1、2022-5-291 廣義上，在還原劑的參與下，能使某原廣義上，在還原劑的參與下，能使某原子得到電子或電子云密度增加的反應(yīng)稱為還子得到電子或電子云密度增加的反應(yīng)稱為還原反應(yīng)。原反應(yīng)。 狹義上，在有機(jī)分子中狹義上，在有機(jī)分子中增加氫或減少氧增加氫或減少氧的反應(yīng)，或者兼而有之的反應(yīng)稱為還原反應(yīng)。的反應(yīng)，或者兼而有之的反應(yīng)稱為還原反應(yīng)。 第七講第七講 氫化和還原氫化和還原還原反應(yīng)的分類還原反應(yīng)的分類 (1) 碳碳-碳不飽和鍵的還原碳不飽和鍵的還原 炔烴、烯烴、多烯烴、芳烴和雜環(huán)化合物中碳炔烴、烯烴、多烯烴、芳烴和雜環(huán)化合物中碳-碳不飽和鍵的部分加氫或完全加氫。碳不飽和鍵的部分加氫或完全加氫。(2)

2、碳碳-氧鍵的還原氧鍵的還原 醛羰基醛羰基 醇羥基或甲基；醇羥基或甲基；酮羰基酮羰基 醇羥基或次甲基；醇羥基或次甲基；羧基羧基 醇羥基；醇羥基；羧酸酯羧酸酯 兩個(gè)醇；兩個(gè)醇；羧酰氯基羧酰氯基 醛基或羥基等。醛基或羥基等。2022-5-292還原反應(yīng)的分類還原反應(yīng)的分類 (3) 含氮基的還原含氮基的還原 氰基和羧酰氨基氰基和羧酰氨基 亞甲氨基。亞甲氨基。硝基和亞硝基硝基和亞硝基 氨基；氨基；硝基的雙分子硝基的雙分子 氧化偶氮基、偶氮基或氫化氧化偶氮基、偶氮基或氫化偶氮基；偶氮基； 兩個(gè)氨基。兩個(gè)氨基。重氮鹽重氮鹽 肼基肼基NHNH2或被氫置換等?；虮粴渲脫Q等。(4) 含鹵基的還原含鹵基的還原 鹵基

3、被氫置換等鹵基被氫置換等。2022-5-293不同官能團(tuán)被氫化難易序列表（易到難）不同官能團(tuán)被氫化難易序列表（易到難）催化加氫（催化氫化）催化加氫（催化氫化）2022-5-296 含有不飽和鍵的有機(jī)物分子，在催化劑的含有不飽和鍵的有機(jī)物分子，在催化劑的存在下，與氫分子反應(yīng)，使不飽和鍵全部或部存在下，與氫分子反應(yīng)，使不飽和鍵全部或部分加氫的反應(yīng)，叫做催化加氫（氫化）。分加氫的反應(yīng)，叫做催化加氫（氫化）。催化劑H2 OHCCH2H3CHCCH3H3COH催化氫解催化氫解2022-5-297 在催化劑存在下，含有在催化劑存在下，含有碳雜鍵碳雜鍵的有機(jī)物的有機(jī)物分子與氫氣反應(yīng)，發(fā)生碳雜鍵斷裂，分解成分

4、子與氫氣反應(yīng)，發(fā)生碳雜鍵斷裂，分解成兩部分氫化產(chǎn)物的反應(yīng)叫做兩部分氫化產(chǎn)物的反應(yīng)叫做催化氫解。催化氫解。NO2ClCONH2HClCO+H2/Pd/C50607.1 催化劑催化劑2022-5-298v催化劑的類型催化劑的類型一般金屬系：一般金屬系：Ni、Cu、Mo、Cr、Fe、Pb貴金屬系：貴金屬系：Pt、Pd還原型純金屬粉：還原型純金屬粉： Pt、Pd、Ni等，如骨架鎳、骨架銅等，如骨架鎳、骨架銅化合物型：氫氧化物、氧化物、硫化物化合物型：氫氧化物、氧化物、硫化物.載體型：如載體型：如Pt/C、Pd/C7.2 反應(yīng)的影響因素反應(yīng)的影響因素催化劑催化劑被氫化物的結(jié)構(gòu)與性能被氫化物的結(jié)構(gòu)與性能溫

5、度和壓力溫度和壓力溶劑的極性與酸堿度溶劑的極性與酸堿度2022-5-2997.2.1 催化劑催化劑不同的催化劑適用范圍和所要求的反應(yīng)條件及生成的還原產(chǎn)物有可能不同2022-5-2911Rosenmund羅森德還原羅森德還原 酰鹵在Pd/BaSO4催化劑存在下，進(jìn)行常壓加氫，可使酰鹵還原成相應(yīng)的醛，稱為Rosenmund還原。CH3CH3CH3COClPd / BaSO4二甲苯CH3CH3CH3CHO+ H2COCl+ H2Pd / BaSO4，CHO喹啉 - S140150 在反應(yīng)中加入適量的喹啉S或硫脲等做為“抑制劑”可降低催化劑的活性，以使反應(yīng)停留在生成醛的階段。7.2.1 催化劑催化劑7

6、.2.2 被氫化物的結(jié)構(gòu)與性能被氫化物的結(jié)構(gòu)與性能空間效應(yīng)越大，越不易靠近催化劑，需要強(qiáng)空間效應(yīng)越大，越不易靠近催化劑，需要強(qiáng)化反應(yīng)條件，如升高溫度、增加壓力、提高化反應(yīng)條件，如升高溫度、增加壓力、提高催化劑活性等。催化劑活性等。分子結(jié)構(gòu)不同，催化氫化的難易程度不同：分子結(jié)構(gòu)不同，催化氫化的難易程度不同： RCO-Cl R-NO2 R-CC-R RCOH R-CH=CH-R RCOR Ar-CH2-OR R-CN 萘萘RCOOR RCONHR 苯苯 R-NO2ArH 直鏈烯烴環(huán)狀烯烴萘苯烷基苯芳烷基苯直鏈烯烴環(huán)狀烯烴萘苯烷基苯芳烷基苯2022-5-29127.2.3 溫度和壓力溫度和壓力202

7、2-5-2913O25OH120OH260OH2, Raney Ni9.8MPav壓力增大，氫的濃度增大，可加速反應(yīng)壓力增大，氫的濃度增大，可加速反應(yīng)v壓力過高，會(huì)出現(xiàn)不應(yīng)有的副反應(yīng)，并會(huì)引起安全隱患?jí)毫^高，會(huì)出現(xiàn)不應(yīng)有的副反應(yīng)，并會(huì)引起安全隱患v結(jié)論：盡可能采用常壓或低壓氫化結(jié)論：盡可能采用常壓或低壓氫化7.2.4 溶劑的極性與酸堿度溶劑的極性與酸堿度溶劑的作用溶劑的作用 （1）溶解被氫化物；）溶解被氫化物； （2）有利于傳熱；）有利于傳熱； （3）便于催化劑的回收利用）便于催化劑的回收利用。2022-5-2914v溶劑的選擇溶劑的選擇 （1）溶劑的沸點(diǎn)高于反應(yīng)溫度）溶劑的沸點(diǎn)高于反應(yīng)溫度

8、 （2）溶劑對(duì)產(chǎn)物有較大的溶解度）溶劑對(duì)產(chǎn)物有較大的溶解度 （3）溶劑必須有較高的純度）溶劑必須有較高的純度7.3 催化氫化的方法催化氫化的方法 氣氣- -固相接觸催化氫化：固相接觸催化氫化：將被氫化物的蒸氣將被氫化物的蒸氣和氫氣的混合氣體在高溫和氫氣的混合氣體在高溫(例如例如250以上以上)和常壓或稍高于常壓，通過固體催化劑而和常壓或稍高于常壓，通過固體催化劑而完成。完成。優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：（1）不使用溶劑；不使用溶劑； （2）可在常壓、低壓下反應(yīng)；）可在常壓、低壓下反應(yīng)； （3）催化劑價(jià)格低廉；）催化劑價(jià)格低廉； （4）成本低；）成本低； （5）三廢少。）三廢少。 缺點(diǎn)：缺點(diǎn)： （1）要求被氫化物

9、容易汽化；要求被氫化物容易汽化； （2）不適應(yīng)小批量多品種的生產(chǎn)）不適應(yīng)小批量多品種的生產(chǎn) 。2022-5-2915催化劑催化劑 Cu/SiO2、Cu/浮石、Cu/Al2O3工藝工藝 200300 固定床、流化床固定床、流化床實(shí)例實(shí)例NO2+2H2NH2+2H2O2022-5-2916流化床流化床Cu/SiO2,250270液相催化氫化法的應(yīng)用液相催化氫化法的應(yīng)用芳香族硝基化合物的催化氫化芳香族硝基化合物的催化氫化CH3NO2CH3NH22022-5-2917H2,Ni,異丙醇異丙醇810MPa,120 130NH2NH2NO2NO2H2,Pd/C0.70.8MPa,40 45腈的還原腈的還原

10、芳環(huán)的氫化芳環(huán)的氫化CNCH2NH22022-5-2918H2,Raney Ni,乙醇乙醇80120H2, Ni/Al2O3120 170均相催化的特點(diǎn)1、氫化效率高，反應(yīng)條件溫和，大多數(shù)反應(yīng)可在室溫和常壓下進(jìn)行2、反應(yīng)選擇性高，副反應(yīng)少（選擇性還原雙鍵，對(duì)分子中另一些基團(tuán)不影響3、不易中毒，可還原含硫化合物7.4 硫化堿還原硫化堿還原特點(diǎn)及應(yīng)用范圍特點(diǎn)及應(yīng)用范圍反應(yīng)緩和反應(yīng)緩和主要應(yīng)用于多硝基物的部分還原主要應(yīng)用于多硝基物的部分還原多個(gè)硝基：選擇性地只還原其中的一個(gè)硝基；多個(gè)硝基：選擇性地只還原其中的一個(gè)硝基；硝基偶氮化合物：還原硝基，保留偶氮基；硝基偶氮化合物：還原硝基，保留偶氮基；含有醚

11、、硫醚等對(duì)酸敏感基團(tuán)的硝基化合物，含有醚、硫醚等對(duì)酸敏感基團(tuán)的硝基化合物，不宜用鐵粉還原。不宜用鐵粉還原。2022-5-2920還原劑還原劑硫化鈉（硫化鈉（Na2S） ArNO2+Na2S+H2OArNH2+Na2S2O3+NaOH二硫化鈉（二硫化鈉（Na2S2）ArNO2 + Na2S2 + H2O ArNH2 + Na2S2O32022-5-2921反應(yīng)的影響因素反應(yīng)的影響因素被還原物的性質(zhì)被還原物的性質(zhì)2022-5-2922NO2NO2OCH3NO2OCH3NH2給電子基：阻礙反應(yīng)，給電子基：阻礙反應(yīng)，吸電子基：加速反應(yīng)吸電子基：加速反應(yīng)帶有羥基、甲氧基、甲基的鄰、對(duì)二硝基化合物帶有羥基

12、、甲氧基、甲基的鄰、對(duì)二硝基化合物采用硫化堿部分還原時(shí)，鄰位的采用硫化堿部分還原時(shí)，鄰位的硝基硝基首先被還原首先被還原： 實(shí)例：還原劑：Na2S，Na2S2 還原劑用量：過量約1020 還原溫度:601002022-5-2923OONO2OONH295100Na2S7.5 7.5 鋅粉還原鋅粉還原特點(diǎn)特點(diǎn) （1）用于還原硝基、亞硝基、腈基、羰基、碳）用于還原硝基、亞硝基、腈基、羰基、碳-碳不飽和鍵、碳碳不飽和鍵、碳-鹵鍵、碳鹵鍵、碳-硫鍵等；硫鍵等； （2）還原能力與反應(yīng)介質(zhì)的酸堿性有關(guān)；）還原能力與反應(yīng)介質(zhì)的酸堿性有關(guān)； （3）鋅粉容易被空氣氧化，不宜存放時(shí)間過久；）鋅粉容易被空氣氧化，不宜

13、存放時(shí)間過久； （4）鋅粉的還原能力比鐵粉強(qiáng)一些；）鋅粉的還原能力比鐵粉強(qiáng)一些； （5）鋅粉的價(jià)格比鐵粉貴得多。）鋅粉的價(jià)格比鐵粉貴得多。2022-5-29247.6 其它化學(xué)還原方法其它化學(xué)還原方法克萊門森克萊門森(Clemmensen)還原還原金屬?gòu)?fù)氫化合物還原金屬?gòu)?fù)氫化合物還原醇鋁還原醇鋁還原硼烷還原硼烷還原用水合肼的還原用水合肼的還原2022-5-29257.6.1克萊門森克萊門森(Clemmensen)還原還原 -酸性還原酸性還原COZn-HgHClCH22022-5-2926常用于直鏈常用于直鏈烷基苯烷基苯的合成的合成COCH2CH2CH3Zn - HgHClCH2CH2CH2CH

14、3例如例如: :Clemmensen還原還原2022-5-29277.6.2 金屬?gòu)?fù)氫化合物還原金屬?gòu)?fù)氫化合物還原主要使用的是主要使用的是LiAlH4和和NaBH4特點(diǎn)：反應(yīng)速度快，副反應(yīng)少，選擇性好，產(chǎn)品特點(diǎn)：反應(yīng)速度快，副反應(yīng)少，選擇性好，產(chǎn)品收率高，反應(yīng)條件較溫和。收率高，反應(yīng)條件較溫和。能使能使羰基化合物還原羰基化合物還原為醇為醇，而不影響碳碳雙鍵。而不影響碳碳雙鍵。主要應(yīng)用：主要應(yīng)用： -COOH-CH2OH -C=O-C-OH2022-5-29282022-5-2929vLiAlH4CH3-CH=CH-CHOCH3-CH=CH-CH2OH2022-5-2930除酰胺還原得到相應(yīng)的胺

15、外，酰氯、酸酐和酯還除酰胺還原得到相應(yīng)的胺外，酰氯、酸酐和酯還原均得到相應(yīng)的伯醇。原均得到相應(yīng)的伯醇。如：如：C15H31C=OClLiAlH4H3O+C15H31CH2OHO=OOCH2OHLiAlH4H3O+CH2OHRCHC=O(R)H NaBH4 或 LiAlH4 H3O+=CHRCHC(R)H=CHOHH2022-5-2931 LiAlH4極易水解極易水解, 必須在無水條件下進(jìn)行，必須在無水條件下進(jìn)行，（乙醚或四氫呋喃）。（乙醚或四氫呋喃）。NaBH4不與水、質(zhì)子性不與水、質(zhì)子性溶劑作用。溶劑作用。NaBH4作用較作用較LiAlH4緩和。緩和。NaBH4只能使只能使羰基羰基化合物或酰

16、氯還原為醇化合物或酰氯還原為醇，而不影響碳碳雙鍵與而不影響碳碳雙鍵與硝基。硝基。CH3OHOCOOC2H5NaBH4O2NCH2CH2CH2CH2OHOCOOC2H5NaBH4CH3OHCOOC2H5OH2022-5-2932OHCOOC2H5CH3OHNaBH4O2NCH2CH2CH2CHO7.6.3 醇鋁還原醇鋁還原有機(jī)還原劑，如乙醇鋁有機(jī)還原劑，如乙醇鋁Al(OC2H5)3和異丙醇鋁和異丙醇鋁Al(OCHCH3)3特點(diǎn)：作用溫和，選擇性高，反應(yīng)速度快，特點(diǎn)：作用溫和，選擇性高，反應(yīng)速度快， 副反應(yīng)少，產(chǎn)率高。副反應(yīng)少，產(chǎn)率高。只能將只能將羰基還原為羥基羰基還原為羥基2022-5-2933

17、CH3RCHC=O(R)H NaBH4 或 LiAlH4 H3O+=CHRCHC(R)H=CHOHH2022-5-2934RCHC=O(R)H=CHRCHC(R)H=CHOHHAlOCH(CH3)23(CH3)2CHOH7.6.4 硼烷（硼烷（B2H6）還原）還原屬于有機(jī)還原劑屬于有機(jī)還原劑是一種親電試劑是一種親電試劑主要用于將主要用于將羧酸還原為醇羧酸還原為醇2022-5-2935第七節(jié)第七節(jié) 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)概述概述液相空氣氧化液相空氣氧化氣相空氣氧化氣相空氣氧化化學(xué)氧化化學(xué)氧化電解氧化電解氧化概概 述述有機(jī)物的氧化反應(yīng)主要是指在氧化劑有機(jī)物的氧化反應(yīng)主要是指在氧化劑存在下，有機(jī)物分子中存

18、在下，有機(jī)物分子中增加氧或減少增加氧或減少氫的反應(yīng)。氫的反應(yīng)。1)有機(jī)分子中引入氧2）有機(jī)分子中脫去氫或同時(shí)增加氧氧化反應(yīng)分類氧化反應(yīng)分類3）有機(jī)分子降解氧化4）有機(jī)分子氨氧化氧化反應(yīng)的目的氧化反應(yīng)的目的利用氧化反應(yīng)可以制備：利用氧化反應(yīng)可以制備： （1 1）醇、酚；）醇、酚； （2 2）醛、酮、醌；）醛、酮、醌； （3 3）羧酸；）羧酸； （4 4）環(huán)氧化合物；）環(huán)氧化合物； （5 5）過氧化合物；）過氧化合物； （6 6）腈等。）腈等。氧化方法和工藝氧化方法和工藝空氣氧化法空氣氧化法化學(xué)氧化法：使用化學(xué)氧化劑（液相）化學(xué)氧化法：使用化學(xué)氧化劑（液相）電化學(xué)氧化法：在電極上發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，電化

19、學(xué)氧化法：在電極上發(fā)生電子轉(zhuǎn)移， 綠色工藝綠色工藝空氣液相氧化空氣液相氧化氣固相接觸催化氧化氣固相接觸催化氧化液相空氣氧化：液體有機(jī)物在催化劑作用下通液相空氣氧化：液體有機(jī)物在催化劑作用下通入空氣進(jìn)行的催化氧化反應(yīng)，屬自動(dòng)氧化，常入空氣進(jìn)行的催化氧化反應(yīng)，屬自動(dòng)氧化，常用來生產(chǎn)有機(jī)過氧化物和有機(jī)酸。用來生產(chǎn)有機(jī)過氧化物和有機(jī)酸。液相空氣氧化液相空氣氧化 反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程鏈的引發(fā)鏈的引發(fā)R CHHHR CHHh , + HR-H + Men+ R + H+ + Me(n-1)+ (n=2,3)熱裂解法熱裂解法光離解法光離解法電子轉(zhuǎn)移法：變價(jià)金屬鹽引發(fā)電子轉(zhuǎn)移法：變價(jià)金屬鹽引發(fā)鏈的傳遞鏈的傳遞R

20、COOHHR CHHR COOHHR CHHR COOHHHR CHH過氧化自由基有機(jī)過氧化物+ O2H+COOHCH3CH3 無無-H-H，穩(wěn)定，穩(wěn)定，可分離出來?？煞蛛x出來。R CHOOHHR CHOHHR CHH+ RCH3+ OH +醇 當(dāng)有機(jī)過氧化物有當(dāng)有機(jī)過氧化物有-H-H時(shí)，不穩(wěn)定，容時(shí)，不穩(wěn)定，容易分解形成醇、酚、醛、酮、酸等。易分解形成醇、酚、醛、酮、酸等。 R CHOOH(R)R COH(R)+ Co2+ OH- + Co3+醛、酮醛、酮鏈的鏈的終止終止R + R R-RR-O-O + R R-O-O-R生產(chǎn)實(shí)例生產(chǎn)實(shí)例CHCOOHOHCCCOOHCH3CH3CH3CH3O

21、CH3CH3O HO O H2+CH3CH3O+CH3CH3CH3CCH3CH3OHH+ CH3-C-CH3 + H+ O2,氧化110-120oC 酸解 H2SO4強(qiáng)酸性離子交換樹脂+ CH3CCH3O過氧化異丙苯H+-H2O轉(zhuǎn)位+H2O 水合分解O CCH3烷基芳烴氧化烷基芳烴氧化- -酸解制酚類酸解制酚類CH3CH(CH3)2CH3OHCHOHCH3CH3氣相空氣氧化氣相空氣氧化氣相催化氧化：氣相催化氧化：將空氣和有機(jī)物的蒸氣以適當(dāng)?shù)谋壤旌?，在較高的將空氣和有機(jī)物的蒸氣以適當(dāng)?shù)谋壤旌希谳^高的溫度下（溫度下（300300500500），通過固態(tài)催化劑使有機(jī)物發(fā)），通過固態(tài)催化劑使有機(jī)

22、物發(fā)生適度氧化而生成目的產(chǎn)物。生適度氧化而生成目的產(chǎn)物。 特點(diǎn)特點(diǎn): :與化學(xué)氧化法相比，不消耗昂貴的化學(xué)氧化劑，與化學(xué)氧化法相比，不消耗昂貴的化學(xué)氧化劑，也不用各種溶劑，反應(yīng)介質(zhì)也沒有腐蝕性；反應(yīng)速度也不用各種溶劑，反應(yīng)介質(zhì)也沒有腐蝕性；反應(yīng)速度一般比較快；反應(yīng)的工藝條件要嚴(yán)格控制；反應(yīng)要使一般比較快；反應(yīng)的工藝條件要嚴(yán)格控制；反應(yīng)要使用固體催化劑。用固體催化劑。 催化劑一般是由主催化劑（五氧化二釩）助催化催化劑一般是由主催化劑（五氧化二釩）助催化劑（劑（MoO3,WO3, CrO3,CuO, Ag2O,SnO2, Sb2O3,TiO2,Fe2O3)、添加劑、添加劑(K2SO4,P2O5)和

23、載體和載體（浮石、硅膠、剛玉等）等組成。（浮石、硅膠、剛玉等）等組成。生產(chǎn)實(shí)例：生產(chǎn)實(shí)例：芳烴氣相空氣氧化；芳烴氣相空氣氧化；烯烴氣相氧化；烯烴氣相氧化；烴類的胺氧化。烴類的胺氧化。 苯酐（鄰苯二甲酸酐）的生產(chǎn)苯酐（鄰苯二甲酸酐）的生產(chǎn)CCOOO+ 4 O212V2O5 - K2SO4 - SiO2 350-385oC,10-20s+2H2O+2CO2 +Q投料比：投料比： 1 101 1012 12 收率：收率：848486.586.5固定床反應(yīng)器固定床反應(yīng)器流化床反應(yīng)器流化床反應(yīng)器6 610106060707020203030以萘為原料以萘為原料CH3CH3CCOOO+ 2 O212+ 3

24、H2O V2O5固定床以鄰二甲苯為原料以鄰二甲苯為原料蒽氧化制蒽醌蒽氧化制蒽醌V2O5400oC+ 2 O212OO+ H2O 固定床固定床9797乙烯環(huán)氧化反應(yīng)乙烯環(huán)氧化反應(yīng)乙烯用空氣或氧氣直接氧化生成環(huán)氧乙烷，需要銀催化劑氨氧化氨氧化R-CH3 + NH3 + O2 R-CN + 3H2O32 將帶有將帶有甲基的有機(jī)物與氨和空氣的氣態(tài)甲基的有機(jī)物與氨和空氣的氣態(tài)混合物用氣固相接觸催化氧化法制取腈類的混合物用氣固相接觸催化氧化法制取腈類的反應(yīng)，叫做氨氧化。反應(yīng)，叫做氨氧化。CH2=CH-CH3 + NH3 + O2 CH2=CH-CN + 3H2O32CH3COOHCOONH4CONH2CN

25、氧化NH3-H2O-H2OCH3CH3CNCN+ 2NH2 + 3O2+ 6H2O 400-500oC0.03-0.04MPa化學(xué)氧化 化學(xué)氧化劑：金屬元素的高價(jià)化合物 例如：KMnO4， MnO2 ，CrO3,SnCl4、FeCl3和CuCl2等。非金屬元素的高價(jià)化合物 例如：HNO3，N2O4，NaNO3，H2SO4，SO3其他天機(jī)富氧化合物 例如：臭氧、雙氧水、過氧化鈉、過碳酸鈉和過硼酸鈉。 。有機(jī)富氧化合物例如：有機(jī)過氧化物，有機(jī)過氧酸，2，4二硝基氯苯等。非金屬元素 例如：鹵素和硫磺。CH2CH2CHHOCHCH2OHCH2CH2CHHOCHCHOHOHOOHMnO2OHOOHMnO

26、2JonesJones試劑試劑HOCrO3, H2SO4丙丙酮酮OCH2ROHCOOHRCrO3, H2SO4;丙丙酮酮OHOCrO3NCH2OHH3C(H2C)4CrO3(C5H5N)2COH3C(H2C)4HCH2Cl2CCRRRHCORROCROH+CCRRRHOHOHCORROCRH+CCRRRHOKMnO4(濃濃，熱熱), OHK2Cr2O7, H或或(1) O3(2) H2O, ZnKMnO4(稀稀，冷冷), OH或或(1) OsO4, (2) H2ORCOOH（過過氧氧酸酸）OCCRRRHCCRRRHOORCOOHCH3CO3HPhCO3HCF3CO3HCO3HCl(MCPBA)

27、小結(jié)：小結(jié)：高錳酸鉀高錳酸鉀（1 1）屬于通用型氧化劑，氧化能力強(qiáng)；）屬于通用型氧化劑，氧化能力強(qiáng)；（2 2）反應(yīng)介質(zhì)多為中性或堿性介質(zhì)；）反應(yīng)介質(zhì)多為中性或堿性介質(zhì)；（3 3）應(yīng)用：）應(yīng)用：烯鍵的順烯鍵的順-鄰二羥基化或羧基化鄰二羥基化或羧基化烯鍵的裂解烯鍵的裂解C=CC COH OHNO2NO2COOHCOOHKMnO4 OH-芳環(huán)或雜環(huán)側(cè)鏈的氧化制羧酸芳環(huán)或雜環(huán)側(cè)鏈的氧化制羧酸CH3CH2CH2CH3CH3COOHCOOHCOOHNH2COOHCOOHKMnO4 OH-C=CCH3CHCH3HC=CCH3C=OCH3HOHCH3CH3MnO2,戊烷 25oC,12hn 活性二氧化錳活性二

28、氧化錳（1 1）通用型氧化劑，氧化性能溫和；）通用型氧化劑，氧化性能溫和；（2 2）氧化反應(yīng)以不同濃度的）氧化反應(yīng)以不同濃度的H H2 2SOSO4 4為介質(zhì)為介質(zhì)（3 3）實(shí)例）實(shí)例 酸性酸性介質(zhì)：強(qiáng)，側(cè)鏈氧化產(chǎn)物是苯甲酸介質(zhì)：強(qiáng)，側(cè)鏈氧化產(chǎn)物是苯甲酸 中性或堿性介質(zhì)中性或堿性介質(zhì)：溫和：溫和C8H17COOHCH2CH3CH2COOHn 重鉻酸鉀重鉻酸鉀R-OH R-COOHCH2COHNO3n 硝酸硝酸作業(yè)：2022-5-2967完成下列反應(yīng)第第8 8節(jié)節(jié) 氨解和胺化氨解和胺化(Ammonolysis and Amination)(Ammonolysis and Amination)概述

29、概述鹵基的氨解鹵基的氨解羥基的氨解羥基的氨解8.1 8.1 概述概述定義定義反應(yīng)的目的反應(yīng)的目的氨基化試劑（氨解劑）氨基化試劑（氨解劑）8.1.1 8.1.1 定義定義R Y + NH3R NH2 + HY 有機(jī)化合物與氨發(fā)生復(fù)分解而生成伯胺有機(jī)化合物與氨發(fā)生復(fù)分解而生成伯胺的反應(yīng)，叫做的反應(yīng)，叫做氨解氨解反反應(yīng)。應(yīng)。R烷基、芳基；烷基、芳基；YOH, Cl, SO3H, NO2H加氫NH CH2NH2CCCHOHOHHNHN+H2O 氨與雙鍵（或環(huán)氧化合物）氨與雙鍵（或環(huán)氧化合物）加成加成生成生成胺胺的反的反應(yīng)叫做應(yīng)叫做胺化胺化反應(yīng)。反應(yīng)。NH3+ONH2CH2CH2OHNH(CH2CH2O

30、H)2ON(CH2CH2OH)3O8.1.2 8.1.2 反應(yīng)的目的反應(yīng)的目的（1 1）制備脂肪族伯、仲、叔胺及季銨鹽）制備脂肪族伯、仲、叔胺及季銨鹽（2 2）制備芳胺）制備芳胺（1 1）硝化還原：）硝化還原：（2 2）氨解法：）氨解法：（3 3）HoffmannHoffmann降解法降解法（4 4）羧酸還原法）羧酸還原法ArNO2ArNH2 H 8.1.38.1.3引入氨基的方法引入氨基的方法ArClArNH2ArHArNO2Ar SO3HArOH氨解8.1.4 8.1.4 氨基化試劑（氨解劑）氨基化試劑（氨解劑）液氨液氨氨水氨水氨氣氨氣銨鹽銨鹽有機(jī)胺（伯、仲、叔胺）有機(jī)胺（伯、仲、叔胺）T

31、, T, 202030304040wt,%wt,%34.134.1292925.325.3表表 不同溫度下氨在水中的溶解度不同溫度下氨在水中的溶解度8.2 8.2 鹵基的氨解鹵基的氨解 = kRXNH3反應(yīng)物反應(yīng)物RX：RCOX, RX, ArXR X + NH3親核置換R-NH2 + HX+8.2.1 8.2.1 脂肪族鹵化物脂肪族鹵化物的氨解的氨解RX + NH3RNH2 + HXR XNH3H3N R X R-NH2 + HXR-XR-XR-XR2NH + HXR3N + HXR4N+ X- +ClCH2CH2Cl ClCH2CH2NH2 H2N-CH2CH2-NH2NH3NH3ClCH

32、2CH2NH2或ClCH2CH2Cl,NH3 H2N(CH2CH2NH)2CH2CH2NH2乙二胺ClCH2CH2NH2或ClCH2CH2Cl,NH3三乙撐四胺二乙撐三胺H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2ClCH2COOHNH33050oC,常壓H2NCH2COOH催化劑催化劑： 催化劑催化劑 化學(xué)價(jià)化學(xué)價(jià)催化催化活性活性反應(yīng)反應(yīng)溫度溫度價(jià)格價(jià)格應(yīng)用范圍應(yīng)用范圍實(shí)例實(shí)例CuCl一價(jià)一價(jià)高高低低貴貴高溫易氧化高溫易氧化CuCl2二價(jià)二價(jià)低低高高便宜便宜有易還原基團(tuán)有易還原基團(tuán)ClO2NNH3Cu2Cl2NH2O2NNH2NH2-CO表表 二價(jià)銅鹽與一價(jià)銅鹽催化劑的比較二價(jià)銅鹽與一價(jià)銅鹽催化

33、劑的比較8.2.2 8.2.2 芳環(huán)上鹵基芳環(huán)上鹵基的氨解的氨解反應(yīng)歷程：親核置換反應(yīng)反應(yīng)歷程：親核置換反應(yīng)氨解劑：氨解劑：2525氨水氨水反應(yīng)影響因素反應(yīng)影響因素（1 1）鹵化物的性質(zhì)：）鹵化物的性質(zhì)： 苯系：有吸電基對(duì)反應(yīng)有利（苯系：有吸電基對(duì)反應(yīng)有利（親核取代親核取代） 萘系：很少用萘系：很少用 蒽醌系：主要用于制蒽醌系：主要用于制- -取代物取代物OONH2（2 2）溫度：）溫度：溫度升高溫度升高反應(yīng)速度加快反應(yīng)速度加快 氧化副反應(yīng)速度加快；氧化副反應(yīng)速度加快； NH3的的溶解度降低，反應(yīng)壓力增加。溶解度降低，反應(yīng)壓力增加。（3 3）攪拌：非均相反應(yīng)，加速攪拌有利于傳質(zhì)。）攪拌：非均相

34、反應(yīng)，加速攪拌有利于傳質(zhì)。 （1 1）2-2-氨基蒽醌氨基蒽醌OOSO3H+ 2NH3OONH2+ NH4ClOOClOONH2+ 2NH3CuSO4,210-218oC5MPa,5-10h+ NH4Cl生產(chǎn)實(shí)例生產(chǎn)實(shí)例8.3 8.3 羥基的氨解羥基的氨解ROH + NH3RNH2 + H2OROH：醇、酚和羥基蒽醌：醇、酚和羥基蒽醌8.3.1 8.3.1 醇類的氨解醇類的氨解NH3ROH-H2OROH-H2OROH-H2ORNH2R2NHR3N氣固相接觸催化氨解氣固相接觸催化氨解高壓液相氨解高壓液相氨解氣固相臨氫接觸催化胺化氫化氣固相臨氫接觸催化胺化氫化 工藝方法工藝方法氣固相接觸催化氨解法

35、氣固相接觸催化氨解法 （1 1）應(yīng)用：甲醇氨解制二甲胺；）應(yīng)用：甲醇氨解制二甲胺； （2 2）催化劑：）催化劑：SiO2/Al2O3； （3 3）溫度：）溫度：350350500500； （4 4）壓力：）壓力：0.50.55 5MPa。高壓液相氨解高壓液相氨解 （1 1）用于）用于C8 81010醇的氨；醇的氨； （2 2）催化劑：金屬合金，如）催化劑：金屬合金，如Cu-Al, Ni-Al, Cu-Ni-Al, Cu-Cr-Al等。等。氣固相臨氫接觸催化胺化氫化氣固相臨氫接觸催化胺化氫化 ROH , NH3 , H2200oC,壓力Cu-Ni催化劑產(chǎn)品胺醇脫氫醛加成胺化羥基胺脫水烯亞胺加氫胺

36、NH3CH3CH2OH-H2脫 氫CH3-C-HO+NH3加 成 胺 化CH3-C-NH2OHH乙 醇乙 醛1-羥 基 乙 胺-H2O脫水CH3CHNH+H2加氫CH3CH2NH28.3.2 8.3.2 酚類酚類的氨解的氨解苯酚及其衍生物的氨解苯酚及其衍生物的氨解CH3CH3CHCH3OHCH3NH2CH3CH3+ CH2CH CH3AlCl3O+ CH3COCH3NH3萘酚衍生物的氨解萘酚衍生物的氨解SO3HOHNH2H2SO4160oC(1)NaOH(2)H+氨解- -萘胺萘胺吐氏酸吐氏酸SO3HONaOHSO3HOHSO3HNH2H2SO4,160oC磺化NaOH堿熔H+酸化發(fā)煙硫酸低溫磺化NH3,NH4HSO3氨解思考：以奈為原料如何合成吐氏酸思考：以奈為原料如何合成吐氏酸2022-5-2991+ NH3R CHOR CH NHH2R C