1、第八章第八章 電分析化學(xué)導(dǎo)論電分析化學(xué)導(dǎo)論第一節(jié)第一節(jié) 電化學(xué)分析方法及分類電化學(xué)分析方法及分類第二節(jié)第二節(jié) 化學(xué)電池化學(xué)電池第三節(jié)第三節(jié) 電極電位與液體接界電位電極電位與液體接界電位第四節(jié)第四節(jié) 電極的種類電極的種類第一節(jié)第一節(jié) 電分析化學(xué)方法及分類電分析化學(xué)方法及分類 電分析化學(xué)分析法電分析化學(xué)分析法是應(yīng)用電化學(xué)的基本原理和是應(yīng)用電化學(xué)的基本原理和實(shí)驗(yàn)技術(shù)，依據(jù)物質(zhì)在溶液中的電化學(xué)性質(zhì)及其變實(shí)驗(yàn)技術(shù)，依據(jù)物質(zhì)在溶液中的電化學(xué)性質(zhì)及其變化來(lái)測(cè)定物質(zhì)組成及含量的分析方法。是以電位、化來(lái)測(cè)定物質(zhì)組成及含量的分析方法。是以電位、電流、電量和電導(dǎo)等電參量與被測(cè)物質(zhì)含量之間的電流、電量和電導(dǎo)等電參量與

2、被測(cè)物質(zhì)含量之間的關(guān)系作為定量基礎(chǔ)。關(guān)系作為定量基礎(chǔ)。電流電流被測(cè)物含量被測(cè)物含量電導(dǎo)電導(dǎo)電量電量電位電位 根據(jù)測(cè)量的電參量不同，電分析化學(xué)根據(jù)測(cè)量的電參量不同，電分析化學(xué)可分為四類：可分為四類：指示電極指示電極參比電極參比電極V電解分析法電解分析法電重量法電重量法：通過(guò)稱量電解過(guò)程中電極上：通過(guò)稱量電解過(guò)程中電極上析出的物質(zhì)的質(zhì)量進(jìn)行定量分析。析出的物質(zhì)的質(zhì)量進(jìn)行定量分析。電解分離法電解分離法：控制電位進(jìn)行電解，使：控制電位進(jìn)行電解，使不同組分分離。不同組分分離。電解分析法電解分析法 分類分類恒電壓電解分析法恒電壓電解分析法恒電流電解分析法恒電流電解分析法汞陰極電解法汞陰極電解法 庫(kù)侖分析法

3、庫(kù)侖分析法：恒電位庫(kù)侖分析恒電位庫(kù)侖分析恒電流庫(kù)侖分析恒電流庫(kù)侖分析測(cè)量電解過(guò)程中通過(guò)測(cè)量電解過(guò)程中通過(guò)電解池的電量，根據(jù)電解池的電量，根據(jù)法拉第定律法拉第定律計(jì)算待測(cè)計(jì)算待測(cè)物質(zhì)的含量物質(zhì)的含量電解與庫(kù)侖分析法的特點(diǎn)：電解與庫(kù)侖分析法的特點(diǎn)：1）無(wú)須使用基準(zhǔn)物）無(wú)須使用基準(zhǔn)物;2）準(zhǔn)確度高（）準(zhǔn)確度高（0.1%）;3）電解分析法電解分析法特別適于特別適于常量常量組分分析，組分分析，庫(kù)侖庫(kù)侖分析法分析法則可用于為則可用于為微量微量組分測(cè)定。組分測(cè)定。四、電導(dǎo)分析法四、電導(dǎo)分析法直接電導(dǎo)法直接電導(dǎo)法：G Gf f（c c）;G=1/R;G=1/R電導(dǎo)滴定法電導(dǎo)滴定法：以溶液電導(dǎo)的變化：以溶液電導(dǎo)

4、的變化來(lái)確定滴定終點(diǎn)來(lái)確定滴定終點(diǎn)主要用于水質(zhì)純度分析。主要用于水質(zhì)純度分析。第二節(jié)第二節(jié) 化學(xué)電池化學(xué)電池 化學(xué)能和電能相互轉(zhuǎn)變的裝置稱化學(xué)能和電能相互轉(zhuǎn)變的裝置稱為化學(xué)電池為化學(xué)電池。電解池化學(xué)能電能原電池能自發(fā)的將本身的能自發(fā)的將本身的化學(xué)能變成電能化學(xué)能變成電能的化學(xué)電池。的化學(xué)電池。丹尼爾在丹尼爾在伽伐尼和伏打伽伐尼和伏打的研究基礎(chǔ)上把鋅棒插的研究基礎(chǔ)上把鋅棒插在硫酸鋅溶液中、銅棒插在硫酸銅溶液中，中間用在硫酸鋅溶液中、銅棒插在硫酸銅溶液中，中間用鹽橋相聯(lián)，得到了有鹽橋相聯(lián)，得到了有1.l V1.l V電動(dòng)勢(shì)的銅電動(dòng)勢(shì)的銅- -鋅電池。鋅電池。一、原電池一、原電池電極反應(yīng)電極反應(yīng)陰陽(yáng)

5、極、正負(fù)極陰陽(yáng)極、正負(fù)極 陽(yáng)極、陰極是對(duì)實(shí)際發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)而言，陽(yáng)極、陰極是對(duì)實(shí)際發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)而言，陽(yáng)極發(fā)生陽(yáng)極發(fā)生氧化反應(yīng)，陰極發(fā)生還原反應(yīng)氧化反應(yīng)，陰極發(fā)生還原反應(yīng)； 正極、負(fù)極是對(duì)電荷的流向而言，正極、負(fù)極是對(duì)電荷的流向而言，電子流出為負(fù)極電子流出為負(fù)極（電位低），電子流入為正極（電位高），（電位低），電子流入為正極（電位高），電流方向與電電流方向與電子流動(dòng)的方向相反。子流動(dòng)的方向相反。銅電極（正極）：銅電極（正極）：Cu2+ + 2e Cu還原反應(yīng)還原反應(yīng)( (陰極陰極) )鋅電極（負(fù)極）：鋅電極（負(fù)極）：Zn Zn2+ + 2e氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)( (陽(yáng)極陽(yáng)極) )總的電池反應(yīng)：總的

6、電池反應(yīng)： Zn Cu2+ Zn2+ + Cu （能自發(fā)）（能自發(fā)）二、電解池二、電解池 實(shí)現(xiàn)某種電化學(xué)反應(yīng)的能量由外電源供給的化學(xué)電池。實(shí)現(xiàn)某種電化學(xué)反應(yīng)的能量由外電源供給的化學(xué)電池。以銅電極和鋅電極為例。以銅電極和鋅電極為例。銅電極，正極銅電極，正極(陽(yáng)極陽(yáng)極) ：Cu Cu2+ + 2e 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)鋅電極，負(fù)極鋅電極，負(fù)極(陰極陰極) ：Zn2+ + 2e Zn 還原反應(yīng)還原反應(yīng)總的電池反應(yīng)：總的電池反應(yīng)： Zn2+ Cu Zn + Cu2+ （不能自發(fā)）（不能自發(fā)）三、電池的表示方法三、電池的表示方法u左陽(yáng)右陰：發(fā)生氧化反應(yīng)的一極左陽(yáng)右陰：發(fā)生氧化反應(yīng)的一極( (陽(yáng)極陽(yáng)極) )寫

7、在左邊，寫在左邊，發(fā)生還原反應(yīng)的一極（陰極）寫在右邊。發(fā)生還原反應(yīng)的一極（陰極）寫在右邊。電池組成的每一個(gè)接界面用單豎線電池組成的每一個(gè)接界面用單豎線“”隔開，隔開，兩種溶液通過(guò)鹽橋連接，用雙豎線兩種溶液通過(guò)鹽橋連接，用雙豎線“”表示。表示。電解質(zhì)溶液位于兩電極之間，并應(yīng)注明濃（活）電解質(zhì)溶液位于兩電極之間，并應(yīng)注明濃（活）度，用括號(hào)（）括起來(lái)。如有氣體應(yīng)注明壓力、溫度，用括號(hào)（）括起來(lái)。如有氣體應(yīng)注明壓力、溫度，若不注明，默認(rèn)值為度，若不注明，默認(rèn)值為25 25 ，101.325Kpa101.325Kpa。電池的電動(dòng)勢(shì)：電池的電動(dòng)勢(shì)：左右電池EEE正值，自發(fā)進(jìn)行，原電池；正值，自發(fā)進(jìn)行，原電

8、池；負(fù)值，不能自發(fā)進(jìn)行，電解池負(fù)值，不能自發(fā)進(jìn)行，電解池Zn ZnSOZnSO4 4(1.0 mol/L)CuSO(1.0 mol/L)CuSO4 4（1.0 mol/L)1.0 mol/L) CuCu丹尼爾原電池為例例如例如CuCu CuSOCuSO4 4（1.0 mol/L)ZnSO1.0 mol/L)ZnSO4 4(1.0 mol/L)(1.0 mol/L) Zn又如：又如：第三節(jié)第三節(jié) 電極電位與液體接界電位電極電位與液體接界電位一、電極電位一、電極電位 1 1、雙電層相間電位、雙電層相間電位 對(duì)于電極和溶液界面對(duì)于電極和溶液界面，若金屬電極帶正電荷，這，若金屬電極帶正電荷，這些正電荷

9、都會(huì)排布在金屬相的表面上。在界面的另一些正電荷都會(huì)排布在金屬相的表面上。在界面的另一側(cè)，側(cè)，受靜電力的作用受靜電力的作用，液相中負(fù)離子會(huì)趨于緊靠電極，液相中負(fù)離子會(huì)趨于緊靠電極表面，而帶正電荷的離子受排斥而遠(yuǎn)離電極表面。這表面，而帶正電荷的離子受排斥而遠(yuǎn)離電極表面。這樣，在電極和溶液界面，各自帶上數(shù)量相等、符號(hào)相樣，在電極和溶液界面，各自帶上數(shù)量相等、符號(hào)相反的過(guò)剩電荷，反的過(guò)剩電荷，形成形成了類似電容器的所謂了類似電容器的所謂雙電層雙電層結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)。雙電層兩側(cè)的電位差稱為相間電位雙電層兩側(cè)的電位差稱為相間電位。在固。在固- -固、固固、固- -液、液、固固- -氣、液氣、液- -液、液液、液

10、- -氣等相界面上均可產(chǎn)生相間電位。氣等相界面上均可產(chǎn)生相間電位。IHPOHP擴(kuò)散層（擴(kuò)散層（）雙電層模型（GCS）電電 極極溶溶 液液2、電極電位、電極電位 什么是電極電位？例如一金屬棒插入其鹽溶液什么是電極電位？例如一金屬棒插入其鹽溶液中，在金屬與溶液界面建立起中，在金屬與溶液界面建立起“雙電層雙電層”，引起，引起位位差差，即為，即為電極電位電極電位。 單個(gè)電極的電位值目前尚無(wú)法測(cè)定，測(cè)單個(gè)電極的電位值目前尚無(wú)法測(cè)定，測(cè)定一個(gè)電極的電位值也是選擇某一電極的電定一個(gè)電極的電位值也是選擇某一電極的電位作為零點(diǎn)，來(lái)測(cè)量其相對(duì)值。位作為零點(diǎn)，來(lái)測(cè)量其相對(duì)值。也就是說(shuō)Ecell值即待測(cè)電極的電極電位

11、值SHE待測(cè)電極待測(cè)電極Ecell = E右E左 = E待測(cè)ESHE E待測(cè)3 3）、）、SHESHE的表示方法的表示方法: : Pt H2(101325Pa) (a=1)具體做法：具體做法：1 1）、選擇標(biāo)準(zhǔn)氫電極（）、選擇標(biāo)準(zhǔn)氫電極（SHE/NHESHE/NHE）作零點(diǎn)參照系，）作零點(diǎn)參照系，規(guī)定其電位在任何溫度下都是規(guī)定其電位在任何溫度下都是0V0V。2 2）、將待測(cè)電極與）、將待測(cè)電極與SHESHE組成電池，測(cè)量其組成電池，測(cè)量其E Ecellcell。注意： (1）Pt不參加電極反應(yīng)，只作為電子導(dǎo)體 （2）H2的分壓為1atm，H+活度為1 有些電極的電位值可能不方便采用此法測(cè)量，有

12、些電極的電位值可能不方便采用此法測(cè)量，可通過(guò)熱力學(xué)方法求解可通過(guò)熱力學(xué)方法求解D DG -nEF當(dāng)電對(duì)的活度比為當(dāng)電對(duì)的活度比為1時(shí)的電極電位即為時(shí)的電極電位即為標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)化電極電位化電極電位。 如果考慮溶液的離子強(qiáng)度、絡(luò)合效應(yīng)等，的如果考慮溶液的離子強(qiáng)度、絡(luò)合效應(yīng)等，的影響影響,將其活度系數(shù)、絡(luò)合效應(yīng)系數(shù)合并在將其活度系數(shù)、絡(luò)合效應(yīng)系數(shù)合并在Nernst方程方程常數(shù)項(xiàng)常數(shù)項(xiàng),電對(duì)的濃度比為電對(duì)的濃度比為1時(shí)時(shí),稱為稱為條條件電位件電位。3、條件電位、條件電位二、液體接界電位二、液體接界電位液體接界電位液體接界電位：在兩種不同組在兩種不同組分的溶液或組分相同濃度不同的分的溶液或組分相同濃度不同的

13、溶液界面上，由于溶液界面上，由于正負(fù)離子擴(kuò)散正負(fù)離子擴(kuò)散速度速度的不同產(chǎn)生雙電層，雙電層的不同產(chǎn)生雙電層，雙電層之間的電位差稱為液體接界電位。之間的電位差稱為液體接界電位。正負(fù)離子擴(kuò)散速度的差異越大，正負(fù)離子擴(kuò)散速度的差異越大，液體接界電位越大。液體接界電位越大。消除方法消除方法：在兩個(gè)液面之間加一在兩個(gè)液面之間加一個(gè)個(gè)鹽橋鹽橋，鹽橋由充滿高濃度，鹽橋由充滿高濃度KCl 或或NH4NO3 溶液溶液 的的U 形或直形管形或直形管組成。組成。-+-+H+Cl-Cl-Cl-H+H+0.1mol/L HCl0.01mol/L HCl液體接界電位形成示意圖液體接界電位形成示意圖三、極化和過(guò)電位三、極化和

14、過(guò)電位電流電流通過(guò)電極與溶液的界面時(shí)，電極電位偏離平衡通過(guò)電極與溶液的界面時(shí)，電極電位偏離平衡電位的現(xiàn)象稱為電位的現(xiàn)象稱為極化極化。電極電位與平衡電位之差稱。電極電位與平衡電位之差稱為為過(guò)電位。過(guò)電位。 由于過(guò)電位的存在，在實(shí)際電解時(shí)要使正離子由于過(guò)電位的存在，在實(shí)際電解時(shí)要使正離子在陰極上析出，外加于在陰極上析出，外加于陰極的電勢(shì)須更負(fù)于可逆電陰極的電勢(shì)須更負(fù)于可逆電極電勢(shì)；極電勢(shì)；要使負(fù)離子在陽(yáng)極析出，外加于要使負(fù)離子在陽(yáng)極析出，外加于陽(yáng)極電勢(shì)陽(yáng)極電勢(shì)比可逆電極電勢(shì)更正比可逆電極電勢(shì)更正一些。一般析出金屬時(shí)過(guò)電位一些。一般析出金屬時(shí)過(guò)電位較小；當(dāng)析出物為氣體時(shí)過(guò)電位很大。較?。划?dāng)析出物為氣

15、體時(shí)過(guò)電位很大。 概念概念：在電解過(guò)程中，即當(dāng)有電流通過(guò)電極時(shí)，在電解過(guò)程中，即當(dāng)有電流通過(guò)電極時(shí)，電極附近某離子濃度由于電極反應(yīng)而發(fā)生變化，本電極附近某離子濃度由于電極反應(yīng)而發(fā)生變化，本體溶液中離子擴(kuò)散的速度又趕不上彌補(bǔ)這個(gè)變化，體溶液中離子擴(kuò)散的速度又趕不上彌補(bǔ)這個(gè)變化，就導(dǎo)致電極附近溶液的濃度與本體溶液間有一個(gè)濃就導(dǎo)致電極附近溶液的濃度與本體溶液間有一個(gè)濃度梯度，這種度梯度，這種由濃度差別引起的電極電勢(shì)的改變稱由濃度差別引起的電極電勢(shì)的改變稱為為濃差極化濃差極化。 1 1、濃差極化、濃差極化 (concentration polarization)(concentration polar

16、ization) 按照產(chǎn)生極化的原因，可把極化分為按照產(chǎn)生極化的原因，可把極化分為濃差極化濃差極化和和電化學(xué)極化。電化學(xué)極化。消除消除：用用攪拌攪拌、升溫升溫和和增大電極面積，減少電流增大電極面積，減少電流密度密度的方法，均可以減少濃差極化。的方法，均可以減少濃差極化。 但也可以利用滴汞電極上的濃差極化進(jìn)行極但也可以利用滴汞電極上的濃差極化進(jìn)行極譜分析。譜分析。影響因素：影響因素：濃差極化數(shù)值與濃差大小有關(guān)，即與濃差極化數(shù)值與濃差大小有關(guān)，即與攪拌情況、電流密度、溫度攪拌情況、電流密度、溫度等因素有關(guān)。等因素有關(guān)。2 2、電化學(xué)極化（或活化極化）、電化學(xué)極化（或活化極化） 電極反應(yīng)總是分若干步

17、進(jìn)行，若其中一步反應(yīng)速電極反應(yīng)總是分若干步進(jìn)行，若其中一步反應(yīng)速率較慢，需要較高的活化能，為了使電極反應(yīng)順利進(jìn)率較慢，需要較高的活化能，為了使電極反應(yīng)順利進(jìn)行需額外施加電壓。對(duì)于陰極反應(yīng)，需使陰極電位比行需額外施加電壓。對(duì)于陰極反應(yīng)，需使陰極電位比平衡電位更負(fù)一些，對(duì)于陽(yáng)極反應(yīng)，則需使陽(yáng)極電位平衡電位更負(fù)一些，對(duì)于陽(yáng)極反應(yīng)，則需使陽(yáng)極電位比平衡電位更正一些。這種比平衡電位更正一些。這種因電極反應(yīng)遲緩所引起的因電極反應(yīng)遲緩所引起的極化現(xiàn)象稱為極化現(xiàn)象稱為電化學(xué)極化電化學(xué)極化。第四節(jié) 電極的種類一、根據(jù)電極的組成分類一、根據(jù)電極的組成分類（一）金屬電極（一）金屬電極MA + ne- = M + A

18、n-nAnoMMAlg059. 0,銀銀-氯化銀電極氯化銀電極 Ag，AgCl（固）（固）KCl AgCl +e Ag + Cl-ClAgCl/AgAgCl/Aglg059. 0a 表表1-2 銀銀-氯化銀電極的電位值（氯化銀電極的電位值（25相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)氫電極）相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)氫電極）甘汞電極甘汞電極 Hg，Hg2Cl2（固）（固）KCl Hg2Cl2+ 2e 2Hg + 2Cl-Cl/HgClHg/HgClHglg059. 02222a 甘汞電極的電位值（甘汞電極的電位值（25相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)氫電極）相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)氫電極） （三）微電極和修飾電極（三）微電極和修飾電極 微電極：微電極：碳纖維或其他材料（如鉑）制成，

19、其直碳纖維或其他材料（如鉑）制成，其直徑幾微米或幾納米。微電極尺寸小，可以在微小徑幾微米或幾納米。微電極尺寸小，可以在微小體系內(nèi)工作，適用于微區(qū)檢測(cè)；具有擴(kuò)散傳質(zhì)速體系內(nèi)工作，適用于微區(qū)檢測(cè)；具有擴(kuò)散傳質(zhì)速率快、信噪比大等優(yōu)點(diǎn)，能直接插入生物體內(nèi)進(jìn)率快、信噪比大等優(yōu)點(diǎn)，能直接插入生物體內(nèi)進(jìn)行測(cè)定，為快速活體分析提供了重要的研究方法。行測(cè)定，為快速活體分析提供了重要的研究方法。 修飾電極：修飾電極：通過(guò)吸附、共價(jià)鍵鍵合或高聚物涂層通過(guò)吸附、共價(jià)鍵鍵合或高聚物涂層等方法把官能團(tuán)接到導(dǎo)體表面而制成。等方法把官能團(tuán)接到導(dǎo)體表面而制成。二、根據(jù)電極所起的作用分類二、根據(jù)電極所起的作用分類3 3 參比電極

20、參比電極u 在測(cè)量過(guò)程中在測(cè)量過(guò)程中具有恒定電位的電極具有恒定電位的電極稱為參比電極稱為參比電極 （Reference electrodeReference electrode）。）。 常用的參比電極：甘汞電極和銀常用的參比電極：甘汞電極和銀- -氯化銀電極氯化銀電極 u參比電極應(yīng)具備的條件：參比電極應(yīng)具備的條件： 電位值是恒定已知的；具有很好的重現(xiàn)性和電位值是恒定已知的；具有很好的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性。穩(wěn)定性。甘汞電極甘汞電極銀氯化銀電極銀氯化銀電極4 4 輔助電極（輔助電極（Auxiliary)Auxiliary)或?qū)﹄姌O或?qū)﹄姌O(Counter)(Counter) 輔助電極也稱對(duì)電極，與工作電極組成電池，輔助電極也稱對(duì)電極，與工作電極組成電池，形成通路，但電極上發(fā)生的電