1、拉烏爾定律和亨利定律拉烏爾定律和亨利定律理想液態(tài)混合物和理想稀薄溶液理想液態(tài)混合物和理想稀薄溶液理想稀薄溶液的依數(shù)性理想稀薄溶液的依數(shù)性第四章第四章 相平衡相平衡 2拉烏爾定律的適用條件及對象拉烏爾定律的適用條件及對象是稀溶液是稀溶液( (嚴(yán)格地說是理想稀溶液嚴(yán)格地說是理想稀溶液) )中的中的溶劑溶劑. . 稀溶液中稀溶液中溶劑溶劑A A的蒸氣分壓等的蒸氣分壓等于相同溫度下于相同溫度下, , 該純?nèi)軇┑娘柡驮摷內(nèi)軇┑娘柡驼魵鈮赫魵鈮?p p* *A A與該溶液中溶劑的摩爾與該溶液中溶劑的摩爾分?jǐn)?shù)分?jǐn)?shù)x xA A的乘積的乘積. . A*AAxpp 稀溶液溶劑的pA 與xA關(guān)系g pAl xAT一

2、定拉烏爾定律和亨利定律拉烏爾定律和亨利定律拉烏阿爾定律拉烏阿爾定律3 開啟易拉罐后開啟易拉罐后, 壓力減小壓力減小, CO2氣體的溶解度隨之減氣體的溶解度隨之減小小, 從液體中釋放出來從液體中釋放出來.亨利定律亨利定律：一定溫度下：一定溫度下, , 稀溶液中揮發(fā)性溶質(zhì)稀溶液中揮發(fā)性溶質(zhì)B B在平衡在平衡氣相中的分壓力氣相中的分壓力p pB B與該溶質(zhì)與該溶質(zhì)B B在平衡液相中的摩爾分?jǐn)?shù)在平衡液相中的摩爾分?jǐn)?shù)x xB B成正比成正比. . k kx x, B , B 亨利常數(shù)亨利常數(shù), , 與與T T及溶劑及溶劑, , 溶質(zhì)的性質(zhì)溶質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)有關(guān)pB = kx, BxB 熱玻棒插入碳酸飲料中熱

3、玻棒插入碳酸飲料中, 亨利常數(shù)隨之增大亨利常數(shù)隨之增大, CO2氣體從液體中釋放出來氣體從液體中釋放出來.亨利定律亨利定律4 4亨利定律的其它形式亨利定律的其它形式當(dāng)溶質(zhì)的組成用當(dāng)溶質(zhì)的組成用c cB B , ,b bB B 等表示時(shí)等表示時(shí), , 亨利定律可亨利定律可表示成：表示成：.;.;,311mmolPakgmolPaPakkkcbx 的單位分別為的單位分別為BB,BB,BB,Bckbkxkpcbx 亨利定律的應(yīng)用條件與對象是稀溶液亨利定律的應(yīng)用條件與對象是稀溶液( (嚴(yán)格地說是理想稀溶液嚴(yán)格地說是理想稀溶液) )中的溶質(zhì)中的溶質(zhì), , 且溶質(zhì)在兩相中的分子形態(tài)必須相同且溶質(zhì)在兩相中的

4、分子形態(tài)必須相同. . 例如：例如：HClHCl溶解在苯、氯仿可應(yīng)用亨利定律；溶解在苯、氯仿可應(yīng)用亨利定律； HClHCl而溶解在水里則不能應(yīng)而溶解在水里則不能應(yīng)用亨利定律。用亨利定律。 當(dāng)有幾種氣體共存時(shí)當(dāng)有幾種氣體共存時(shí), ,每一種分別適用于亨利定律每一種分別適用于亨利定律. . 溫度越高溫度越高( (亨利系數(shù)越大亨利系數(shù)越大),),平衡壓力越低平衡壓力越低, ,溶液越稀溶液越稀, ,亨利定律亨利定律越準(zhǔn)確越準(zhǔn)確. .同一種溶液同一種溶液, , 若溶劑滿足拉烏爾定律若溶劑滿足拉烏爾定律, , 溶質(zhì)就滿足亨利定律溶質(zhì)就滿足亨利定律. . 幾點(diǎn)說明幾點(diǎn)說明: :5 5理想液態(tài)混合物理想液態(tài)混合

5、物一定溫度壓力下一定溫度壓力下, ,若某液態(tài)混合物中任意組分若某液態(tài)混合物中任意組分B B在全在全部組成范圍內(nèi)都遵守拉烏爾定律部組成范圍內(nèi)都遵守拉烏爾定律 p pB Bp pB B* *x xB B , , 則則稱為稱為理想液態(tài)混合物理想液態(tài)混合物. . 液態(tài)混合物液態(tài)混合物: :各組分等同對待，不分溶質(zhì)和溶劑。各組分等同對待，不分溶質(zhì)和溶劑。微觀特征微觀特征 理想液態(tài)混合物中各組分間的分子間作用力與各理想液態(tài)混合物中各組分間的分子間作用力與各組分在混合前純組分的分子間作用力相同組分在混合前純組分的分子間作用力相同( (或幾或幾近相同近相同) .) . 理想液態(tài)混合物中各組分的分子體積大小幾近

6、相理想液態(tài)混合物中各組分的分子體積大小幾近相同同. .6 6宏觀特征宏觀特征恒溫恒壓下兩種或多種純液體混合形成理想液態(tài)混恒溫恒壓下兩種或多種純液體混合形成理想液態(tài)混合物時(shí)合物時(shí), ,(1)(1) mixmixV V = 0 (= 0 (體積不變體積不變) )(2) (2) mixmixH H = 0 (= 0 (焓不變焓不變) )(3) (3) mixmixS S = = R R n nB Blnlnx xB B 0 ( 0 (熵增大熵增大) )(4) (4) mixmixG G = = RTRT n nB Blnlnx xB B 0 ( 0 (吉布斯函數(shù)減少吉布斯函數(shù)減少) )近于理想混合物

7、的實(shí)際系統(tǒng)近于理想混合物的實(shí)際系統(tǒng): C: C2 2H H5 5OHOH與與CHCH3 3OH, COH, C6 6H H6 6 與與 C C6 6H H5 5CHCH3 3等相鄰?fù)滴锏认噜復(fù)滴? , 正己烷與異己烷等同分正己烷與異己烷等同分異構(gòu)物異構(gòu)物, Fe-Mn, Fe-Mn等周期系中相鄰金屬組成的合金等周期系中相鄰金屬組成的合金. .7 7理想稀溶液理想稀溶液: : 一定溫度壓力下一定溫度壓力下, ,溶劑溶劑A A和溶質(zhì)和溶質(zhì)B B分別服從拉烏爾分別服從拉烏爾定律和亨利定律的無限稀薄溶液定律和亨利定律的無限稀薄溶液. . 在理想稀溶液中在理想稀溶液中, ,溶質(zhì)分子間距離很遠(yuǎn)溶質(zhì)分子

8、間距離很遠(yuǎn), , 溶劑和溶質(zhì)分子周溶劑和溶質(zhì)分子周圍幾乎全是溶劑分子圍幾乎全是溶劑分子. .對溶劑和溶質(zhì)都揮發(fā)的二組分理對溶劑和溶質(zhì)都揮發(fā)的二組分理想稀溶液想稀溶液, , p p = = p pA A + + p pB B , , 有有 若溶質(zhì)不揮發(fā)若溶質(zhì)不揮發(fā), , 則則A*AAxppp BB,A*Axkxppx BB,A*Abkxppb 或或 理想稀溶液的氣理想稀溶液的氣 - -液平衡液平衡 溶劑分子溶劑分子 溶質(zhì)分子溶質(zhì)分子x xA A x xB B p pA A p pB B 溶液：區(qū)分為溶劑和溶質(zhì)。溶液：區(qū)分為溶劑和溶質(zhì)。理想稀溶液理想稀溶液8理想稀薄溶液的定義與理想液態(tài)混合物的定義

9、不同，理想稀薄溶液的定義與理想液態(tài)混合物的定義不同， 理想稀薄溶液特征理想稀薄溶液特征9 9稀溶液的依數(shù)性稀溶液的依數(shù)性: : 稀溶液具有的某些性質(zhì)僅與一定稀溶液具有的某些性質(zhì)僅與一定量溶液中溶質(zhì)的質(zhì)點(diǎn)數(shù)有關(guān)而與溶質(zhì)的本性無關(guān)量溶液中溶質(zhì)的質(zhì)點(diǎn)數(shù)有關(guān)而與溶質(zhì)的本性無關(guān). .以以不揮發(fā)性溶質(zhì)為例，不揮發(fā)性溶質(zhì)為例， 蒸氣壓下降蒸氣壓下降由拉烏爾定律可知由拉烏爾定律可知 B*AA*Axpppp 即即溶劑蒸氣壓下降值溶劑蒸氣壓下降值 p p 與溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)成與溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)成正比正比, , 比例系數(shù)為同溫下純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮罕壤禂?shù)為同溫下純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮? .)1(B*AA*AAxpxpp B

10、*AA*AA*A*AA*AA)1 (xpxpxppppp稀溶液的依數(shù)性稀溶液的依數(shù)性1010fT fTp pA ATp p( (外外)=)=常常數(shù)數(shù)o oa a稀溶液的凝固稀溶液的凝固點(diǎn)降低點(diǎn)降低凝固點(diǎn)降低凝固點(diǎn)降低凝固點(diǎn)降低凝固點(diǎn)降低: : 在溶質(zhì)在溶質(zhì)B B和溶劑和溶劑A A不生成固溶體的條件下不生成固溶體的條件下, , 當(dāng)當(dāng)A A中溶有少量中溶有少量B B后后, , 則從溶液中析出固態(tài)純?nèi)軇┑臏囟葎t從溶液中析出固態(tài)純?nèi)軇┑臏囟? , 就會(huì)就會(huì)低于純?nèi)軇┰谕瑯油鈮合碌哪厅c(diǎn)低于純?nèi)軇┰谕瑯油鈮合碌哪厅c(diǎn). .)(*A)A(sl A(A(g g) )A A* *( (s s) )A(A(l

11、l) )由相平衡條件由相平衡條件)()(AAsl pspRTgplpRTg)(ln)()(ln)(AAAA)()(AAsplp 2022-7-52022-7-5AAm,fus2*ff)(MHTRk K Kf f稱為凝固點(diǎn)降低系數(shù)稱為凝固點(diǎn)降低系數(shù)，單位單位K.mol.KgK.mol.KgffBTk mf*ffTTTm mB B為為非電解質(zhì)溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度，單位：非電解質(zhì)溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度，單位：mol/Kgmol/Kg這里的凝固點(diǎn)是指純?nèi)軇┕腆w析出時(shí)的溫度。這里的凝固點(diǎn)是指純?nèi)軇┕腆w析出時(shí)的溫度。常用溶劑的常用溶劑的 K Kf f值有表可查。用實(shí)驗(yàn)測定值有表可查。用實(shí)驗(yàn)測定 T Tf f 值

12、，查出值，查出K Kf f，就可計(jì)算溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量。，就可計(jì)算溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量。1212水水- -鹽冷凍液鹽冷凍液 在化工生產(chǎn)和科學(xué)研究中常要用到低溫浴，配在化工生產(chǎn)和科學(xué)研究中常要用到低溫浴，配制合適的水制合適的水- -鹽體系，可以得到不同的低溫冷凍液。鹽體系，可以得到不同的低溫冷凍液。例如：例如：NaCl(s)-OH2) s (CaCl-OH22KCl(s)-OH2水鹽體系水鹽體系 低共熔溫度低共熔溫度252 K252 K218 K218 K262.5 K262.5 K257.8 K257.8 KCl(s)NH-OH42 在冬天，為防止路面結(jié)冰，撒上鹽，實(shí)際用的就在冬天，為防止路面結(jié)冰，撒上

13、鹽，實(shí)際用的就是冰點(diǎn)下降原理。融雪鹽是冰點(diǎn)下降原理。融雪鹽NaCl+CaClNaCl+CaCl2 2或或NaCl+MgClNaCl+MgCl2 213沸點(diǎn)上升沸點(diǎn)上升( (溶質(zhì)不揮發(fā)溶質(zhì)不揮發(fā)) )pAT稀溶液的沸點(diǎn)上升稀溶液的沸點(diǎn)上升 bTbTp(外外)純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮杭內(nèi)軇┑娘柡驼魵鈮呵€遵守克曲線遵守克- -克方程克方程 )/ln(*mvapCRTHpp 沸點(diǎn)沸點(diǎn): : 液體飽和蒸氣壓等于外壓液體飽和蒸氣壓等于外壓時(shí)的溫度時(shí)的溫度; ; 在外壓為在外壓為101.325kPa101.325kPa下的沸點(diǎn)稱為下的沸點(diǎn)稱為正常沸點(diǎn)正常沸點(diǎn), , 簡稱沸簡稱沸點(diǎn)點(diǎn). .溶質(zhì)不揮發(fā)的稀溶液的沸點(diǎn)

14、上溶質(zhì)不揮發(fā)的稀溶液的沸點(diǎn)上升升, , 定性解釋見右圖定性解釋見右圖. .沸點(diǎn)上升公式沸點(diǎn)上升公式BbbbKT Am,vapA2*bb)(HMTRK沸沸點(diǎn)點(diǎn)上上升升常常數(shù)數(shù)2022-7-5如圖所示，在半透膜左邊放溶劑，如圖所示，在半透膜左邊放溶劑，右邊放溶液。只有溶劑能透過半右邊放溶液。只有溶劑能透過半透膜。由于純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)勢透膜。由于純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)勢 A A* * 大于溶液中溶劑的化學(xué)勢大于溶液中溶劑的化學(xué)勢 A A，所，所以溶劑有自左向右滲透的傾向。以溶劑有自左向右滲透的傾向。為了阻止溶劑滲透，在右邊施加額外壓力，使半透膜為了阻止溶劑滲透，在右邊施加額外壓力，使半透膜雙方溶劑的化學(xué)勢相等而達(dá)到平衡。這個(gè)額外施加的雙方溶劑的化學(xué)勢相等而達(dá)到平衡。這個(gè)額外施加的壓力就定義為滲透壓壓力就定義為滲透壓 。 滲透壓15