多一些，成鍵能力也就強一些。d軌道參與的雜化較為復(fù)雜，這里暫不討論。軌道參與的雜化較為復(fù)雜，這里暫不討論。3.雜化軌道理論的應(yīng)用實例雜化軌道理論的應(yīng)用實例sp雜化雜化如如BeCl2，Be的電子構(gòu)型為的電子構(gòu)型為1s22s2。再如。再如C2H2。2s2p2s2psp2p兩個兩個 sp 雜化軌道雜化軌道激發(fā)激發(fā)雜化雜化 sp2

18、雜化雜化如如BF3分子分子。再如。再如C2H4分子分子。羰基羰基CO的的C原子也是原子也是sp2雜化。雜化。2s2p軌道軌道三個三個 sp2 雜化軌道雜化軌道激發(fā)激發(fā)雜化雜化BFFF平面三角形平面三角形sp3雜化雜化首先以首先以CH4為例為例。CCl4也是如此。等性雜也是如此。等性雜化。化。再看再看NH3，為不等性雜化。再如，為不等性雜化。再如H2O。2p2s2s2psp3四個四個 sp3 雜化軌道雜化軌道激發(fā)激發(fā)雜化雜化CH4的空間構(gòu)型的空間構(gòu)型正四面體正四面體4.NH4+和和BF4-的形成和結(jié)構(gòu)的形成和結(jié)構(gòu)三、分子軌道理論（三、分子軌道理論（MO法）法）價鍵理論的局限性的最典型例子是有關(guān)價

19、鍵理論的局限性的最典型例子是有關(guān)O2分子分子的結(jié)構(gòu)問題。的結(jié)構(gòu)問題。O原子中的電子構(gòu)型為原子中的電子構(gòu)型為2s22px22py12pz1，按照，按照VB法，兩個法，兩個O原子組成原子組成分子時，兩對分子時，兩對2py12pz1各自配對成鍵，這樣在各自配對成鍵，這樣在O2分子中將不存在單電子，在磁場中分子應(yīng)分子中將不存在單電子，在磁場中分子應(yīng)該是反磁性的，但實驗證實該是反磁性的，但實驗證實O2是順磁性的，是順磁性的，并且可以測出有兩個未成對電子。顯然并且可以測出有兩個未成對電子。顯然VB法法是無法解釋是無法解釋O2分子磁性的，類似的還有，如分子磁性的，類似的還有，如H2+的存在等。為此的存在等。

20、為此1932年美國化學(xué)家年美國化學(xué)家Mulliken和德國化學(xué)家和德國化學(xué)家Hund提出了分子軌道提出了分子軌道理論。理論。 O2有磁矩，為有磁矩，為2.6210-23 Am2 O3 中的中的 O-O 鍵長處于單鍵與雙鍵之間鍵長處于單鍵與雙鍵之間 NO等含奇數(shù)電子的分子結(jié)構(gòu)等含奇數(shù)電子的分子結(jié)構(gòu) 預(yù)言預(yù)言“He2”、“Be2”、“Ne2”等的不存等的不存在，在， 存在存在He2+、H2+1.理論要點理論要點分子中的電子也象原子中的電子一樣處于不斷分子中的電子也象原子中的電子一樣處于不斷的運動狀態(tài)中的運動狀態(tài)中，電子是屬于整個分子的電子是屬于整個分子的。分子分子中電子的運動狀態(tài)也可用波函數(shù)中電子

21、的運動狀態(tài)也可用波函數(shù)表示，表示，稱稱為分子軌道為分子軌道。2為分子中的電子在空間出現(xiàn)的為分子中的電子在空間出現(xiàn)的概率密度。概率密度。分子軌道分子軌道可視為原子軌道的線性組合可視為原子軌道的線性組合（LCAO）。對于同核雙原子分子來說，對于同核雙原子分子來說，C（12），+號代表生成成鍵分子軌道號代表生成成鍵分子軌道，-號號代表生成反鍵分子軌道代表生成反鍵分子軌道，兩個原子軌道可組成兩個原子軌道可組成一個成鍵分子軌道和一個反鍵分子軌道一個成鍵分子軌道和一個反鍵分子軌道。成鍵成鍵分子軌道能量比原來的原子軌道能量低分子軌道能量比原來的原子軌道能量低，反鍵反鍵分子軌道能量比原來原子軌道能量高。分子軌

22、道能量比原來原子軌道能量高。 成鍵分子軌道成鍵分子軌道( () ) | | 2 2值增大，電子在兩核之間出現(xiàn)的機值增大，電子在兩核之間出現(xiàn)的機會增大，能量低，有利于分子的形成。會增大，能量低，有利于分子的形成。 反鍵分子軌道反鍵分子軌道( (* *) ) | |2 2值減小，電子在兩核之間出現(xiàn)的機值減小，電子在兩核之間出現(xiàn)的機會小，能量高，不利于分子的形成。會小，能量高，不利于分子的形成。 * 非鍵分子軌道非鍵分子軌道 保留原原子軌道的性質(zhì)和能量，對成鍵沒保留原原子軌道的性質(zhì)和能量，對成鍵沒有貢獻(xiàn)有貢獻(xiàn) 反鍵軌道非鍵軌道成鍵軌道反鍵軌道非鍵軌道成鍵軌道 分子軌道能量從高到低的順序分子軌道能量從

23、高到低的順序原子軌道必須滿足以下三個原則才能有效原子軌道必須滿足以下三個原則才能有效地組成分子軌道地組成分子軌道。對稱性匹配原則對稱性匹配原則：原子軌道都有一定的對：原子軌道都有一定的對稱性，如稱性，如s軌道是球?qū)ΨQ的，軌道是球?qū)ΨQ的，p軌道是中心軌道是中心反對稱和軸對稱的等等。反對稱和軸對稱的等等。.對稱面、對稱軸的概念：這里將要討論到對稱面、對稱軸的概念：這里將要討論到的對稱因素，對稱軸指的是的對稱因素，對稱軸指的是x軸，對稱面是軸，對稱面是通過通過x軸的面。先看軸的面。先看s軌道的對稱性：軌道的對稱性：；再看再看p軌道的對稱因素：軌道的對稱因素：。兩個原子軌道對對稱軸和同一對稱面的兩個原

24、子軌道對對稱軸和同一對稱面的“操作操作”若相同，若相同，則稱對稱性匹配，否則為不匹配。如則稱對稱性匹配，否則為不匹配。如ss、spx、pxpx、pypy、pzpz都是對稱性匹配，而都是對稱性匹配，而spy、pxpy等則為對稱性不匹配。等則為對稱性不匹配。.在對稱性匹配的原子軌道組成分子軌道時，類似于價在對稱性匹配的原子軌道組成分子軌道時，類似于價鍵理論中的重疊，當(dāng)重疊為同號時，核間電子云密度鍵理論中的重疊，當(dāng)重疊為同號時，核間電子云密度增大，所成為成鍵分子軌道；當(dāng)異號重疊時，核間電增大，所成為成鍵分子軌道；當(dāng)異號重疊時，核間電子云密度減小，所成為反鍵分子軌道。子云密度減小，所成為反鍵分子軌道。

25、.與價鍵理論中的與價鍵理論中的鍵和鍵和鍵類似，分子軌鍵類似，分子軌道也分為道也分為分子軌道和分子軌道和分子軌道。分子軌道。分子分子軌道對軌道對x軸成圓柱型對稱；軸成圓柱型對稱；分子軌道有一分子軌道有一反對稱面。如示意圖。反對稱面。如示意圖。 s*sss節(jié)面節(jié)面s s 重疊重疊s px 重疊重疊 “頭碰頭頭碰頭”*s px +_+_+z2pz2p2pz2pz能量相近原則：兩個對稱性匹配的原子軌能量相近原則：兩個對稱性匹配的原子軌道必須能量相近才能組成分子軌道，若能道必須能量相近才能組成分子軌道，若能量相差太大，則不能組成分子軌道。由量量相差太大，則不能組成分子軌道。由量子力學(xué)計算可知，子力學(xué)計算

26、可知，1和和2的能量相差愈小，的能量相差愈小，與與*的能量相差愈大（此舉意味著成鍵的能量相差愈大（此舉意味著成鍵分子軌道在能量上愈有利）。例如分子軌道在能量上愈有利）。例如HF分子分子中，中，H的的E1s=-1312kJmol-1，F(xiàn)的的E2s=-387 kJmol-1，E2p=-1794 kJmol-1，兩者相較，兩者相較，H的的1s原子軌道易與原子軌道易與F的的2p原子軌道組合成原子軌道組合成分子軌道。分子軌道。最大重疊原則：組成分子軌道的原子軌道重疊得愈多，最大重疊原則：組成分子軌道的原子軌道重疊得愈多，成鍵分子軌道的能量下降得就愈多，這就是最大重疊成鍵分子軌道的能量下降得就愈多，這就是

27、最大重疊原則。原則。以上就是原子軌道組成分子軌道的三個原則，而對稱性以上就是原子軌道組成分子軌道的三個原則，而對稱性匹配原則是決定性的，他決定了能否組成分子軌道，匹配原則是決定性的，他決定了能否組成分子軌道，后面兩條則關(guān)乎組合的效能問題。后面兩條則關(guān)乎組合的效能問題。電子在各分子軌道上的排布同樣遵守保里不相容原理、電子在各分子軌道上的排布同樣遵守保里不相容原理、能量最低原理和能量最低原理和Hund規(guī)則。規(guī)則。在分子軌道理論中用鍵級來表示分子的穩(wěn)定程度：在分子軌道理論中用鍵級來表示分子的穩(wěn)定程度：鍵級鍵級1/2（成鍵軌道上的電子數(shù)反鍵軌道上的電子（成鍵軌道上的電子數(shù)反鍵軌道上的電子數(shù)）數(shù)）鍵級值

28、愈大，分子就愈穩(wěn)定，反之則不穩(wěn)定。鍵級最小鍵級值愈大，分子就愈穩(wěn)定，反之則不穩(wěn)定。鍵級最小為為0，表示不能有效組成分子軌道。，表示不能有效組成分子軌道。 2.分子軌道理論的應(yīng)用分子軌道理論的應(yīng)用第二周期元素同核雙原子分子第二周期元素同核雙原子分子對于同核雙原子分子來說，根據(jù)能量相近原則，對于同核雙原子分子來說，根據(jù)能量相近原則，一般當(dāng)一般當(dāng)2s和和2p能量相差較大時，總是能量相差較大時，總是s軌道和軌道和s軌道、軌道、p軌道和軌道和p軌道線性組合。對于第二周軌道線性組合。對于第二周期的同核雙原子分子，其分子軌道能級順序期的同核雙原子分子，其分子軌道能級順序為：為：1s1s*2s2s*2px2p

29、y=2pz2py*=2pz*2px*此順序是當(dāng)此順序是當(dāng)2s和和2p能量相差較大時（能量相差較大時（O、F）的）的能級。能級。還可用下圖表示還可用下圖表示O2、F2的能級順序。的能級順序。 1s 1s*1s1s 2s 2s*2s2s 2p 2p*2p2p 2p 2p*當(dāng)當(dāng)2s和和2p能量相差不大時，除了原有的組合外，能量相差不大時，除了原有的組合外，還可能存在某種程度上的還可能存在某種程度上的2s和和2p 之間的組合，之間的組合，而這種組合會導(dǎo)致分子軌道能量發(fā)生變化：而這種組合會導(dǎo)致分子軌道能量發(fā)生變化：1s1s*2s2s*2py=2pz2px 2py*=2pz*2px*，此順序適用于此順序適

30、用于B、C、N組成的雙原子分子。組成的雙原子分子。N2、C2、B2、Be2、Li2的能級順序圖：的能級順序圖： 1s 1s*1s1s 2s 2s*2s2s 2p 2p*2p2p 2p 2p* 2p 2p*2p2p 2p 2p* 1s 1s*1s1s 2s 2s*2s2s 2p 2p*2p2p 2p 2p* 1s 1s*1s1s 2s 2s*2s2s2s和和2p能級差較大能級差較大適用于適用于O2、F22s和和2p能級相差較小能級相差較小適用于適用于B2、C2、N2另外在一些外文書籍上還有另一種表示方法：另外在一些外文書籍上還有另一種表示方法：1sg1su2sg2su2pg2pu2pg2pu或或

31、1g1u2g2u3g1u1g孤電子對與成鍵電子對間斥力孤電子對與成鍵電子對間斥力成鍵電子對間斥力成鍵電子對間斥力。 這里所說的斥力是指鍵角為這里所說的斥力是指鍵角為90時的排斥，再大時的排斥，再大的如的如120時則不予考慮。通常以時則不予考慮。通常以“排斥數(shù)排斥數(shù)”的的多少來確定分子的空間構(gòu)型。多少來確定分子的空間構(gòu)型。首先是孤電子對間首先是孤電子對間排斥數(shù)少的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定排斥數(shù)少的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，其次是孤電子對與成鍵電其次是孤電子對與成鍵電子對間排斥數(shù)少的穩(wěn)定子對間排斥數(shù)少的穩(wěn)定。 當(dāng)與中心原子鍵合的原子的電負(fù)性不同或當(dāng)與中心原子鍵合的原子的電負(fù)性不同或成的鍵有單成的鍵有單、雙雙、叁鍵時叁鍵時，會造成

32、價電子對會造成價電子對離中心原子的遠(yuǎn)近不同離中心原子的遠(yuǎn)近不同，這也會影響到分子這也會影響到分子的空間構(gòu)型的空間構(gòu)型。如。如CH4為正四面體構(gòu)型，為正四面體構(gòu)型，CH3Cl就不能說是正四面體。就不能說是正四面體。 2.中心原子價層電子對數(shù)的確定中心原子價層電子對數(shù)的確定 對于對于ABn型分子型分子：價層電子對數(shù)價層電子對數(shù)1/2（A價電價電子數(shù)子數(shù)+B提供的提供的鍵電子數(shù)鍵電子數(shù)離子電荷數(shù)）離子電荷數(shù)） 在計算價層電子對數(shù)時規(guī)定在計算價層電子對數(shù)時規(guī)定：作為作為B，O不不提供提供鍵電子鍵電子；若出現(xiàn)若出現(xiàn)0.5對電子對電子，按按1計算計算；加上負(fù)離子的電荷數(shù)加上負(fù)離子的電荷數(shù)，減去正離子的電荷

33、減去正離子的電荷數(shù)數(shù)。 3.VSEPR理論的應(yīng)用理論的應(yīng)用 BeCl2分子：價層電子對數(shù)分子：價層電子對數(shù)1/2（2+2）2，分子為直線型，相應(yīng)于分子為直線型，相應(yīng)于sp雜化。雜化。 CO2分子：價層電子對數(shù)分子：價層電子對數(shù)1/2（4+0）2，分，分子為直線型。子為直線型。 NO3-分子：價層電子對數(shù)分子：價層電子對數(shù)1/2（5+0+1）3，離子為平面三角形。離子為平面三角形。 SO2分子：價層電子對數(shù)分子：價層電子對數(shù)1/2（6+0）3，由，由于只有于只有2個配位原子，另一價層電子對為孤電子個配位原子，另一價層電子對為孤電子對，分子為對，分子為V型。型。 H2O分子呢？如何判斷？分子呢？如

34、何判斷？ XeF4分子：價層電子對數(shù)分子：價層電子對數(shù)1/2（8+4）6，顯然有兩對孤電子對，這就有兩種可能的顯然有兩對孤電子對，這就有兩種可能的空間構(gòu)型，根據(jù)前面空間構(gòu)型，根據(jù)前面“排斥數(shù)排斥數(shù)”所述，應(yīng)所述，應(yīng)為正方形。為正方形。 ICl4-呢？如何判斷？呢？如何判斷？ClF3呢？呢？SF4？ 由以上的討論可看出，由以上的討論可看出，VSEPR理論在解釋、理論在解釋、判斷和預(yù)測部分分子的空間構(gòu)型時是很成判斷和預(yù)測部分分子的空間構(gòu)型時是很成功的，也很簡便，但它不能說明成鍵的情功的，也很簡便，但它不能說明成鍵的情況，且當(dāng)分子變得復(fù)雜時，此理論往往會況，且當(dāng)分子變得復(fù)雜時，此理論往往會力不從心，

35、因此討論分子結(jié)構(gòu)時不必拘泥力不從心，因此討論分子結(jié)構(gòu)時不必拘泥于一種理論。于一種理論。 二、共價鍵的極性、分子的磁性二、共價鍵的極性、分子的磁性(自學(xué)自學(xué)) 若形成共價鍵的兩個原子的電負(fù)性相同，即吸引若形成共價鍵的兩個原子的電負(fù)性相同，即吸引電子的能力相同，則共用電子對在兩核間的分布電子的能力相同，則共用電子對在兩核間的分布是對稱的，兩核的正電荷重心與電子對的負(fù)電荷是對稱的，兩核的正電荷重心與電子對的負(fù)電荷重心恰好重合，鍵兩端的電性是相同的，這種共重心恰好重合，鍵兩端的電性是相同的，這種共價鍵稱為非極性鍵，雙原子分子內(nèi)的鍵即為非極價鍵稱為非極性鍵，雙原子分子內(nèi)的鍵即為非極性鍵，如性鍵，如O2、

36、H2、Cl2等。與其相對應(yīng)，電負(fù)性等。與其相對應(yīng)，電負(fù)性不同的原子間的共價鍵，正負(fù)電荷重心不重合，不同的原子間的共價鍵，正負(fù)電荷重心不重合，鍵兩端的電性不同，這種鍵稱為極性鍵。鍵合的鍵兩端的電性不同，這種鍵稱為極性鍵。鍵合的兩原子的電負(fù)性差別愈大，鍵的極性愈大，大到兩原子的電負(fù)性差別愈大，鍵的極性愈大，大到一定的程度即變?yōu)殡x子鍵。實際上共價鍵和離子一定的程度即變?yōu)殡x子鍵。實際上共價鍵和離子鍵之間往往并無嚴(yán)格的界限，共價鍵中有一定的鍵之間往往并無嚴(yán)格的界限，共價鍵中有一定的離子鍵成分，離子鍵中也有一定的共價鍵成分。離子鍵成分，離子鍵中也有一定的共價鍵成分。 分子的極性分子的極性 與共價鍵有極性和

37、非極性之分一樣，分子與共價鍵有極性和非極性之分一樣，分子也有極性和非極性之分。當(dāng)分子中的正電也有極性和非極性之分。當(dāng)分子中的正電荷重心與負(fù)電荷重心相重合時，分子為非荷重心與負(fù)電荷重心相重合時，分子為非極性分子，如同核雙原子分子、極性分子，如同核雙原子分子、CO2、CH4等即為非極性分子。若正負(fù)電荷重心不重等即為非極性分子。若正負(fù)電荷重心不重合，則分子為極性分子，如合，則分子為極性分子，如HCl、H2O、NH3等。等。 前面介紹的是化學(xué)鍵的理論，化學(xué)鍵的鍵前面介紹的是化學(xué)鍵的理論，化學(xué)鍵的鍵能一般為能一般為150650kJmol-1。而在分子間還。而在分子間還存在著另一種作用力，其大小為幾十存在

38、著另一種作用力，其大小為幾十kJmol-1，稱為分子間作用力，數(shù)值雖不大，稱為分子間作用力，數(shù)值雖不大，但對物質(zhì)性質(zhì)的影響卻很大。分子間作用但對物質(zhì)性質(zhì)的影響卻很大。分子間作用力分為力分為Van der Waals力和氫鍵。力和氫鍵。第四節(jié)第四節(jié) 分子間作用力分子間作用力一、一、 偶極矩偶極矩 (dipole moment, ) 分子中電荷分布狀況的物理量分子中電荷分布狀況的物理量. 正負(fù)電重心間的距離與電荷量正負(fù)電重心間的距離與電荷量的乘積的乘積 =qd 分子偶極矩是個矢量分子偶極矩是個矢量. 等于各個鍵的偶極矩的矢量和等于各個鍵的偶極矩的矢量和 多原子分子的極性取決于鍵的極性和分子的幾何形

39、狀多原子分子的極性取決于鍵的極性和分子的幾何形狀 .H2O(=6.1710-30Cm)OHH+-NH3(=4.9010-30Cm)+-NHHHCO2 (=0)OCOCCl4 (=0)ClCClClCl 極性分子固有的偶極叫固有偶極極性分子固有的偶極叫固有偶極 在電場的影響下產(chǎn)生的偶極稱為誘導(dǎo)偶極在電場的影響下產(chǎn)生的偶極稱為誘導(dǎo)偶極. 運動的電子和核在某瞬間的相對位移運動的電子和核在某瞬間的相對位移, 造成造成 正負(fù)電荷重心分離引起的偶極叫瞬時偶極正負(fù)電荷重心分離引起的偶極叫瞬時偶極. 偶極矩的分類偶極矩的分類-三類三類 非極性分子在外電場的作用下，可以變成具有非極性分子在外電場的作用下，可以變

40、成具有 一定偶極矩的極性分子一定偶極矩的極性分子. 極性分子在外電場作用下，其偶極也可以增大極性分子在外電場作用下，其偶極也可以增大_ = 0_ 誘導(dǎo)偶極用誘導(dǎo)偶極用 表示，表示， 其強度大小和電場強度其強度大小和電場強度 成正比，也和分子的變形性成正比。成正比，也和分子的變形性成正比。 分子的變形性，即分子的正負(fù)電重心的可分離程分子的變形性，即分子的正負(fù)電重心的可分離程 度度. 分子體積越大，電子越多，變形性越大分子體積越大，電子越多，變形性越大 二、二、Van der Waals力力 分為取向力、誘導(dǎo)力和色散力分為取向力、誘導(dǎo)力和色散力。當(dāng)分。當(dāng)分子的極性很大時，取向力在子的極性很大時，取

41、向力在Van der Waals力中起主要作用，當(dāng)分子極性不是特別大力中起主要作用，當(dāng)分子極性不是特別大時，色散力起主要作用，如書上表所示。時，色散力起主要作用，如書上表所示。對物質(zhì)物理性質(zhì)的影響隨處可見，如對物質(zhì)物理性質(zhì)的影響隨處可見，如Cl2、Br2、I2分別為氣、液、固態(tài)。分別為氣、液、固態(tài)。 極性分子與極性分子的固有極性分子與極性分子的固有 偶極間的靜電引力偶極間的靜電引力. (大小與偶極矩直接相關(guān)大小與偶極矩直接相關(guān) ) 取向力增大取向力增大, 熔點和沸點按順序依次升高熔點和沸點按順序依次升高.t(m.p.)/t(b.p.)/10-30 Cm185.0111.20133.8187.7

42、81.83 85.6060.753.67性質(zhì)性質(zhì)SiH4PH3H2S取向力取向力永久偶極永久偶極 誘導(dǎo)偶極與極性分子固有偶極間的作用力誘導(dǎo)偶極與極性分子固有偶極間的作用力誘導(dǎo)力也存在于極性分子之間誘導(dǎo)力也存在于極性分子之間 誘導(dǎo)力誘導(dǎo)力 非極性分子非極性分子 極性分子極性分子 誘導(dǎo)偶極誘導(dǎo)偶極 固有偶極固有偶極色散力色散力 分子的瞬時偶極與瞬時偶極間的作用力分子的瞬時偶極與瞬時偶極間的作用力色散力存在于各種分子之間，且沒有方向性色散力存在于各種分子之間，且沒有方向性分子的分子量愈大，愈容易變形，色散力越大分子的分子量愈大，愈容易變形，色散力越大 瞬時偶極瞬時偶極 色散力色散力 范德華力的本質(zhì)范

43、德華力的本質(zhì) 作用能比化學(xué)鍵小作用能比化學(xué)鍵小1-2個數(shù)量級個數(shù)量級 沒有方向性和飽和性沒有方向性和飽和性 作用范圍只有幾百作用范圍只有幾百個個pm 三種力中主要是色散力三種力中主要是色散力 隨分子體積的增大而增大隨分子體積的增大而增大, , 導(dǎo)致沸點升高導(dǎo)致沸點升高 CH3CH2CH3 CH3CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH2CH3 b.p. -44.5 b.p. -0.5 b.p. 36 隨分子結(jié)構(gòu)密實程度的增大而減小隨分子結(jié)構(gòu)密實程度的增大而減小,導(dǎo)致沸點下降導(dǎo)致沸點下降 CH3 CH3CH2CH2CH2CH3 CH3CH2CHCH3 CH3CCH3 CH3 CH3 b.p.

44、36 b.p. 28 b.p. 9.5 除極少數(shù)強極性分子除極少數(shù)強極性分子(如如 HF，H2O)外，大多數(shù)分子外，大多數(shù)分子 間力都以色散力為主間力都以色散力為主當(dāng)分子的極性很大時，取向力在當(dāng)分子的極性很大時，取向力在Van der Waals力力中起主要作用，當(dāng)分子極性不是特別大時，色中起主要作用，當(dāng)分子極性不是特別大時，色散力起主要作用，如書上表所示散力起主要作用，如書上表所示(P189)。對物。對物質(zhì)物理性質(zhì)的影響隨處可見，如質(zhì)物理性質(zhì)的影響隨處可見，如Cl2、Br2、I2分分別為氣、液、固態(tài)。別為氣、液、固態(tài)。 三、氫鍵三、氫鍵 按照周期表的規(guī)律，第按照周期表的規(guī)律，第A、A、A、A

45、族元素的氫化物的性質(zhì)都隨周期數(shù)的增加（從族元素的氫化物的性質(zhì)都隨周期數(shù)的增加（從上而下）而遞變，其中沸點自上而下升高，如上而下）而遞變，其中沸點自上而下升高，如沸點沸點CH4SiH4GeH4OHOOHNNHN OHCl OHS2.氫鍵的特點氫鍵的特點氫鍵不同于化學(xué)鍵，也不同于氫鍵不同于化學(xué)鍵，也不同于Van der Waals力，它力，它比比Van der Waals力大，具有共價鍵的特點：飽和力大，具有共價鍵的特點：飽和性和方向性，性和方向性，。3.氫鍵的類型氫鍵的類型氫鍵可以在分子間形成，稱為分子間氫鍵。氫鍵可以在分子間形成，稱為分子間氫鍵。如如NH3、H2O等都存在著分子間氫鍵，它使等都

46、存在著分子間氫鍵，它使分子間的相互作用增大，使得物質(zhì)的熔、分子間的相互作用增大，使得物質(zhì)的熔、沸點升高，有時形成了締合分子。沸點升高，有時形成了締合分子。氫鍵也可在分子內(nèi)形成，如氫鍵也可在分子內(nèi)形成，如HNO3內(nèi)即存在著內(nèi)即存在著氫鍵：氫鍵：HNOOOHONOO鄰硝基苯酚鄰硝基苯酚分子間氫鍵分子間氫鍵 分子內(nèi)氫鍵分子內(nèi)氫鍵分子內(nèi)氫鍵的存在使得分子內(nèi)氫鍵的存在使得HNO3的酸性降低。還的酸性降低。還有鄰二苯甲酸等也存在著分子內(nèi)氫鍵。有鄰二苯甲酸等也存在著分子內(nèi)氫鍵。另外，蛋白質(zhì)的螺旋型結(jié)構(gòu)也得意于分子另外，蛋白質(zhì)的螺旋型結(jié)構(gòu)也得意于分子內(nèi)氫鍵（內(nèi)氫鍵（NHN、NHO、NHO等）的存在。核算分子內(nèi)

47、也是由于氫鍵才等）的存在。核算分子內(nèi)也是由于氫鍵才能維持雙螺旋結(jié)構(gòu)。能維持雙螺旋結(jié)構(gòu)。有關(guān)分子間作用力的研究近年取得了不小的有關(guān)分子間作用力的研究近年取得了不小的進(jìn)展，現(xiàn)在已派生出了一門新的學(xué)科進(jìn)展，現(xiàn)在已派生出了一門新的學(xué)科超分子學(xué)，這是利用物理、化學(xué)的方法研超分子學(xué)，這是利用物理、化學(xué)的方法研究生物物質(zhì)性質(zhì)的學(xué)科。究生物物質(zhì)性質(zhì)的學(xué)科。第五節(jié)第五節(jié) 離子極化作用離子極化作用Van de Waals力的概念可以推廣到離子組成力的概念可以推廣到離子組成的鹽體系，因為離子間的作用力除了離子的鹽體系，因為離子間的作用力除了離子鍵以外，還有鍵以外，還有Van de Waals力，其中起主要力，其中起

48、主要作用的是誘導(dǎo)偶極作用。這種誘導(dǎo)偶極會作用的是誘導(dǎo)偶極作用。這種誘導(dǎo)偶極會導(dǎo)致鹽的性質(zhì)發(fā)生改變。導(dǎo)致鹽的性質(zhì)發(fā)生改變。一、離子的極化作用和變形性一、離子的極化作用和變形性離子是帶有電荷的，對與其鄰近的其它離子或基離子是帶有電荷的，對與其鄰近的其它離子或基團(tuán)來說，相當(dāng)于一個外加的電場，在這樣的電場團(tuán)來說，相當(dāng)于一個外加的電場，在這樣的電場中，這些離子或基團(tuán)就會產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極，一個離中，這些離子或基團(tuán)就會產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極，一個離子使其它離子產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極的作用稱為離子的極子使其它離子產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極的作用稱為離子的極化作用。一個離子在其它離子的極化作用下產(chǎn)生化作用。一個離子在其它離子的極化作用下產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極

49、，自身的正負(fù)電荷發(fā)生了相對位移，即誘導(dǎo)偶極，自身的正負(fù)電荷發(fā)生了相對位移，即電子云形狀發(fā)生了改變，這種變化稱為離子的變電子云形狀發(fā)生了改變，這種變化稱為離子的變形性。形性。假設(shè)假設(shè)AB兩個離子結(jié)合為分子，當(dāng)兩個離子結(jié)合為分子，當(dāng)A極化極化B，使，使B變變形的同時，自己也被形的同時，自己也被B所極化，自己也會變形。所極化，自己也會變形。也就是說，離子的極化和變形是同時存在的。也就是說，離子的極化和變形是同時存在的。二、影響離子極化作用和變形性的因素二、影響離子極化作用和變形性的因素1.離子極化作用的強弱離子極化作用的強弱離子的電荷與半徑：離子半徑愈小、電荷愈離子的電荷與半徑：離子半徑愈小、電荷愈多，形成的電場強度就愈大，極化作用就多，形成的電場強度就愈大，極化作用就愈強。陽離子失去外層電子后，離子半徑愈強。陽離子失去外層電子后，離子半徑往往較小，極化作用較強。往往較小，極化作用較強。離子的電子層結(jié)構(gòu)：由于離子的電子層結(jié)構(gòu)：由于nd電子較電子較ns和和np電電子離核較遠(yuǎn)，其