1、第四章 高分子的溶液性質(zhì) 高聚物溶液從廣義上包括稀溶高聚物溶液從廣義上包括稀溶液（液（1%1%以下）、濃溶液（紡絲以下）、濃溶液（紡絲液、油漆等）、凍膠、凝膠、增液、油漆等）、凍膠、凝膠、增塑高分子、共混高分子等塑高分子、共混高分子等高聚物溶液分類高聚物溶液分類研究研究高分子溶液是研究單個高分子鏈結(jié)構(gòu)的最佳方法應(yīng)用應(yīng)用粘合劑涂料溶液紡絲增塑共混第一節(jié)第一節(jié) 高聚物的溶解高聚物的溶解4.1.14.1.1高聚物溶解過程的特點(diǎn)高聚物溶解過程的特點(diǎn)1 1、高分子的溶解過程、高分子的溶解過程 溶劑分子滲入高溶劑分子滲入高分子內(nèi)部，使之溶脹，然后是高分子均分子內(nèi)部，使之溶脹，然后是高分子均勻分散在溶劑中。

2、形成均相體系。對于勻分散在溶劑中。形成均相體系。對于交聯(lián)的高分子則只能發(fā)生溶脹，不會溶交聯(lián)的高分子則只能發(fā)生溶脹，不會溶解。解。 分子量大的溶解度小，交聯(lián)度大的溶分子量大的溶解度小，交聯(lián)度大的溶脹度小。非晶高分子易于溶解。脹度小。非晶高分子易于溶解。超鏈接：高聚物的溶解溶脹過程超鏈接：高聚物的溶解溶脹過程4.1.2 4.1.2 高聚物溶解過程的熱力學(xué)解釋高聚物溶解過程的熱力學(xué)解釋在恒溫恒壓下在恒溫恒壓下, ,溶質(zhì)能自發(fā)溶解于溶劑的條件溶質(zhì)能自發(fā)溶解于溶劑的條件是混合自由能為負(fù)是混合自由能為負(fù).F= H.F= HTS0TS0；而；而溶解過程是分子的排列趨于混亂，熵變?yōu)檎担芙膺^程是分子的排列趨

3、于混亂，熵變?yōu)檎担虼嘶旌献杂赡艿恼?fù)取決于混合熱的正負(fù)和因此混合自由能的正負(fù)取決于混合熱的正負(fù)和大小。大小。 1 1、對于極性高聚物與極性溶劑，溶解時放熱、對于極性高聚物與極性溶劑，溶解時放熱H H0 0，體系的，體系的F F 0 0，溶解過程能夠自發(fā)，溶解過程能夠自發(fā)進(jìn)行。進(jìn)行。 2 2、對于非極性高聚物，溶解過程一般是吸熱、對于非極性高聚物，溶解過程一般是吸熱的，故，只有在的，故，只有在|H|H|T |S |T |S |時，才能溶時，才能溶解。即，升高溫度或減小混合熱才能使體系自解。即，升高溫度或減小混合熱才能使體系自發(fā)溶解。混合熱可用小分子的溶度公式發(fā)溶解?；旌蠠峥捎眯》肿拥娜芏裙?/p>

4、（HildebrandHildebrand公式）來計算：公式）來計算：H=VH=V1 12 2(E(E1 1/V/V1 1) )1/21/2(E(E2 2/V/V2 2) )1/21/2 2 2是體積分?jǐn)?shù)是體積分?jǐn)?shù),V,V是體積是體積,1,1代表溶劑代表溶劑,2,2代表溶質(zhì)代表溶質(zhì), , E/VE/V是內(nèi)聚能密度是內(nèi)聚能密度, ,混合熱是由于兩種物質(zhì)內(nèi)混合熱是由于兩種物質(zhì)內(nèi)聚能密度不等引起的。聚能密度不等引起的。內(nèi)聚能密度的平方根稱內(nèi)聚能密度的平方根稱為溶度參數(shù)為溶度參數(shù)= (E/V)= (E/V)1/21/2。則：。則：H/VH/V1 12 2=(=(1 1- - 2 2) )2 2l對于極

5、性高聚物，不但要求它與溶劑溶度對于極性高聚物，不但要求它與溶劑溶度參數(shù)中的非極性部分接近，還要求極性部分參數(shù)中的非極性部分接近，還要求極性部分接近，才能溶解。接近，才能溶解。l例如，例如，PS是弱極性的，是弱極性的， =9.1，溶度參數(shù)在，溶度參數(shù)在8.9-10.8的甲苯、苯、氯仿、苯胺等極性不大的甲苯、苯、氯仿、苯胺等極性不大的溶劑都可以溶解它，而溶度參數(shù)為的溶劑都可以溶解它，而溶度參數(shù)為10的丙的丙酮由于極性太強(qiáng)，不能溶解它。酮由于極性太強(qiáng)，不能溶解它。如何測定溶度參數(shù)如何測定溶度參數(shù) (1) (1) 溶脹法溶脹法：用交聯(lián)聚合物，使其在不同溶劑中達(dá)到溶脹用交聯(lián)聚合物，使其在不同溶劑中達(dá)到溶

6、脹平衡后測其溶脹度，溶脹度最大的溶劑的溶平衡后測其溶脹度，溶脹度最大的溶劑的溶度參數(shù)即為該聚合物的溶度參數(shù)。度參數(shù)即為該聚合物的溶度參數(shù)。(2) (2) 粘度法粘度法即按照溶度參數(shù)原則，溶度參數(shù)越是接近相溶性越好，相即按照溶度參數(shù)原則，溶度參數(shù)越是接近相溶性越好，相溶越好溶液粘度最大。所以把高分子在不同溶劑中溶解，溶越好溶液粘度最大。所以把高分子在不同溶劑中溶解，測其粘度，粘度最大時對應(yīng)的溶劑的溶度參數(shù)即為此高分測其粘度，粘度最大時對應(yīng)的溶劑的溶度參數(shù)即為此高分子的溶度參數(shù)。子的溶度參數(shù)。VF聚合物各結(jié)構(gòu)基團(tuán)的摩爾引力常數(shù)聚合物各結(jié)構(gòu)基團(tuán)的摩爾引力常數(shù)重復(fù)單元的摩爾體積重復(fù)單元的摩爾體積(3)

7、 計算法PMMACH2CCnCH3OOCH3269303.465.6668.2303.4F=269+65.6+668.2+303.4*2=1609.6V=M/=(5C+2O+8H)/1.19=100/1.19154.19VF4.1.3 4.1.3 溶劑的選擇溶劑的選擇1 1、對于非晶高聚物，相似相溶和極性相近、對于非晶高聚物，相似相溶和極性相近兩個原則兩個原則2 2、對于非極性結(jié)晶高聚物，溶劑的選擇比、對于非極性結(jié)晶高聚物，溶劑的選擇比較困難，其溶解包括兩個過程，其一是結(jié)較困難，其溶解包括兩個過程，其一是結(jié)晶部分的熔融，其二是高分子與溶劑的混晶部分的熔融，其二是高分子與溶劑的混合，都是吸熱過程

8、，合，都是吸熱過程，H H比較大，即使溶度比較大，即使溶度參數(shù)接近，也很難滿足參數(shù)接近，也很難滿足F F0 0的條件，必的條件，必須提高溫度，使須提高溫度，使TSTS增大，例如增大，例如PEPE須在須在120 120 C C以上才能溶于四氫萘、對二甲苯等非極性以上才能溶于四氫萘、對二甲苯等非極性溶劑；溶劑；PPPP要在要在135 135 C C才能溶于四氫萘。才能溶于四氫萘。3 3、極性結(jié)晶高聚物，如果能與溶劑生成氫鍵，、極性結(jié)晶高聚物，如果能與溶劑生成氫鍵，即使溫度很低也能溶解，因?yàn)闅滏I的生成是放即使溫度很低也能溶解，因?yàn)闅滏I的生成是放熱過程。例如尼龍在室溫可溶于甲酸、乙酸、熱過程。例如尼龍

9、在室溫可溶于甲酸、乙酸、濃硫酸和酚類溶劑；滌綸樹脂能溶于酚類；聚濃硫酸和酚類溶劑；滌綸樹脂能溶于酚類；聚甲醛能溶于六氟丙酮水合物。甲醛能溶于六氟丙酮水合物。4 4、混合溶劑，、混合溶劑， 混混= = 1 1 1 1 + + 2 2 2 2，有，有時混合溶劑的溶解能力強(qiáng)于純?nèi)軇r混合溶劑的溶解能力強(qiáng)于純?nèi)軇?第二節(jié)第二節(jié) 高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)理想液體理想液體: : 溶液中溶質(zhì)分子間、溶劑分子間和溶劑溶溶液中溶質(zhì)分子間、溶劑分子間和溶劑溶質(zhì)分子間的相互作用能均相等，溶解過程沒有體積的變質(zhì)分子間的相互作用能均相等，溶解過程沒有體積的變化，也沒有焓的變化?；矝]有焓的變化

10、。 理想溶液實(shí)際上是不存在的理想溶液實(shí)際上是不存在的，高分子溶液與理想溶，高分子溶液與理想溶液的偏差在于兩個方面：一是溶劑分子之間、高分子重液的偏差在于兩個方面：一是溶劑分子之間、高分子重復(fù)單元之間以及溶劑與重復(fù)單元之間的相互作用能都不復(fù)單元之間以及溶劑與重復(fù)單元之間的相互作用能都不相等，因此混合熱不為零；二是高分子具有一定的柔順相等，因此混合熱不為零；二是高分子具有一定的柔順性，每個分子本身可以采取許多構(gòu)象，因此高分子溶液性，每個分子本身可以采取許多構(gòu)象，因此高分子溶液中分子的排列方式比同樣分子數(shù)目的小分子溶液的排列中分子的排列方式比同樣分子數(shù)目的小分子溶液的排列方式多，即其混合熵高于理想溶

11、液的混合熵。方式多，即其混合熵高于理想溶液的混合熵。4.2.1 Flory-Huggins高分子溶液理論1 1、高分子溶液混合熵、高分子溶液混合熵對于理想溶液，其混合熵為：對于理想溶液，其混合熵為：SSM Mi i= =k k（N N1 1lnXlnX1 1+N+N2 2lnXlnX2 2），），N N是分子數(shù)目，是分子數(shù)目，X X是摩爾分?jǐn)?shù)，是摩爾分?jǐn)?shù)，k k是玻茲曼常數(shù)，是玻茲曼常數(shù)，1 1指溶劑，指溶劑，2 2指溶質(zhì)。指溶質(zhì)。對于高分子溶液，其混合熵為：對于高分子溶液，其混合熵為：SSM M= =R R（n n1 1lnln1 1+n+n2 2ln ln 2 2 ）二者比較體積分?jǐn)?shù)代替了

12、摩爾分?jǐn)?shù)。如果溶質(zhì)分子和溶劑分子二者比較體積分?jǐn)?shù)代替了摩爾分?jǐn)?shù)。如果溶質(zhì)分子和溶劑分子體積相等，則二式一樣，由于一個高分子在溶液中起不止一個體積相等，則二式一樣，由于一個高分子在溶液中起不止一個小分子的作用，因此由下式計算得到的混合熵比前式大得多。小分子的作用，因此由下式計算得到的混合熵比前式大得多。2 2、高分子溶液混合熱、高分子溶液混合熱HHM M=RT=RT1 1n n1 1 2 2 ， 1 1 稱為稱為HugginsHuggins參數(shù)，它反映高分子與參數(shù)，它反映高分子與溶劑混合時相互作用能的變化。溶劑混合時相互作用能的變化。 1 1k Tk T的物理意義表示當(dāng)一個的物理意義表示當(dāng)一個溶

13、劑分子放到高聚物中去時所引起的能量的變化。溶劑分子放到高聚物中去時所引起的能量的變化。3、高分子溶液的混合自由能FFM M= H= HM MTSTSM M=RT=RT（n n1 1ln ln 1 1n2ln n2ln 2 2 1 1n n1 12 2）溶液中溶劑的化學(xué)位變化和溶質(zhì)的化學(xué)位變化溶液中溶劑的化學(xué)位變化和溶質(zhì)的化學(xué)位變化1 1、 2 2分別為：分別為：1 1 =RTln =RTln1 1（1-1/x1-1/x）2 21 12 22 2 2 2 = = RTlnRTln2 2（x-1x-1）1 1x x1 11 12 2 lnplnp1 1/p/p1 10 0= = 1 1/RT= /

14、RT= lnln（1-1-2 2）（1-1/x1-1/x）2 21 12 22 2注意：由高分子溶液蒸汽壓注意：由高分子溶液蒸汽壓p p1 1和純?nèi)軇┱羝麎汉图內(nèi)軇┱羝麎簆 p1 10 0的測量的測量可以估算出高分子可以估算出高分子- -溶劑的相互作用參數(shù)溶劑的相互作用參數(shù)1 1 ，按上式，按上式，應(yīng)與高分子溶液濃度無關(guān)，但試驗(yàn)事實(shí)卻并不如此。應(yīng)與高分子溶液濃度無關(guān)，但試驗(yàn)事實(shí)卻并不如此。4.2.2 Flory溫度(溫度)對于稀溶液，對于稀溶液， 2 2 1 1，則，則 ln ln 1 1=ln=ln（1- 1- 2 2）= =2 21/2 1/2 2 22 21 1 =RT =RT（-1/x

15、-1/x）2 2（1 11/21/2）2 22 2 上式中前一項為理想溶液中溶劑的化學(xué)位變化，后一項為非上式中前一項為理想溶液中溶劑的化學(xué)位變化，后一項為非理想部分。理想部分。1 1E E= RT= RT（1 11/21/2）2 22 2 ， 1 1= = 1 1i i + +1 1E E由此可以看出，高分子溶液即使?jié)舛群芟∫膊荒芸醋骼硐肴苡纱丝梢钥闯觯叻肿尤芤杭词節(jié)舛群芟∫膊荒芸醋骼硐肴芤?，必須是液，必須? 1=1/2=1/2的溶液才能使的溶液才能使1 1E E=0=0，從而使高分子溶，從而使高分子溶液符合理想溶液的條件。當(dāng)液符合理想溶液的條件。當(dāng)1 11/21/2時，時，1 1E E

16、0 0，使溶解，使溶解過程的自發(fā)趨勢加大。此時的溶劑稱為高分子的良溶劑。過程的自發(fā)趨勢加大。此時的溶劑稱為高分子的良溶劑。FloryFlory認(rèn)為高分子在良溶劑中，高分子鏈段與溶劑的作用能遠(yuǎn)認(rèn)為高分子在良溶劑中，高分子鏈段與溶劑的作用能遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于高分子鏈段之間的作用能，使高分子鏈在溶液中擴(kuò)展，遠(yuǎn)大于高分子鏈段之間的作用能，使高分子鏈在溶液中擴(kuò)展，這樣高分子鏈的許多構(gòu)象不能實(shí)現(xiàn)。因此除了由于相互作用這樣高分子鏈的許多構(gòu)象不能實(shí)現(xiàn)。因此除了由于相互作用能不等引起的非理想部分以外，還有構(gòu)象數(shù)減少引起的非理能不等引起的非理想部分以外，還有構(gòu)象數(shù)減少引起的非理想部分。想部分。 溶液的過量化學(xué)位溶液的過量化

17、學(xué)位1E應(yīng)該由兩部分組成，一部分是熱引應(yīng)該由兩部分組成，一部分是熱引起的，另一部分是熵引起的，由此引出兩個參數(shù)起的，另一部分是熵引起的，由此引出兩個參數(shù)K1和和1，分別稱為熱參數(shù)和熵參數(shù)。由于相互作用能不等引起的過量分別稱為熱參數(shù)和熵參數(shù)。由于相互作用能不等引起的過量偏摩爾混合熱、過量偏摩爾混合熵和過量化學(xué)位變化分別為：偏摩爾混合熱、過量偏摩爾混合熵和過量化學(xué)位變化分別為：H1E=RTK1 22 ， S1E=R 1 22 1E= H1ET S1E=RT（K1 1 ) 22 比較兩式：比較兩式： 11/2= K1 1 為了方便，為了方便，F(xiàn)lory引進(jìn)參數(shù)引進(jìn)參數(shù)=K1T/ 1 ，其單位是溫度，

18、稱，其單位是溫度，稱為為Flory溫度溫度。這樣。這樣 1E= RT 1 （ /T1) 22 當(dāng)當(dāng)T= 時，溶劑的過量化學(xué)位為零，此時高分子溶液的熱時，溶劑的過量化學(xué)位為零，此時高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)與理想溶液沒有偏差。力學(xué)性質(zhì)與理想溶液沒有偏差。 注意：真正的理想溶液在任何溫度下都呈現(xiàn)理想行為（雖注意：真正的理想溶液在任何溫度下都呈現(xiàn)理想行為（雖然這種溶液是不存在的），而在然這種溶液是不存在的），而在溫度時的高分子稀溶液只溫度時的高分子稀溶液只是是 1E = 0，其他熱力學(xué)參數(shù)均非理想值。，其他熱力學(xué)參數(shù)均非理想值。 條件條件 通?？梢酝ㄟ^選擇溶劑和溫度以滿足通常可以通過選擇溶劑和溫度以滿足

19、1 1E E =0 =0的條件，這種條件稱為的條件，這種條件稱為條件，條件，或或狀態(tài)。狀態(tài)。 狀態(tài)下所用的溶劑稱為狀態(tài)下所用的溶劑稱為溶劑，該狀態(tài)下所處的溫度稱為溶劑，該狀態(tài)下所處的溫度稱為溫度。溫度。溶劑和溫度是相互依存的。對于某種高溶劑和溫度是相互依存的。對于某種高聚物，當(dāng)溶劑選定以后，可以通過改變聚物，當(dāng)溶劑選定以后，可以通過改變溫度達(dá)到溫度達(dá)到狀態(tài)；也可以在選定溫度以狀態(tài)；也可以在選定溫度以后，通過改變?nèi)軇┑钠贩N，或利用混合后，通過改變?nèi)軇┑钠贩N，或利用混合溶劑，調(diào)節(jié)溶劑成分以達(dá)到溶劑，調(diào)節(jié)溶劑成分以達(dá)到條件。條件。4.2.3 Flory-Krigbaun4.2.3 Flory-Kri

20、gbaun稀溶液理論稀溶液理論1 1、基本假定：、基本假定：1 1）整個高分子稀溶液可以看作是被溶）整個高分子稀溶液可以看作是被溶劑化了的高分子鏈段云，一朵朵分散于溶液中。對整劑化了的高分子鏈段云，一朵朵分散于溶液中。對整個溶液來說，鏈段分布是不均勻的，鏈段云內(nèi)部鏈段個溶液來說，鏈段分布是不均勻的，鏈段云內(nèi)部鏈段分布也不均勻，中心部位密度較大，越向外，密度越分布也不均勻，中心部位密度較大，越向外，密度越小，符合高斯分布；小，符合高斯分布；2 2）在稀溶液中一個高分子很難）在稀溶液中一個高分子很難進(jìn)入另一個高分子所占的區(qū)域。即每一個高分子都有進(jìn)入另一個高分子所占的區(qū)域。即每一個高分子都有一個排斥

21、體積一個排斥體積u u。2 2、對于真實(shí)的高分子在溶液中的排斥體積分為兩部、對于真實(shí)的高分子在溶液中的排斥體積分為兩部分：外排斥體積和內(nèi)排斥體積。外排斥體積是由于溶分：外排斥體積和內(nèi)排斥體積。外排斥體積是由于溶劑與高分子鏈段的作用能大于高分子鏈段之間的作用劑與高分子鏈段的作用能大于高分子鏈段之間的作用能，高分子被溶劑化而擴(kuò)張，使兩個高分子不能相互能，高分子被溶劑化而擴(kuò)張，使兩個高分子不能相互靠近而引起的；內(nèi)排斥體積是由于高分子有一定的粗靠近而引起的；內(nèi)排斥體積是由于高分子有一定的粗細(xì)，鏈的一部分不能同時停留在已為鏈的另一部分所細(xì)，鏈的一部分不能同時停留在已為鏈的另一部分所占據(jù)的空間所引起的。當(dāng)

22、溶液無限稀釋時，外排斥體占據(jù)的空間所引起的。當(dāng)溶液無限稀釋時，外排斥體積可以接近零，而內(nèi)排斥體積永遠(yuǎn)不為零。如果鏈段積可以接近零，而內(nèi)排斥體積永遠(yuǎn)不為零。如果鏈段比較剛性或鏈段之間排斥作用比較大，則內(nèi)排斥體積比較剛性或鏈段之間排斥作用比較大，則內(nèi)排斥體積為正；相反，鏈相互接觸的兩部分體積可以小于它們?yōu)檎?；相反，鏈相互接觸的兩部分體積可以小于它們各自的體積之和，則內(nèi)排斥體積為負(fù)。這種內(nèi)排斥體各自的體積之和，則內(nèi)排斥體積為負(fù)。這種內(nèi)排斥體積為負(fù)的鏈稱為坍陷線團(tuán)。積為負(fù)的鏈稱為坍陷線團(tuán)。無擾狀態(tài)無擾狀態(tài) 在特殊情況下，正的外排斥體積和負(fù)的內(nèi)排斥體積在特殊情況下，正的外排斥體積和負(fù)的內(nèi)排斥體積正好抵消

23、，正好抵消，u=0u=0，線團(tuán)的行為象無限細(xì)的（不占體積），線團(tuán)的行為象無限細(xì)的（不占體積）的鏈一樣，處于無干擾的狀態(tài)（的鏈一樣，處于無干擾的狀態(tài)（ 狀態(tài)）狀態(tài)），這種狀，這種狀態(tài)的尺寸稱為無擾尺寸。這時的溶液可看作高分子的態(tài)的尺寸稱為無擾尺寸。這時的溶液可看作高分子的理想溶液。理想溶液。當(dāng)當(dāng)T T 時，由于溶劑化作用，相當(dāng)于在高分子鏈的時，由于溶劑化作用，相當(dāng)于在高分子鏈的外面套了一層由溶劑組成的套管，它使蜷曲的高分子外面套了一層由溶劑組成的套管，它使蜷曲的高分子鏈伸展。溫度越高，溶劑化作用越強(qiáng)，鏈越伸展。鏈伸展。溫度越高，溶劑化作用越強(qiáng)，鏈越伸展。Flory的突出貢獻(xiàn)FloryFlory由

24、于在高分子溶液理論方面的突出貢由于在高分子溶液理論方面的突出貢獻(xiàn)，為高分子分子量的測定提供了堅實(shí)的獻(xiàn)，為高分子分子量的測定提供了堅實(shí)的理論基礎(chǔ)，也為高分子應(yīng)用以及理論研究理論基礎(chǔ)，也為高分子應(yīng)用以及理論研究作出了突出的貢獻(xiàn)，因此獲得了諾貝爾化作出了突出的貢獻(xiàn)，因此獲得了諾貝爾化學(xué)獎。學(xué)獎。FloryFlory小傳小傳 第四節(jié)第四節(jié) 高分子濃溶液高分子濃溶液4.4.1 4.4.1 高聚物的增塑高聚物的增塑 1 1、定義：、定義： 為了改變某些高聚物的使用性為了改變某些高聚物的使用性能或加工性能，常常在高聚物中混溶一定量的能或加工性能，常常在高聚物中混溶一定量的高沸點(diǎn)、低揮發(fā)性的小分子物質(zhì)或柔性高

25、分子高沸點(diǎn)、低揮發(fā)性的小分子物質(zhì)或柔性高分子, ,增加高分子塑性的物質(zhì)增加高分子塑性的物質(zhì), ,稱為增塑劑。主要作用稱為增塑劑。主要作用是是降低玻璃化溫度，增加流動性和彈性降低玻璃化溫度，增加流動性和彈性。 2 2、分類：、分類：1 1）鄰苯二甲酸酯類）鄰苯二甲酸酯類 2 2）磷酸）磷酸酯類酯類 3 3）乙二醇和甘油酯類）乙二醇和甘油酯類 4 4）己二酸和癸二）己二酸和癸二酸酯類酸酯類 5 5）脂肪酸酯類）脂肪酸酯類 6 6）環(huán)氧類）環(huán)氧類 7 7）聚酯類）聚酯類 8 8）其它如氯化石蠟、氯化聯(lián)苯、丙烯腈）其它如氯化石蠟、氯化聯(lián)苯、丙烯腈- -丁二丁二烯共聚物等。烯共聚物等。 高聚物的增塑 P

26、lasticization添加到線形高聚物中使其塑性增加的物質(zhì)稱為添加到線形高聚物中使其塑性增加的物質(zhì)稱為增塑劑增塑劑Plasticizer聚合物聚合物增塑劑增塑劑聚氯乙烯聚氯乙烯鄰苯二甲酸二丁酯鄰苯二甲酸二丁酯DBP,鄰苯二甲酸二辛酯鄰苯二甲酸二辛酯DOP，磷酸三甲酚酯，磷酸三甲酚酯硝酸纖維素硝酸纖維素樟腦，樟腦，DBP，蓖麻油，蓖麻油醋酸纖維素醋酸纖維素DBP，鄰苯二甲酸二乙酯，磷酸三苯酯，鄰苯二甲酸二乙酯，磷酸三苯酯聚甲基丙稀酸甲酯聚甲基丙稀酸甲酯DBP天然橡膠天然橡膠礦物油，煤焦油礦物油，煤焦油增塑劑的選擇增塑劑的選擇（1）互溶性）互溶性一般要求增塑劑是高聚物的良溶劑。一般要求增塑劑是

27、高聚物的良溶劑。（2）有效性）有效性由于增塑劑的加入，一方面提高了產(chǎn)品由于增塑劑的加入，一方面提高了產(chǎn)品的彈性、耐寒性和抗沖擊性，另一方面卻降低了它的硬度、的彈性、耐寒性和抗沖擊性，另一方面卻降低了它的硬度、耐熱性和抗張強(qiáng)度。耐熱性和抗張強(qiáng)度。（3）耐久性）耐久性為了使產(chǎn)品的性能在長期使用下保持不為了使產(chǎn)品的性能在長期使用下保持不變，就要求增塑劑穩(wěn)定地保存在制品中。變，就要求增塑劑穩(wěn)定地保存在制品中。專題講座之四PVC保鮮膜的毒性問題外增塑和內(nèi)增塑外增塑和內(nèi)增塑以上討論的是外增塑，即外加增塑劑以上討論的是外增塑，即外加增塑劑對于某些結(jié)晶高聚物，由于分子排列緊密，增對于某些結(jié)晶高聚物，由于分子排

28、列緊密，增塑劑很難進(jìn)入晶區(qū)，或者高分子極性極強(qiáng)，高塑劑很難進(jìn)入晶區(qū)，或者高分子極性極強(qiáng)，高分子之間的作用力極大，很難找到增塑劑使之分子之間的作用力極大，很難找到增塑劑使之與高分子之間的作用力大于高分子之間的作用與高分子之間的作用力大于高分子之間的作用力，這時可采用化學(xué)方法進(jìn)行增塑，在高分子力，這時可采用化學(xué)方法進(jìn)行增塑，在高分子鏈上引入其它取代基或短的鏈段，破壞結(jié)晶，鏈上引入其它取代基或短的鏈段，破壞結(jié)晶，這種方法稱為內(nèi)增塑。共聚也可稱為內(nèi)增塑。這種方法稱為內(nèi)增塑。共聚也可稱為內(nèi)增塑。4.4.2 4.4.2 紡絲液紡絲液纖維加工中熔融紡絲（尼龍、滌綸等）和溶液紡絲纖維加工中熔融紡絲（尼龍、滌綸

29、等）和溶液紡絲（PANPAN、PVAPVA、PVCPVC、CACA、CNCN等）等） 在制備紡絲液時，對溶劑的要求；在制備紡絲液時，對溶劑的要求；1 1、良溶劑。不同的產(chǎn)品紡絲液的濃度不同，、良溶劑。不同的產(chǎn)品紡絲液的濃度不同，1540%1540%2 2、適中的沸點(diǎn)，沸點(diǎn)過低，溶劑消耗太大，成型時，、適中的沸點(diǎn)，沸點(diǎn)過低，溶劑消耗太大，成型時，由于揮發(fā)過快，使纖維成型不良，過高，不易由纖維由于揮發(fā)過快，使纖維成型不良，過高，不易由纖維中除去。中除去。3 3、不易燃、爆，無毒。、不易燃、爆，無毒。4 4、價廉易得，回收簡易，回收過程不分解變質(zhì)。、價廉易得，回收簡易，回收過程不分解變質(zhì)。油漆等也是

30、高分子濃溶液油漆等也是高分子濃溶液4.4.3 4.4.3 凝膠和凍膠凝膠和凍膠 高聚物溶液失去流動性后高聚物溶液失去流動性后, ,即成為凝膠和凍膠。即成為凝膠和凍膠。 凍膠是由范德華力交聯(lián)形成的凍膠是由范德華力交聯(lián)形成的，加熱可以拆散范，加熱可以拆散范德華力交聯(lián)，使凍膠溶解。凍膠分兩種：德華力交聯(lián)，使凍膠溶解。凍膠分兩種：分子內(nèi)的范分子內(nèi)的范德華力交聯(lián)德華力交聯(lián)，高分子鏈為球狀結(jié)構(gòu)，不能伸展，粘度，高分子鏈為球狀結(jié)構(gòu)，不能伸展，粘度小，可以得到粘度小而濃度高達(dá)小，可以得到粘度小而濃度高達(dá)30-40%30-40%的濃溶液。如的濃溶液。如果在紡絲時遇到這種凍膠溶液，由于分子本身的蜷曲果在紡絲時遇到

31、這種凍膠溶液，由于分子本身的蜷曲而不易取向，得不到高強(qiáng)度的纖維。如果形成分子間而不易取向，得不到高強(qiáng)度的纖維。如果形成分子間的范德華力交聯(lián)，則得到伸展鏈結(jié)構(gòu)的的范德華力交聯(lián)，則得到伸展鏈結(jié)構(gòu)的分子間交聯(lián)的分子間交聯(lián)的凍膠凍膠，粘度大，以加熱的方式可以使分子內(nèi)交聯(lián)的凍，粘度大，以加熱的方式可以使分子內(nèi)交聯(lián)的凍膠變成分子間交聯(lián)的凍膠，此時溶液的粘度增加。因膠變成分子間交聯(lián)的凍膠，此時溶液的粘度增加。因此用同一種高聚物，配成相同濃度的溶液，其粘度可此用同一種高聚物，配成相同濃度的溶液，其粘度可以相差很大，用不同的處理方法可以得到不同性質(zhì)的以相差很大，用不同的處理方法可以得到不同性質(zhì)的兩種凍膠，也可以

32、得到其混合物。兩種凍膠，也可以得到其混合物。 凝膠是高分子鏈之間以凝膠是高分子鏈之間以化學(xué)鍵形成的交聯(lián)化學(xué)鍵形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的溶脹體結(jié)構(gòu)的溶脹體，加熱不能溶解和熔融。既，加熱不能溶解和熔融。既是高分子的濃溶液，又是高彈性的固體，是高分子的濃溶液，又是高彈性的固體，小分子可以在其中滲透和擴(kuò)散。小分子可以在其中滲透和擴(kuò)散。自然界的生物體都是凝膠自然界的生物體都是凝膠，一方面有強(qiáng)度，一方面有強(qiáng)度可以保持形狀又柔軟；另一方面允許新陳可以保持形狀又柔軟；另一方面允許新陳代謝，排泄廢物、吸收營養(yǎng)。代謝，排泄廢物、吸收營養(yǎng)。 交聯(lián)結(jié)構(gòu)的高聚物不能溶于溶劑，但能為溶劑所溶交聯(lián)結(jié)構(gòu)的高聚物不能溶于溶劑，但能為溶劑

33、所溶脹，形成凝膠。在溶脹過程中，一方面溶劑力圖滲入脹，形成凝膠。在溶脹過程中，一方面溶劑力圖滲入高聚物內(nèi)部使其體積膨脹；另一方面交聯(lián)高聚物由于高聚物內(nèi)部使其體積膨脹；另一方面交聯(lián)高聚物由于體積膨脹導(dǎo)致網(wǎng)狀分子鏈向三維空間伸展，使分子網(wǎng)體積膨脹導(dǎo)致網(wǎng)狀分子鏈向三維空間伸展，使分子網(wǎng)受到應(yīng)力而產(chǎn)生彈性收縮能，力圖使分子網(wǎng)收縮。當(dāng)受到應(yīng)力而產(chǎn)生彈性收縮能，力圖使分子網(wǎng)收縮。當(dāng)這兩種相反的力達(dá)到平衡時，即達(dá)到這兩種相反的力達(dá)到平衡時，即達(dá)到溶脹平衡溶脹平衡。而交。而交聯(lián)高聚物在溶脹平衡時的體積與溶脹前體積之比成為聯(lián)高聚物在溶脹平衡時的體積與溶脹前體積之比成為溶脹比溶脹比Q。Q與溫度、壓力、交聯(lián)度及溶劑

34、、溶質(zhì)的與溫度、壓力、交聯(lián)度及溶劑、溶質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)。性質(zhì)有關(guān)。 式中式中McMc是交聯(lián)高聚物的有效鏈的平均分子量是交聯(lián)高聚物的有效鏈的平均分子量( (相鄰相鄰兩交聯(lián)點(diǎn)之間的鏈稱為一個有效鏈兩交聯(lián)點(diǎn)之間的鏈稱為一個有效鏈), ), 2 2為高聚為高聚物的密度物的密度,V,V1 1為溶劑的摩爾體積為溶劑的摩爾體積, , 1 1為溶劑的為溶劑的HugginsHuggins參數(shù)。參數(shù)。 Q Q值可以由溶脹前后體積或重量的變化求得：值可以由溶脹前后體積或重量的變化求得： Q=1/Q=1/2 2=(v=(v1 1+v+v2 2)/v)/v2 2=(w=(w1 1/1 1+w+w2 2/ / 2 2)/ )

35、/ w w2 2/ / 2 235112)2/1 (QVMc第五節(jié)第五節(jié) 聚電解質(zhì)溶液聚電解質(zhì)溶液1 1、定義、定義 在側(cè)鏈中有許多可電離基團(tuán)的高在側(cè)鏈中有許多可電離基團(tuán)的高分子稱為聚電解質(zhì)（分子稱為聚電解質(zhì)（polyelectrolytepolyelectrolyte），又），又稱為離聚體。稱為離聚體。 2 2、分類、分類 聚陽離子、聚陰離子、兩性聚電聚陽離子、聚陰離子、兩性聚電解質(zhì)、非離子聚電解質(zhì)等解質(zhì)、非離子聚電解質(zhì)等3 3、溶液性質(zhì)、溶液性質(zhì) 與溶劑性質(zhì)關(guān)系很大。若采用非與溶劑性質(zhì)關(guān)系很大。若采用非離子化的溶劑，則其溶液性質(zhì)與普通高分子相似。離子化的溶劑，則其溶液性質(zhì)與普通高分子相似。

36、但是在離子化溶劑中，表現(xiàn)出有別于普通高分子但是在離子化溶劑中，表現(xiàn)出有別于普通高分子及小分子電解質(zhì)的特殊性能。及小分子電解質(zhì)的特殊性能。 溶液中的聚電解質(zhì)也呈無規(guī)線團(tuán)狀，離解作用溶液中的聚電解質(zhì)也呈無規(guī)線團(tuán)狀，離解作用產(chǎn)生的抗衡離子分布在高分子的周圍。隨著溶液產(chǎn)生的抗衡離子分布在高分子的周圍。隨著溶液濃度和抗衡離子濃度的不同，高分子離子的尺寸濃度和抗衡離子濃度的不同，高分子離子的尺寸要發(fā)生變化。要發(fā)生變化。 以聚丙烯酸鈉水溶液為例：當(dāng)濃度較稀時，由于以聚丙烯酸鈉水溶液為例：當(dāng)濃度較稀時，由于許多鈉離子遠(yuǎn)離高分子鏈，高分子鏈上的陰離子許多鈉離子遠(yuǎn)離高分子鏈，高分子鏈上的陰離子相互排斥，高分子鏈呈

37、舒展?fàn)?，尺寸較大；當(dāng)濃相互排斥，高分子鏈呈舒展?fàn)?，尺寸較大；當(dāng)濃度增加（大于度增加（大于1%1%），高分子鏈互相靠近，構(gòu)象不），高分子鏈互相靠近，構(gòu)象不太舒展。而且鈉陽離子的濃度增加，在高分子離太舒展。而且鈉陽離子的濃度增加，在高分子離子的外部和內(nèi)部進(jìn)行擴(kuò)散，使部分陰離子靜電場子的外部和內(nèi)部進(jìn)行擴(kuò)散，使部分陰離子靜電場得到平衡，降低了其排斥作用，鏈發(fā)生蜷曲，尺得到平衡，降低了其排斥作用，鏈發(fā)生蜷曲，尺寸減小。寸減小。 如果在溶液中添加強(qiáng)電解質(zhì)如食鹽等，就增加了如果在溶液中添加強(qiáng)電解質(zhì)如食鹽等，就增加了抗衡離子的濃度，其中一部分滲入高分子離子中抗衡離子的濃度，其中一部分滲入高分子離子中而遮蔽了一

38、部分電荷，由于離子間的排斥引起的而遮蔽了一部分電荷，由于離子間的排斥引起的鏈的擴(kuò)展作用減弱，強(qiáng)化了蜷曲作用，使尺寸更鏈的擴(kuò)展作用減弱，強(qiáng)化了蜷曲作用，使尺寸更為縮小。當(dāng)添加足夠量的電解質(zhì)時，聚電解質(zhì)的為縮小。當(dāng)添加足夠量的電解質(zhì)時，聚電解質(zhì)的形態(tài)及溶液性質(zhì)幾乎與中性高分子無異。形態(tài)及溶液性質(zhì)幾乎與中性高分子無異。 由于高分子聚電解質(zhì)的特殊行為，導(dǎo)致與此有關(guān)由于高分子聚電解質(zhì)的特殊行為，導(dǎo)致與此有關(guān)的一系列溶液性質(zhì)如粘度、滲透壓、光散射等出的一系列溶液性質(zhì)如粘度、滲透壓、光散射等出現(xiàn)反?，F(xiàn)象?，F(xiàn)反?，F(xiàn)象。 聚電解質(zhì)溶液的粘度聚電解質(zhì)溶液的粘度 聚電解質(zhì)在非極性溶劑中的行為與一般高分子溶液性質(zhì)聚電

39、解質(zhì)在非極性溶劑中的行為與一般高分子溶液性質(zhì)一樣，如一樣，如PAAPAA在二氧六環(huán)中。但在水中，由于發(fā)生電離作用，在二氧六環(huán)中。但在水中，由于發(fā)生電離作用，部分甚至全部正離子離開高分子，負(fù)離子留在高分子上，由部分甚至全部正離子離開高分子，負(fù)離子留在高分子上，由于電荷的排斥作用導(dǎo)致分子鏈的擴(kuò)張，溶液濃度越低，電離于電荷的排斥作用導(dǎo)致分子鏈的擴(kuò)張，溶液濃度越低，電離度越大，高分子線團(tuán)的擴(kuò)張越嚴(yán)重，因此溶液的粘度隨著濃度越大，高分子線團(tuán)的擴(kuò)張越嚴(yán)重，因此溶液的粘度隨著濃度的降低而急劇增加。在較高的濃度范圍內(nèi)，粘度隨著濃度度的降低而急劇增加。在較高的濃度范圍內(nèi)，粘度隨著濃度的增加而增加，與非電解質(zhì)的情況相同。的增加而增加，與非電解質(zhì)的情況相同。 如果在溶液中加入無機(jī)鹽，由于溶液離子強(qiáng)度的增