1、 鋼水鈣處理的若干理論問題1.概述鈣處理是20世紀70年代發(fā)展起來的一種鋼水精煉手段。其主要目的包括：Q深度降低鋼中O、S等有害元素含量；Q改變夾雜物組成形態(tài)，避免澆鑄鋁鎮(zhèn)靜鋼發(fā)生水口堵塞并改善鋼材力學性能1。歷史上，曾經(jīng)有過向鋼包內直接加入鈣合金、向鋼液內噴吹鈣合金等方法，但由于處理效果不穩(wěn)定或成本過高等原因已漸被淘汰，現(xiàn)在應用的是鋼包喂鈣線方法。它是將鈣合金（Ca、Ca-Si、Ca-Fe等）用鋼皮包裹制成包芯線，通過喂絲機的導引管將其以很高的速度插入鋼液。喂絲過程中同時伴隨惰性氣體攪拌，以增加Ca蒸汽泡在鋼液中的停留時間和良好的混合2。這種方法在全世界的鋼鐵企業(yè)中得到了廣泛應用并取得了極大

2、成功。鋼包喂鈣線的主要處理效果有：1）降低鋼液中的S,減少硫化物夾雜含量，最終形成CaS而分散到鋼中，在軋制時不會變形。2）鋼液中的氧化物夾雜不形成串簇狀而轉變?yōu)榫鶆蚍稚⒌暮珻a氧化物夾雜，從而減少夾雜物尺寸，改善鋼液潔凈度。3）在Al鎮(zhèn)靜鋼中加入Ca，易把Al2O3夾雜變成液態(tài)鈣鋁酸鹽，便于它聚合長大上浮，從而防止水口堵塞。3鈣處理的脫硫與脫氧2.1鈣處理脫氧的熱力學條件及處理效果鈣與氧的親和力大于鋁、錳、鐵與氧的親和力，在它們形成的氧化物中CaO是最穩(wěn)定的。向鋼包內喂入鈣線能使鋼液中氧活度降低到穩(wěn)定的狹小范圍內，從而能夠有效的控制鋼中氧含量。據(jù)陶啟兆等人研究發(fā)現(xiàn)，喂線前控制%OW80X10

3、-6，喂入金屬鈣線后，平均脫氧率為31.1%，最高脫氧率可達60%4。鈣在鋼液中脫氧時其反應為：CaO（CaO）（1）lgK25655.7.65CaOT脫氧后的鋼中Ca與O的溶解度都不高，欲降低鋼液中O的活度需通過增加Ca或降低CaO來達到。向鋼包內喂入鈣線，部分未溶解的鈣變成鈣蒸汽也會發(fā)生脫氧反應：CaOCaO(g)(s).(2)lgKCaO.3493610.132.2鈣處理脫硫的熱力學條件及處理效果根據(jù)熱力學條件5，鈣對硫的化學親和力比鐵和錳強。有鈣存在時，首先生成不變形的CaS。當向鋼包熔池中噴吹鈣基脫硫粉劑時，鈣在熔池縱深處受熱呈氣態(tài)，并與Ar氣泡一起上浮，在上浮過程中，鈣蒸汽很快擴散

4、入鋼中，與硫直接發(fā)生的脫硫反應19980CaS(CaS)lg5.90在含有CaO的覆蓋渣下進行處理時，則在鋼渣界面處發(fā)生的脫硫反應為：S(CaO)(CaS)O(5)實際上，為保證脫硫反應式(4)、(5)順利地進行，就必須使脫硫產(chǎn)物CaS不再離開爐渣，防止鋼液回硫，以便取得最大的脫硫效果，其決定因素主要取決于覆蓋渣的相對硫容量CSMS%)SMS%me.(6)式中：M、M渣量和鋼水量；Sm(S%)、S%處理結束后渣和鋼中的硫含量。ee有試驗表明：鋼中氧的活度與脫硫率有對應關系。加鈣量0.67Kg/t，喂線后氧含量70X10-6，脫硫率為20%；加鈣量0.63Kg/t，喂線后氧含量46X10脫硫率為

5、60%。由(4)有：表1各溫度下硫的脫除效果T(K)%S19233.240/%Ca18731.7110/%Ca18238.7110*/%Ca17734.2710/%Ca1873K時，鋼中O含量相對較低時，只需控制鋼中%Ca=0.021%，便可獲得鋼中%SW0.008%8。鋼液溫度降低時，在相同S含量下形成CaS夾雜所需鈣量降低顯著。對鋁鎮(zhèn)靜鋼進行鈣處理時，當S含量較高時，鈣首先進行脫氧,然后再進行脫硫反應。實驗表明，鋼中原始硫含量與脫硫率有關9，喂線前含硫高則脫硫率也高，脫硫率隨Ca/S比變化可迅速上升，Ca/S4時脫硫率可達4050%。如實驗條件下加鈣量為2.46m(Ca-Si)/t，原始硫

6、0.021%，終硫0.011%，脫硫率為47.61%；加鈣量為2.35m(Ca-Si)/t，原始硫0.009%，終硫0.008%，脫硫率為11.11%。北科大李博等人證明10，在冶煉超低硫鋼時，喂鈣線前將氧脫到很低水平(%OW5X10-6)以利于創(chuàng)造有利于脫硫的還原性氣氛。在脫硫過程中要持續(xù)的喂入鈣線，以脫去脫硫過程中產(chǎn)生的氧，防止鋼液回硫，同時以與喂線渣相混和的方式在加入頂渣后喂入鋼中，可穩(wěn)定地將鋼中硫脫至5X10-6以下，且不易發(fā)生回硫。鈣處理對硫化物夾雜變性行為采用鈣處理方法對鋼中MnS夾雜物變性的原理是通過增加鋼中有效鈣含量，在鋼水凝固過程中提前形成的高熔點CaS質點，可以抑制鋼水在此

7、過程中生成MnS的總量和聚集程度，并把MnS部分或全部改性成CaS，即形成細小、單一的CaS相或CaS與Mns的復合相。考慮鋼液中各元素活度(合金元素1%，硫2%)，將各元素硫化物生成自由能按負值排列：1873K時：CeSCaSZr3S4TiSMgSMnSFeS1273K時：CaSCeSMgSMnSFeSMoS2Ni3S2Cu2S若Ca與Mn同時與鋼中硫反應并達到平衡，貝U：aaK(CaS)K(MnS).(7)CaSPMnSaCaMn即加入的鈣遇到MnS夾雜，貝必將使它們還原，改變其性質及形態(tài)9。硫化物變性的熱力學條件硫化錳夾雜因其高溫塑性良好，對鋼的熱加工會起到不良的影響。，應采取措施促使M

8、nS類夾雜物轉變?yōu)楦呷埸c、低塑性、硬度大的單相或多相物質，使其盡早析出，呈球狀或近似球狀分布8。Ca使MnS變?yōu)镃aS的熱力學依據(jù)為吻：(CaO)S(CaS)O(12)在鋼液中發(fā)生反應：MnSMnS.(s).(8)CaSCaS.(s)(9)由(8)(9)得到(10)：CaMnSCaSMn(l)(s)(10)G284786.241.534TrT=1873K時，GB206993.0.rJnol；在渣-鋼界面發(fā)生反應：(MnO)S(MnS)HO.(11) # #由(11)(12)得到(13)： (13)(CaO)(MnS)(CaS)(MnO)GB3475Q4410.67TrT=1873K時，G476

9、5.53Jol。r上幾式說明，在煉鋼溫度下，MnS轉化為CaS是可行的?？梢酝ㄟ^鈣處理的方法使鋼中長條狀的MnS夾雜球化，得到質硬且脆，而且熔點更高的球形硫化物。3.2硫化物夾雜變性的分析如前文所述，溫度對鋼液中Ca-S反應平衡的影響十分顯著。當鋼液溫度降低時，在相同的硫含量下形成CaS夾雜所需鈣含量迅速降低，例如，當溫度下降至1823K(50)時，與0.001%的硫含量相平衡的鈣含量為0.0087%,比1873K時降低了近50%。因此，隨著鋼水的凝固，鋼中殘余的S、Ca可以提前結合為高熔點的CaS質點并彌散于鋼的基體中，相當于進一步減少了鋼中殘余的S,減弱了硫的偏析。在凝固結束時析出的MnS

10、不但數(shù)量降低、尺寸減少，而且有少量高熔點的CaS彌散其中，軋制過程中可以起到碾斷、分割、剝離MnS夾雜的作用，阻止了大顆粒MnS夾雜在軋制中的大變形，從而降低了對鋼材性能的危害8。只有當硫含量比較低時，氧化物的變性才能夠進行的比較完全，此后硫化物的變性才能夠進行到底11。另外據(jù)孫寶芳的分析表明,鈣處理可將長條狀的MnS夾雜變?yōu)榧毿∏蛐蜟aS或與鈣鋁酸鹽附和在一起，即圓球狀鋁酸鈣外層包覆(Ca、Mn)S。這種復合夾雜物熔點高于鋼液，比重輕，其中CaO含量越高，熔點越低，越易于長大去除121。3.3硫化物夾雜變性的處理效果DsamuHaida定義了原子濃度比ACR來作為衡量硫化物變性程度的指標13

11、。當鋼中w(Ca)在(2050)X10-6范圍內時，ACRw(CaO)0.18130w(Ca)w(O)1.25w(S)()當ACR=0.20.4時，硫化物不完全變性；當ACR0.4時，硫化物基本變性；若使鋁鎮(zhèn)靜鋼中硫化物完全變性，則須使ACR1.8141。大多數(shù)研究者認為，當W(Ca)2時,鋼中仍存在MnS夾雜；當W(Ca)5時，w(S)w(S)純CaO及純CaS便會出現(xiàn)在鋼中，而無論是MnS還是CaS夾雜對鋼質量都是不利的15。華中理工大學喬學亮16等人研究表明：在長條狀的硫化物夾雜中幾乎沒有鈣的存在；當硫化物中鈣含量逐漸增加時，其形態(tài)向紡錘形靠近，說明Ca可使硫化物形態(tài)得到改善。他經(jīng)實驗數(shù)

12、據(jù)回歸得出了Ca含量與硫化物長寬比L/W之間的關系：L/W1.680.91/w(Ca)(15)4.鈣處理對AI2O3夾雜變性行為A123夾雜物為鋼中內生夾雜物。在鎮(zhèn)靜鋼中，采用Al脫氧工藝即用Fe-Al-Si或Al脫氧時，Al2O3是常見氧化物夾雜中對鋼質影響最大的一類，它屬于脆性不變形夾雜物，與基體的熱變形能力差異較大,在軋制過程中很容易被破碎并且延軋制方向連續(xù)分布。大塊的ai2o3脆性夾雜，經(jīng)變形破碎成具有尖銳菱角的夾雜，并成鏈狀分布在基體中，這些堅硬的形狀不規(guī)則ai2o3夾雜在變形中能將基體劃傷，并在夾雜物周圍產(chǎn)生應力集中場直至在交界面處形成空隙或裂紋。在重軌鋼及軸承鋼中，A12O3夾雜

13、在周期應力的作用下，會成為疲勞源，最終因疲勞裂紋的擴展造成大塊金屬脫落的“掉塊”導致鋼的斷裂。應用斷裂力學理論計算表明，當A12O3夾雜大于26mm時，也可使之成為疲勞裂紋源，因此，在重軌的有關標準中，對非金屬夾雜物A12O3要求特別嚴，即“B類夾雜不大于1級Ml。A12O3系夾雜物的密度比鋼液密度小，如果能夠控制鋁脫氧產(chǎn)物的形態(tài)使其在煉鋼連鑄溫度下呈液態(tài)，就可以使大量的這類脫氧產(chǎn)物在進入中間包之前從鋼液中上浮去除，不僅可以減輕中間包水口堵塞問題保證連鑄順利進行，而且可以增加鋼的清潔度、改善鋼的質量。變性的熱力學條件對于上文中反應（2）：a.(16).(17)其平衡常數(shù)KCaP.CaOCaa則

14、：aK(Cao)OCaCaPCa鋼中Al與0的反應:2Al3O(AlO)23.(18)a其平衡常數(shù)K一(A2濘一a9a23AlOAl.(19)則：aOAl若反應（2）及（18）均達到平衡，則aOAla-3K(AWAl)門2a3Ala，即OCa.(20)ai3K（AWKAM）a23Al由上述公式可以得出，若加入的鈣量較多，大于其在鋼中的平衡蒸汽壓PCa，則Ca將優(yōu)先與鋼中O發(fā)生反應；如果遇到Al2O3夾雜物，則使其還原，改變a(CaO)Ca)PCa.(21)Al23夾雜物的性質及形態(tài)9。4.2A12O3夾雜變性的分析Ca對Al2O3夾雜變性行為可以這樣理解：Ca在Al2O3夾雜顆粒中進行擴散,使

15、Ca連續(xù)進入Al的位置；置換出來的Al進入鋼液。隨Ca擴散的進行，Al2O3夾雜顆粒表面CaO含量逐漸升高。當CaO25%時，鈣鋁酸鹽呈液態(tài)。這種含CaO量高的液態(tài)鈣鋁酸鹽夾雜物大部分浮出鋼液，進入渣層；少部分較小未上浮顆粒也因表面張力的作用呈球狀殘留于鋼中。這樣便大大減少了Al2O3夾雜的數(shù)量，并改變了殘余夾雜物的形態(tài)，同時使鑄坯纖維組織趨于均勻18。各種夾雜物物理特性見表1。從表1中可看出12C7A的熔化溫度為1455c在鋼水中為液態(tài)，易于長大上浮，且澆鋼時不會粘附到水口內壁。因此鋼液鈣處理的目標就是盡量把A12O3夾雜轉變?yōu)?2C7A。表2各種夾雜物的物性參數(shù)夾雜物晶體結構密度熔化溫度顯

16、微硬度Al2O3二角系C6A立方系C2A單斜晶系CA單斜晶系12C7A立方體3CA立方體CaO立方體由上表可見，煉鋼溫度下僅有與夾雜物為液態(tài)。在熔點最低的12C7A夾雜物中Ca/Al比為1.27，當夾雜物中Ca/Al比大于1.27時，可以認為獲得了理想的Ca處理效果。盡管從理論上來說將會反應會生成CaO,但鋼水中生成CaO（C/L態(tài)時）所需平衡Ca量較大。鋼水中A1=0.02%時為生成C/L態(tài),平衡Ca量要達到34X10-6。在實際生產(chǎn)過程中喂入的Ca線一般不會使鋼水中的溶解Ca量達到如此高的含量。因此在Ca處理時，鋼水中一般不會出現(xiàn)CaO。在進行Ca處理時，從理論上講，反應產(chǎn)物應該是從的。為

17、進行理想的夾雜物變形處理，需要控制加入鋼水的Ca量的,Ca不足，則無法轉變?yōu)橐簯B(tài)鋁酸鈣;Ca量過大,則有可能生成CaO、CaS造成水口堵塞。生成夾雜物鋼水中鈣鋁比需要控制Ca/Al0.04；生成夾雜物鋼水中鈣鋁比需要控制Ca/Al0.19。故為達到夾雜物控制效果的最小鈣鋁比為0.02404.3A12O3夾雜變性的處理效果張建等人研究表明2123：:鋼包喂線后鋼中鈣鋁比達到0.09以上時，鋼中的A12O3夾雜物能獲得較好的變性;夾雜物中的Ca/Al隨喂線后鋼中鈣、鋁比的增大而線性增加;鋼中較高的鈣、鋁比有利于連鑄坯中大顆粒夾雜物的去除，有利于夾雜物球化率的提高，鋼液鈣處理后話務夾雜變?yōu)樾∏?，防?/p>

18、了澆注裂紋。5.鈣處理防止水口堵塞的行為可以把水口堵塞的過程分為三步:夾雜物的產(chǎn)生f夾雜物向水口壁的傳遞f夾雜物的粘附與燒結19。對于未經(jīng)鈣處理的鋁脫氧鋼，常導致浸入式水口堵塞，堵塞物為ai2o3。為解決這一問題，常常采用鈣處理方法來防止ai2o3導致的水口堵塞。然而，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，若Al2O3夾雜物改性不充分，或是鈣處理中產(chǎn)生了大量的CaS，水口堵塞問題甚至會更嚴重。5.1水口堵塞的機理據(jù)J.Poirier對鋁鎮(zhèn)靜鋼的研究表明工作后的水口從外向內存在四層：1）水口耐材；2）400pm左右的脫碳層；3）由不同含量的SiO2、A12O3、K20、Na2O等組成的約200pm的反應層;4）含有金屬顆

19、粒的Al2O3層Q。鋼水精煉處理后鋼水中夾雜物以小尺寸（1um左右）為主，在水口邊壁附近的層流層穩(wěn)定存在的情況下，小顆粒的夾雜物很難穿過層流層到達水口壁。水口與鋼水的反應會促進水口粗糙度的發(fā)展，使鋼水中的大型夾雜物能穿過粘性底層到達水口壁，隨著大型夾雜物在水口壁的沉積，水口表面粗糙度進一步發(fā)展以至層流層完全消失，致使鋼水中小顆粒的夾雜物也能被傳遞到水口壁產(chǎn)生沉積，從而嚴重的促進了水口堵塞的發(fā)展。在初始澆鋼時，鋼水中夾雜物的傳遞是水口堵塞的控制環(huán)節(jié)，夾雜物的粘附和燒結進行得很快，而且夾雜物一旦粘附和燒結就是穩(wěn)定的，夾雜物的粘附和燒結不會成為水口堵塞的控制環(huán)節(jié).因此保持水口內穩(wěn)定的層流層是防止鋼水

20、中大部分夾雜物被傳遞到水口壁的必要條件，一旦水口層流層逐漸消失，水口堵塞就會以極快的速度發(fā)展。鈣處理后水口堵塞原因1）Ca處理不充分經(jīng)上文分析可知，在煉鋼溫度下，僅12C7A與3CA為液態(tài)。而C6A及C2A熔點都高于1700，這些鈣鋁酸鹽夾雜都是需要在煉鋼過程中防止產(chǎn)生的。如經(jīng)對興澄特鋼鋼水進行分析，盡管鋼水經(jīng)過了鈣處理，仍不可能完全消除夾雜物，中包內夾雜物密度約為130160個/mm2,其中1-3um約90%,5um以上夾雜物約2.5%。而其水口堵塞物主要以CyA（y1）為主。又如對寶鋼水口堵塞物進行能譜分析，堵塞物成分主要為說明盡管有部分鋼水雖然經(jīng)過了鈣處理對夾雜物進行了改性，但改性不夠徹

21、底，生成的鈣鋁酸鹽夾雜物在澆鋼溫度下仍為固態(tài)，并未起到改善鋼水流動條件、防止水口堵塞的作用。2）Ca量過多Ca加入量過多，形成高熔點的CaS（熔點為2450）同樣會惡化鋼水的澆鑄性能。圖1為不同溫度下鋼中S、Al含量對形成CaS的影響，隨著鋼中Al含量的增加，氧的活度降低，有利于硫化物的形成；隨著鋼中S含量的增加，有利于形成高熔點的CaS；鋼水溫度降低，氧的活度降低，也有利于硫化物的形成。顯 #然在中間包澆鑄溫度條件（1550C）下，當鋼中Al含量為0.03%時，為了防止生成CaS夾雜物，鋼中S含量不得0.015%。 # 圖1鋼中鋁、硫含量對CaS生成的影響53鈣處理水口堵塞的方法根據(jù)以上分析

22、可知，對于鈣處理鋼，為了確保連鑄良好的澆鑄性能，應向鋼中加入合適含量的鈣，也就是說，加入的鈣太少或太多，均得不到理想的效果，鈣含量太低時，形成的仍是高熔點的復合夾雜物，此時一比不進行鈣處理的鋼澆鑄性能還差，但是鈣含量過高時，又易生成CaS熔點夾雜物，澆鑄性能仍比較差。圖2中的陰影部分就是鈣處理鋼的最佳控制區(qū)，在該區(qū)域形成的夾雜物全是液態(tài)的，澆鑄性能最好26。決、25X10-6、Ca/A卜0.09,有利于提高鋼水的澆鑄性能。參考文獻賀智勇，李林.二氧化鋯及在鈣處理鋼滑板中的應用.硅酸鹽通報,2004,1:7779吳建鵬.冷噸鋼鈣處理工藝研究.武漢科技大學碩士學位論文.2005.5:453王晗，石

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