1、精選優(yōu)質文檔-傾情為你奉上精選優(yōu)質文檔-傾情為你奉上專心-專注-專業(yè)專心-專注-專業(yè)精選優(yōu)質文檔-傾情為你奉上專心-專注-專業(yè)煤炭制液體燃料的煤間接液化（CTL）技術，清潔環(huán)保，燃燒性能優(yōu)異。煤間接液化工藝流程費托合成工藝流程簡圖高溫費托合成工藝最早被稱為Hydrocol工藝（海德羅科爾）項目高溫費托低溫費托反應溫度/300350200250反應壓力/MPa2.02.52.05.0反應器循環(huán)流化床或固定流化床固定床管式或漿態(tài)床反應器催化劑熔融法鐵基或沉淀法鐵基催化劑鐵基或鈷基催化劑（更適合于以天然氣為原料的低溫費托合成油技術）產品汽油、柴油、含氧有機化學品（乙醇、丙醇、正丁醇、C5以上高碳醇、

2、丙酮、乙酸等）和烯烴柴油和石腦油，部分高品質石蠟柴油/質量分數%3375石腦油/質量分數%20LPG/質量分數%5汽油/質量分數%33烯烴/質量分數%25其他烯烴和含氧化合物/質量分數%9目前，世界上只有南非Sasol公司建有大規(guī)模煤間接液化制油商業(yè)化生產裝置。Sasol公司成立于20世紀50年代，1955年SasolI廠建成投產，1980年、1982年SasolII廠、SasolIII廠相繼建設投產。經過50多年的發(fā)展，南非Sasol公司已成為世界上最大的煤基合成油企業(yè)，年耗原煤近5000萬噸。煤基費托合成的產品種類達到113種，主要產品是汽油、柴油、石蠟、合成氨、烯烴、聚合物、醇、醛等，總

3、產量達760萬噸，其中油品大約占60%。SasolI廠第一套費托合成油裝置的煤制合成氣技術采用Lurigi公司的固定床加壓煤氣化技術，反應器采用德國魯爾化學（Ruhrchemie）公司和Lurigi公司合作開發(fā)的Arge固定床反應器，共有5臺，操作溫度230，操作壓力2.7MPa，單臺產能是500桶/日。1987年Sasol公司在原有Arge反應器的基礎上，又投用了操作壓力為4.5MPa的高壓Arge反應器，反應管與反應器外形尺寸與低壓Arge反應器基本一致。1955年前后，Sasol公司對美國凱洛格（Kellogg）公司開發(fā)的循環(huán)流化床反應器（CFB）進行了500倍放大，生產能力1500桶/

4、日。后面Sasol開發(fā)成功另外自己的循環(huán)流化床反應器（Synthol）。1980年在SasolII廠、1982年在SasolIII廠分別建成了8臺循環(huán)流化床高溫費托合成生產裝置。生產能力達6500桶/日。為了進一步提高產能，Sasol公司在原有循環(huán)流化床反應器（Synthol）基礎上，開發(fā)了固定流化床反應器（SAS）。1983年，直徑1m的固定流化床費托合成中試裝置1985年，開始建設直徑5m固定流化床商業(yè)化裝置，1989年投入使用1995年，直徑8m的固定流化床反應器商業(yè)化示范裝置開車成功19961999年Sasol公司用8臺固定流化床反應器代替了SasolII廠和SasolIII廠的16臺

5、循環(huán)流化床反應器（Synthol）；4臺8m，產能11000桶/日；4臺10.7m，產能20000桶/日；2000年增設了第九臺固定流化床反應器。20世界70年代中期開展?jié){態(tài)床費托合成反應器研究工作。1990年研發(fā)成功了簡單高效的內置式石蠟分離裝置1991年完成了100桶/日的三相漿態(tài)床費托合成中試裝置試驗工作。1993年建設了產能是2500桶/日的三相漿態(tài)床費托合成工業(yè)裝置，于1995年投入運行。與此同時還成功開發(fā)了漿態(tài)床餾分油合成工藝（SSPD）。工藝反應器催化劑反應溫度/反應壓力/MPa主要產品Synthol循環(huán)流化床熔融鐵催化劑300-3502.5汽油和輕烯烴SAS固定流化床反應器熔融

6、鐵催化劑3402.5汽油和輕烯烴ARGE列管式固定床反應器鐵基催化劑220-2504.5柴油，煤油和蠟SSPD漿態(tài)床反應器鐵基催化劑2503.0高品質柴油，煤油和石腦油Sasol公司的低溫費托合成工藝：Arge固定床費托合成工藝（鐵基）和SSPD漿態(tài)床費托合成工藝（鈷基或鐵基）Sasol公司分別在卡塔爾和尼日利亞分別建設了3萬桶/天的漿態(tài)床GTL裝置。Sasol公司的高溫費托合成工藝：Synthol循環(huán)流化床工藝和SAS固定流化床工藝，采用熔鐵催化劑，主要產品是汽油和輕烯烴。1955年SasolI廠（位于Sasolburg），規(guī)模30萬噸/年；1980年SasolII廠和1982年SasolI

7、II廠（位于Secunda），規(guī)模分別為230萬噸/年；世界上最大的煤氣化合成液體燃料生產基地，年消耗煤炭約為4590萬噸，其中SasolI廠650萬噸/年，SasolII廠和SasolIII廠3940萬噸/年。Sasol公司產品分為6類：1、發(fā)動機燃料：汽油、柴油和沒有等；2、烯烴：乙烯、丙烯、1-戊烯和1-己烯等；3、焦油產品：酚類、芳烴、燃料油等；4、石蠟和潤滑油；5、含氧化合物：醇類、酮類、醛類和酸類；6、其他：硫磺、硫銨、工業(yè)炸藥、胺類、丙烯腈纖維和甲基-異丁基酮等。新產品開發(fā)：合成表面活性劑用烯烴、增塑合成潤滑劑、丙烯酰胺、聚丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷和乙氧基化合物等。S

8、asolI廠在2004年之前原料氣一直使用煤制合成氣，之后改用天然氣。SasolI廠工藝流程圖SasolII廠和SasolIII廠工藝流程圖Fe基催化劑金屬鐵儲量豐富、價格低廉，Fe基催化劑具有較高的反應活性和水煤氣變換反應（WGS）活性，適用的H2/CO比范圍寬，這些特點使Fe基催化劑得到了廣泛的研究和應用。Fe基催化劑中鐵可以形成碳化鐵和氧化鐵，然而真正起催化作用的是碳化鐵、氮化鐵和碳氮化鐵。Fe基催化劑通常在兩個溫度范圍內使用，低于280時在固定床或漿態(tài)床中使用，此時的Fe基催化劑完全浸沒在油相中；高于320時在流化床中使用，溫度將以最大限度地限制蠟的生產為界限。Fe基催化劑又可分為熔鐵

9、和沉淀鐵催化劑。沉淀鐵催化劑具有較高的比表面、較大的孔容和較高的活性，但是只能用于低溫操作，通常220270，壓力約為3.05.0MPa，產物分布廣，C5+選擇性高，主要是柴油和石蠟；熔鐵催化劑具有低的比表面、小的或者甚至沒有孔容和低的活性，要求高溫下運用，反應溫度約為320340，壓力約為,2.02.2MPa，產物多以低碳烴，汽油為主。易于發(fā)生水汽變換反應，影響產物的選擇性和反應速率，鏈增長能力差，反應溫度高時，易積碳和中毒。Co基催化劑Co基催化劑具有高活性和鏈增長能力，高直鏈飽和重質烴選擇性高，產物中含氧化合物少，對水煤氣變換反應不敏感，在反應過程中穩(wěn)定、不易積碳和中毒。符合CO2減排趨

10、勢。由于儲量有限，一般是負載型催化劑。適用于低溫費托，因為較高的溫度會造成甲烷選擇性的急劇上升。但是Co基催化劑的缺點在于，要獲得合適的選擇性，必須在低溫下操作，使反應速率下降，導致時空產率比Fe基催化劑低，同時由于Co催化劑在低溫下反應，產品中烯烴含量較低。Co基催化劑用于生產液態(tài)烴，合適使用溫度為190250，壓力2.05.0MPa。Co基低溫費托1902502.05.0流化床汽油固定床柴油、航空煤油、石腦油和蠟漿態(tài)床蠟固定床反應器（Arge反應器）首先是由魯爾化學Ruhrchemir和魯奇Lurgi兩家公司合作開發(fā)。反應器直徑3m，2052跟管子組成，管內徑5cm，長12m，體積40m3

11、。管外為沸騰水，通過水的蒸發(fā)移走管內的反應熱，產生蒸汽。225,2.6MPa。管式固定床反應器是目前工業(yè)上比較常見的一類反應器，管內裝填催化劑，管外利用加壓飽和水移走反應熱。固定床主要生產蠟和柴油。列管式固定床反應器內有徑向和軸向溫差，并存在局部熱點，為防止催化劑失活和積碳，固定床內溫度不能超過最高反應溫度。因為積碳可導致催化劑破碎和反應管堵塞，甚至需要更換催化劑。因此列管式固定床反應器必須在低于最佳反應溫度下操作，導致反應轉化率降低。費托合成反應受擴散控制，要求催化劑顆粒尺寸較小,造成較高的管程壓降,增加了設備成本。為減小管程壓降,催化劑顆粒直徑一般在1-3mm,導致催化劑利用率和產物選擇性

12、下降。固定床反應器的優(yōu)點有：操作費用低，易于操作；由于液體產品順催化劑床層流下，催化劑和液體產品分離容易，適于費托蠟生產；無論合成產物是氣態(tài)、液態(tài)或混合態(tài)，在寬溫度范圍下都可使用；由于固定床可加上催化劑保護床層，床層上部可吸附大部分硫化氫，從而保護其下部床層，使催化劑活性損失不很嚴重，因而受合成氣凈化裝置波動影響較小。固定床反應器也有不少缺點：反應器制造昂貴。高氣速流過催化劑床層所導致的高壓降和所要求的尾氣循環(huán)，提高了氣體壓縮成本。費托合成受擴散控制要求使用小催化劑顆粒，這導致了較高的床層壓降。由于管程的壓降最高可達0.7MPa，反應器管束所承受的應力相當大。大直徑的反應器所需要的管材厚度非常

13、大，從而造成反應器放大昂貴。另外，裝填了催化劑的管子不能承受太大的操作溫度變化。根據所需要的產品組成，需要定期更換鐵基催化劑；所以需要特殊的可拆卸的網格，從而使反應器設計十分復雜。重新裝填催化劑也是一個枯燥和費時的工作，需要許多的維護工作，導致相當長的停車時間；這也干擾了工廠的正常運行。受反應熱移除效率低、擴散和高壓降限制，單臺反應器產量有限；催化劑裝填困難。流化床反應器流化床反應器包括循環(huán)流化床反應器和固定流化床反應器兩類。循環(huán)流化床由反應器和催化劑分離沉降器兩大部分構成，上下分別用管道連接，可以不斷加入新催化劑，同時移走舊催化劑。反應器中的原料氣從底部進入，與下降的熱催化劑相遇并預熱后進入

14、反應區(qū)，催化劑經旋風分離器與氣體分離，向下流動循環(huán)使用。反應器內細小的催化劑顆粒隨高速流動的氣體呈湍流運動，大大加強了對流傳熱，并能盡量減少停滯氣體的形成。循環(huán)流化床操作壓力為2.5MPa，且壓降低于固定床。循環(huán)流化床反應器傳熱效率高，溫度易于控制，催化劑可連續(xù)再生，單元設備生產能力大，結構比較簡單。但循環(huán)流化床操作復雜、催化劑循環(huán)量大且損耗高。固定流化床反應器內的催化劑床層中內置冷卻盤管，催化劑在床層上方以及反應器頂部的多孔金屬過濾器分離后重新進入床層參與反應。SAS反應器取消了催化劑循環(huán)系統(tǒng)，因此催化劑能得到更有效的利用，催化劑消耗比Synthol工藝降低40%。流化床費托合成反應器催化劑

15、裝卸以及更換和再生方便，熱效率高，但投資費用較大，操作復雜，催化劑存在磨損，對催化劑的強度要求較高。流化床是氣-固兩相反應器，為避免形成液相引起催化劑顆粒聚集，避免重質烴的生成并保持良好的流化質量,流化床工藝需在高溫(300-350)下進行，催化劑床層的溫差一般小于2，反應段近乎處于等溫狀態(tài)。漿態(tài)床反應器漿態(tài)床反應器最大優(yōu)勢是床層壓降小、反應物混合好、可等溫操作，從而可用更高的平均操作溫度而獲得更高的反應速率，漿態(tài)床反應器催化劑可在線裝卸。漿態(tài)床反應器的缺點是操作復雜，操作成本高，催化劑還原不易操作，催化劑容易磨損、消耗和失活，催化劑和產品分離困難。由于漿態(tài)床反應器的等溫特性和低壓降,使得反應

16、器控制更簡單,操作成本更低通過有規(guī)律地替換催化劑,使得催化劑平均壽命和產物選擇性易于控制,提高了粗產品的質量。(1)相對列管式固定床，漿態(tài)床費托合成反應器床層內反應物混合好、熱效率高、溫度均勻，可等溫操作；(2)單位反應器體積的產率高，C+烴選擇性高，且甲烷生產率低；(3)床層壓降小(小于01MPa，列管式固定床反應器可達0307MPa)。漿態(tài)床的床層壓降比固定床大大降低，從而氣體壓縮成本也比固定床低很多?？珊喴椎貙崿F催化劑的在線添加和移走。漿態(tài)床所需要的催化劑總量遠低于同等條件下的固定床，同時每單位產品的催化劑消耗量也降低了70%。由于混合充分，漿態(tài)床反應器的等溫性能比固定床好，從而可以在較

17、高的溫度下運轉，而不必擔心催化劑失活、積碳和破碎。在較高的平均轉化率下，控制產品的選擇性也成為可能，這就使?jié){態(tài)床反應器特別適合高活性的催化劑，SASOL現有的漿態(tài)床反應器的產能是2500桶/天，2003年為卡塔爾和尼日利亞設計的是ID=9.6m、17000桶/天的商業(yè)性反應器。SASOL認為設計使用Co催化劑的能力達到22300桶/天的反應器也是可行的，這在經濟規(guī)模方面具有很大的優(yōu)勢。氣體從反應器底部的氣體分布器進入反應器，與反應器內的漿液接觸并通過氣液擴散以及液固擴散等過程在催化劑表面發(fā)生費托合成反應，得到烴、含氧化合物、水等產物。但是由于反應物從氣相主體擴散到催化劑表面需要經過氣液傳質以及液固傳質過程，相對于氣固相直接接觸的固定床反應器以及流化床反應器傳質阻力較大，CO和H2存在明顯的濃度梯度。漿態(tài)床反應器具有以下優(yōu)點：（1）持液量大，具有良好的傳熱、傳質和混合性能，反應溫度均勻，反應器中無熱點存在；（2）可內置和外置冷卻設施，方便移除反應熱，即使應用于強放熱反應也