1、PAGE 第2章 流體的p-V-T(x)關(guān)系流體PVT關(guān)系可采用兩種方式來(lái)描述：一是圖形法；二是解析法，如狀態(tài)方程法與對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理法等。1.1 本章學(xué)習(xí)要求本章的核心內(nèi)容是流體的PVT關(guān)系。要求學(xué)生掌握純物質(zhì)的P-V-T立體相圖中，點(diǎn)、線、面所代表的物理意義及在PT面和PV面上投影所形成的P-T相圖和P-V相圖。認(rèn)識(shí)物質(zhì)的氣、液、固三類(lèi)常見(jiàn)狀態(tài)和氣-液、氣-固、液-固相平衡等在相圖中的表征方法；掌握臨界點(diǎn)的物理意義及其數(shù)學(xué)特征。要求掌握理想氣體的基本概念及其基本的數(shù)學(xué)表達(dá)方法；明確在真實(shí)條件下，物質(zhì)都是以非理想狀態(tài)存在的，掌握采用立方型狀態(tài)方程和Virial方程進(jìn)行非理想氣體PVT計(jì)算的方法。

2、1.2 重點(diǎn)1.2.1 純物質(zhì)的PVT關(guān)系圖1-1 純物質(zhì)的p-V-T相圖 圖1-2 純物質(zhì)的p-T圖圖1-3 純物質(zhì)的p-V圖臨界點(diǎn)C在圖上表現(xiàn)為拐點(diǎn)，數(shù)學(xué)上的可表述為：(1-1)(1-2)1.2.2 狀態(tài)方程(Equations of State，EOS)狀態(tài)方程是物質(zhì)P-V-T關(guān)系的解析式，可表達(dá)為函數(shù)關(guān)系：(1-3)狀態(tài)方程的重要價(jià)值在于：(1) 用狀態(tài)方程可精確地代表相當(dāng)廣泛范圍內(nèi)的P-V-T數(shù)據(jù)，大大減小實(shí)驗(yàn)測(cè)定的工作量；(2) 用狀態(tài)方程可計(jì)算不能直接從實(shí)驗(yàn)測(cè)定的其它熱力學(xué)性質(zhì)；(3) 用狀態(tài)方程可進(jìn)行相平衡計(jì)算，如計(jì)算飽和蒸氣壓、混合物氣液相平衡、液-液平衡等，尤其是在計(jì)算高壓

3、氣液平衡時(shí)的簡(jiǎn)捷、準(zhǔn)確、方便，為其它方法不能與之相比的。1.2.3 理想氣體狀態(tài)方程理想氣體狀態(tài)方程是流體狀態(tài)方程中最簡(jiǎn)單的一種，理想氣體的概念是一種假想的狀態(tài)，實(shí)際上并不存在，它是極低壓力或極高溫度下各種真實(shí)氣體的極限情況。數(shù)學(xué)表達(dá)式為：或(1-4)1.2.4 真實(shí)氣體狀態(tài)方程大體上分為三類(lèi)：第一類(lèi)是立方型狀態(tài)方程，如Van der Waals、RK、SRK、PR、PT等；第二類(lèi)是多項(xiàng)級(jí)數(shù)展開(kāi)式的狀態(tài)方程，如Virial、BWR、MH等；第三類(lèi)是理論型狀態(tài)方程。1.2.4.1 立方型狀態(tài)方程 (1) Van der Waals(VdW，1873年)方程(1-6)(1-7)(1-8)(1-9)

4、 (2) Redlich-Kwong(RK，1949年)方程(1-10) (3) Soave-Redlich-Kwong(SRK，1972年)方程(1-13) (4) Peng-Robinson(PR，1976年)方程(1-18) (5) Patel-Teja(PT,1982年)方程(1-23)立方型狀態(tài)方程的應(yīng)用：(1) 用一個(gè)EOS即可精確地代表相當(dāng)廣泛范圍內(nèi)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，藉此可精確計(jì)算所需的數(shù)據(jù)；(2) EOS具有多功能性，除了PVT性質(zhì)之外，還可用最少量的數(shù)據(jù)計(jì)算流體的其它熱力學(xué)函數(shù)、純物質(zhì)的飽和蒸氣壓、混合物的氣-液相平衡、液-液相平衡，尤其是高壓下的相平衡計(jì)算；(3) 在相平衡計(jì)算中

5、用一個(gè)EOS可進(jìn)行二相、三相的平衡數(shù)據(jù)計(jì)算，狀態(tài)方程中的混合規(guī)則與相互作用參數(shù)對(duì)各相使用同一形式或同一數(shù)值，計(jì)算過(guò)程簡(jiǎn)捷、方便。1.2.4.2 多項(xiàng)級(jí)數(shù)展開(kāi)式方程 (1) Virial方程(1-38)通常適用于，壓力下的真實(shí)氣體PVT關(guān)系和其它熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算。截至第III項(xiàng)的Virial方程為：(1-39)通常適用于，壓力下的真實(shí)氣體PVT關(guān)系和其它熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算。(1-41)式中、為對(duì)比溫度的函數(shù)，由Pitzer關(guān)系式計(jì)算：(1-42)(1-43)1.2.4.3 對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理(Corresponding State Principle)上式表明了在相同的對(duì)比溫度、對(duì)比壓力下，任何氣體或液體的

6、對(duì)比體積(或壓縮因子)是相同的，這就是對(duì)應(yīng)態(tài)原理，二參數(shù)函數(shù)關(guān)系可表達(dá)為。Pitzer定義的為：(1-50)因此三參數(shù)對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理可表達(dá)為：(1-51)式中，是對(duì)比狀態(tài)下參考流體的壓縮因子；為研究流體對(duì)參考流體的偏離項(xiàng)，它們都可從教材附錄或相關(guān)物性數(shù)據(jù)手冊(cè)上查取。1.2.6 混合物pVTx關(guān)系引起氣體混合物非理想性的原因在于：(1) 氣體純組分的非理想性；(2) 混合過(guò)程引起的非理想性。建立混合物性質(zhì)與純組分性質(zhì)的關(guān)系，用純物質(zhì)性質(zhì)來(lái)預(yù)測(cè)或推算混合物的性質(zhì)，一是將混合物整體作為一個(gè)虛擬的純物質(zhì)對(duì)待；二是將混合物看成是各種純物質(zhì)某種方式加和，即混合規(guī)則(Mixing Rule)，使用混合規(guī)則后，混合物的狀