1、丁苯膠乳性能及應用北京橡膠工業(yè)研究設計院二零一一年二月.、八、-前言丁苯膠乳已在各工業(yè)部門廣泛應用，而用在輪胎浸漬簾線上還沒有合適的產(chǎn)品。隨著我國合成橡膠的發(fā)展，化工部在1980年給我院下達合成膠乳新品種研究的項目。由蘭化院研究一種適合用于輪胎簾線浸漬劑的丁苯膠乳（仿JSR2108）品種，我院采用該新品種丁苯膠乳進行了尼龍、人造絲簾線浸漬劑的配方研究。目前各廠一直采用天然膠乳與丁吡膠乳并用配方。但由于天然膠乳的變異性。造成RFL浸漬劑穩(wěn)定性不好。因而使浸漬的簾布布面浸膠表面不均勻。甚至有膠皮出現(xiàn)。影響浸膠簾布質(zhì)量，致使用增加清洗干燥滾的次數(shù)。我們對新品種丁苯膠乳著重是改進浸漬劑穩(wěn)定性及擴大合成

2、膠乳的應用，同時考慮到加工工藝質(zhì)量以及浸漬劑成本，確定研究三并膠乳配方。RFL浸漬劑與纖維、橡膠作用的機理RF樹脂是具有高度表面活性物質(zhì)，它被吸附在膠乳表面上，同時也被織物表面吸附。RF的酚基與人造絲纖維六圓環(huán)的羥基與酚基之間以及與尼龍的羥基或仲胺基之間產(chǎn)生一次結合和氫鍵。因而起到粘合作用，同時間苯二酚甲酚甲酚形成網(wǎng)狀立體結構，對粘合層起補強作用。另外膠乳中的橡膠成份一方面和RF起反應。另一方面還與被粘膠料起共硫化作用而加強粘合效果。一、人造絲浸漬劑配方研究F/R克分子比與粘結力穩(wěn)定性關系：人造絲簾線浸漬劑。根據(jù)國外資料介紹認為F/R克分子比在2.02.5/1的浸漬劑粘合性能較好，故選擇1.5

3、3.0/1克分子進行試驗其結果如下：由圖1可以看出F/R克分子比在本試驗的范圍內(nèi)以3.0/1粘合力比較好，老化后抽出反而偏高，而RFL浸漬劑粘度隨著F/R克分子比增大而增加。但RFL浸漬劑粘度放置四天后變化不大。故我們選擇F/R克分子比3.0/1。RF樹脂濃度對粘合力及穩(wěn)定性關系RF樹脂濃度分別采用6.4%、4.4%、3.0%、2.53%，選擇適宜的縮合度觀測其對粘合劑穩(wěn)定性影響所得結果。RF%濃度在低濃度（2.533.0%）長時間縮合時粘合力稍高，采取6.4%濃度對RFL浸漬劑粘度稍增大，粘合力稍低。而RF樹脂多幾份或丁吡膠乳多5份對粘合力提高不明顯。82-132、82-133是同批試驗，8

4、2-132是蘭化丁苯膠乳，82-133是日本丁苯膠乳（大樣）配制RFL浸漬劑，粘合力蘭化丁苯膠乳配方稍高，但總的來看，粘合力都偏低。我們采用RF%濃度為6.4%。表一不同濃度樹脂含量以及F/R克分子對比試驗編號RF%RF/LVF/SBR/NRRFL%F/RH抽出（k老化前82-1266.417/10040/50/1015.03.011.3-1234.417/10045/20.6/34.415.52.810.9-1303.015/10040/50/1015.53.012.0-1292.5312.5/10040/0/6015.52.8612.7-1362.5312.5/10040/50/1015.

5、23.012.9-1383.012.5/10040/50/1015.53.011.8-1326.417/10040/50/1015.03.010.3-1336.417/10040/50/1015.03.09.1(JSR2108)注：硫化條件100CX48小時RF樹脂份數(shù)對粘合力及穩(wěn)定性影響從圖2數(shù)據(jù)看出隨著RF樹脂量增加，人造絲簾線與橡膠之間粘合力也增加，在15份RF粘合力較好1520份粘合力平穩(wěn)20份以上粘合力略有下降趨勢。而RF樹脂配制RFL浸漬劑隨著份數(shù)增加粘度變化不大。故我們既考慮工藝加工條件又考慮粘合力選擇，15份樹脂為好。不同膠乳比例對粘合力影響以下試驗數(shù)據(jù)是采取丁吡膠乳與丁苯膠乳

6、不同比例對粘合力及穩(wěn)定性影響（天然膠乳為10份）。從圖3結果可得出隨著丁吡膠乳用量增加粘合力增加而粘度變化不大，但考慮到技術經(jīng)濟效果，既要解決粘合力、穩(wěn)定性，又要考慮減少成本，故我們選擇VP/SBR：50/4040/50范圍，天然膠乳選擇10份為最宜的配方。RFL浸漬劑濃度對粘合力的影響：有圖4看出應用小浸膠機浸膠，經(jīng)過兩次干燥、隨著RFL濃度提高而粘合力也隨著增加。粘度增加附膠量也增加。15%RFL濃度附膠量只能稍高于3%這個范圍，而到大浸膠機速度快、帶膠量大、滲透好。干燥均勻可能會偏高，故我們考慮到粘合力、粘度變化、附膠量以及價格的關系，選RFL%15.5時為好。采用正交設計方法找出主次影

7、響因素選擇配方，由于影響粘合力試驗因素比較多，如：浸漬劑配方、浸膠工藝、膠料配方、室內(nèi)相對濕度、以及手工操作等因素，所以試驗本身誤差就較大，在通過實驗數(shù)據(jù)計算出來的各個量也帶有誤差，它們都將給準確的分析帶來困難，為了克服這些困難，在誤差的干擾下仍能做出必要的結論，采用了正交設計進行統(tǒng)計分析。我們采取四個因素二水平對粘合力和粘度的影響進行了試驗，試驗結果如表三所示。表三：A：NaOH/lOO克RF溶液：A1=0.11A2=0.16B：丁苯吡膠乳成份：B1=40B2=50C：RF樹脂縮合時間（25C）：C1=6小時C2=8小時D：干燥溫度（C）：D1=150D2=190我們選擇的二個水平都接近較好

8、的水平，故從表三數(shù)據(jù)看出兩個水平平均值之差比較小，但也有差異，從計算結果可知，因子D的兩個水平平均值之差比較大，說明干燥溫度對粘合力影響大，因子B次之，因子A、C對粘合力影響更是次之。因子D以2水平干燥溫度在190C為好，A水平對RF樹脂縮合程度（浸漬劑粘度）影響稍大，當其2水平氫氧化鈉為0.16是浸漬劑粘度增大。7配方對比試驗（同批試驗結果）綜合以上較好的條件進行了對比試驗，由表四試驗數(shù)據(jù)看出，一個浸膠配方既要考慮粘合力、穩(wěn)定性，又要考慮成本，我們認為82-137配方在三方面都較好，故我們確定此配方進行大樣試驗。表三、四個因素對粘合力、粘度影響編號RF縮合時間(小時)NaOH克100克RF液

9、VP膠乳成份干燥溫度(C)H抽出老化前老化后160.114015012.713.0280.114019012.813.4360.115019012.914.4480.115015012.113.7560.164015012.013.2680.164019012.813.7760.165019012.913.8880.165015012.112.6表四：不同配方條件對比編號F/RRF%RF/LVF/SBR/NRRFL%H抽出老化前82-135*2.862.5312.5/10040/0/6015.512.2-1363.02.5312.5/10040/50/1015.212.9-1373.03.01

10、5/10040/50/1015.512.8-1383.03.012.5/10040/50/1015.511.8-1393.03.012.5/10040/50/1017.012.7*注：青島橡膠二廠浸膠配方二、尼龍-6簾線浸漬劑配方研究：試驗部分1不同氮含量對RFL浸漬劑穩(wěn)定性及粘合性影響:表五、蘭化丁苯膠乳RFL含氮量影響氨量粘/1（干、度（厘、膠泊）X00.51.01.252.02.5第天2.345.30稠化稠化4.883.49第二天2.4712.61-12.816.51由表五數(shù)據(jù)說明，氨含量對單純蘭化丁苯膠乳配制RFL浸漬劑的穩(wěn)定性影響較大，不加氨穩(wěn)定性好，加氨到1.0/（100干膠）反而

11、稠化，加氮到2.0/（100干膠）穩(wěn)定性又轉(zhuǎn)好。故蘭化丁苯膠乳配制RFL浸漬劑需要注意氨量。圖5結果看出蘭化丁苯膠乳與日本丁吡膠乳配制RFL浸漬劑“NR/SBR/VP=10/10/80”。隨氨量增加，粘合力有所上升，到1.0/（100干膠）以上粘合力達到平衡，而粘度無影響。圖6結果：固定氨量1.25份氨/（100份干膠）變VP與SBR膠乳比例。隨SBR（蘭化丁苯膠乳）增加RFL浸漬劑粘度也增加，80份SBR粘度增加突出，100份SBR第2天就凝固。甲醛與間苯二酚克分子比的選擇：尼龍簾線浸漬用的F/R克分子比，從圖7看出，F(xiàn)/R在2.03.0范圍內(nèi)對粘合力比較好，而2.3更為好。RFL浸漬劑中R

12、F樹脂與干膠之比對粘合力、粘度關系：圖8、9復試結果看出采用蘭化丁苯膠乳也同樣隨著RF樹脂量增加，尼龍簾線與橡膠之間粘合也增加，但到20份以上時，有下降趨勢，故選擇RF為1520份/(100份干膠)對粘合力最好，但23份時粘合力下降。RFL粘度也是隨著RF樹脂量增加而增加，尤其23份粘度上升突出。RFL浸漬劑放置四天粘度變化不大。不同品種膠乳比例對粘合力、穩(wěn)定性影響：圖10、11、12、13試驗結果看出：VP與NP并用或VP與SBR并用的RFL浸漬劑對尼龍簾線與橡膠H抽出力都較稍差，而三并膠乳VP/SBR/NR：80/5/1580/15/5；70/15/15、70/10/20，在這范圍內(nèi)粘合力

13、皆稍好，尤其80/10/10更好。動態(tài)粘合力也是80/10/10為突出好。圖12蘭化丁苯膠乳(大樣)經(jīng)過冷凍后再化凍配制RFL浸漬劑穩(wěn)定性及H抽出力都較好。(d)RFL浸漬劑放置四天粘度變化不大。RFL浸漬劑放置四天粘度對穩(wěn)定性、粘合力的關系：圖14數(shù)據(jù)說明隨著RFL濃度增加粘合力也增加，粘度也隨之增加。但超過20%粘度增加突出。RFL浸漬劑成熟天數(shù)對粘合力關系：圖15、16、17的數(shù)據(jù)說明有以下幾點：蘭化丁苯膠乳對尼龍簾線粘合力完全能達到日本JSR2108丁苯膠乳水平。JSR2108丁苯膠乳H抽出試片經(jīng)過100CX48小時老化，下降率要大于蘭化丁苯膠乳，有時水平接近。蘭化丁苯膠乳配制RFL浸

14、漬劑在尼龍簾線熟成三天粘合力不降低，在人造絲簾線熟成四天粘合力下降不明顯，而日本JSR2108丁苯膠乳配制RFL在尼龍簾線熟成四天粘合力下降。從圖16看出日本JSR2108丁苯膠乳配制的RFL配方膠乳比例仍然是VP/SBR/NR：80/10/10粘合力較好。綜合配方對比試驗：三并膠乳配方中以VP/SBR/NR=80/10/10配比最好。蘭化丁苯膠乳與SBR2108丁苯膠乳配制的RFL浸漬劑對尼龍簾線與橡膠粘合力接近，穩(wěn)定性皆好。三并膠乳配方以3#、7#配方粘合力為好，故我們確定此配方。7表六不同條件對比編號F/RRF%縮合時間（小時）25CRF/LVP/SBR/NRRFL%(81-66)1(8

15、1-70)2(81-72)32.36.42.36.42.36.4(81-76)(79-45)(79-46)(79-47)2.36.42.02.02.06.46.46.417/10017/10017/10017/10017/10017/10017/10080/20/080/15/580/10/1080/20/0(JSR2108)80/0/2080/20/080/10/1020202020202020三、尼龍66簾線浸漬劑配方研究試驗部分：1、不同膠乳比例對粘合力影響：表七不同膠乳比例及RF縮合溫度對粘合關系_膠乳比例頂、號目VP/SBR/NR80/15/580/10/1070/15/15(1)(

16、2)(1)(2)(1)(2)RF縮合溫度。C24-3220-2824-3220-2824-32H抽出公斤/根18.216.919.319.318.9粘度（厘泊）1天1.8101.8171.7801.8281.7804天-1.890-1.890-通過表七試驗結果可看出不同膠乳比例對粘合力影響較明顯，其中以VP/SBR/NR=80/10/10的配比較佳，存放后粘度變化不顯著。RF樹脂縮合溫度對粘合力、粘度影響：表八固定時間變溫度（溫度恒定）對粘合力粘合關系、縮項目合夂、條件RF縮合溫度15CX6小時15CX6小時15CX6小時H抽出老化前18.819.218.6公斤/根老化后14.012.213.

17、1RFL粘度（厘泊）1天1.741.772.074天1.751.822.136天1.741.822.18備注：RF%6.4表九固定時間逐步升溫對粘合力、粘度影響項目試驗數(shù)據(jù)RF縮合溫度（C）202822302432H抽出（公斤/根）18.918.718.418.419.7粘度1天1.7231.8501.890（厘泊）4天1.8381.8181.865備注：RF%5.88由表八、九結果看出：（1）RF%濃度6.4縮合條件25CX6小時粘合力較好，浸漬劑粘度變化不大，而35CX6小時下粘合力稍有下降同時粘度也稍有上升。（2）采用逐步升溫模擬生產(chǎn)條件進行RF樹脂濃縮合，溫度低于2432C時粘合力稍偏

18、低但也是在誤差范圍內(nèi)，粘度變化隨溫度升高稍加大。不同溫度熱牽伸對粘合力關系：表十在不同溫度下熱牽伸對粘合力影響項目試驗數(shù)據(jù)(1)(2)(1)(2)(3)(3)干燥溫度（C）150160150160150160熱牽伸溫度（C）200230240250H抽出老化前17.616.518.418.818.817.918.6公斤/根老化后11.512.1備注：0650丁苯吡膠乳與蘭化“2108”丁苯膠乳并用浸漬劑表十一0650VP與5050型并用在不同溫度對粘合力關系項目試驗數(shù)據(jù)干燥溫度（C）150160150160熱牽伸溫度（C）230240250H抽出公斤/根18.318.414.015.5備注：5

19、050型丁苯膠乳表十二0652VP與仿2108SBR并用浸漬劑在不同溫度下熱牽伸對粘合力影響項目試驗數(shù)據(jù)干燥溫度（C）150160150160熱牽伸溫度（C）230240250H抽出公斤/根19.218.0備注：0652VP丁苯吡膠乳從表十、十一、十二試驗結果得知熱牽伸溫度對粘合力影響比較明顯，以230C對粘合力為好，而溫度低或高對粘合力都稍有影響，特別是在表一看出采用5050型丁苯膠乳熱牽伸溫度高于230C時對粘合力下降很突出，這是5050型丁苯膠乳最弱點，即熱老化非常差。四、國產(chǎn)丁苯膠乳擴大應用試驗1.丁苯膠乳在人造絲上應用（1）浸膠人造絲簾布物理性能表十三人造絲簾布物理性能項目蘭化丁苯膠

20、乳方案日本丁苯膠乳方案浸膠前浸膠后浸膠前浸膠后DiD2D1D2D1D2D1D2扯斷強力kg15.916.214.915.216.116.015.315.5H抽出公斤/根/12.412.5/12.412.74.5公斤伸長率2.52.42.11.92.32.21.81.8扯斷伸長率13.213.012.811.912.913.012.812.5強力不勻率2.52.52.72.02.52.82.11.6伸長不勻率4.03.44.73.33.43.53.73.6含水率11.611.71.140.9411.211.51.481.49直徑mm/0.680.68/0.690.68復捻捻/米/454445/4

21、50441室溫。C2323232322.522.522.522.5相對濕度7070707070707070(a)人造絲簾布浸膠擴大試驗機纖維子午胎試制在青島備注橡膠二廠。D1=V2,D2=V3。(b)浸漬劑配方采用82-137配方表十四試制子午線輪胎浸膠簾布物理性能項目蘭化丁苯膠乳方案日本丁苯膠乳方案烘干前烘干后烘干前烘干后DiD2D1D2D1D2D1D2H抽出子6N2膠12.913.613.212.911.411.611.311.3公斤/根檢驗配方12.812.813.712.811.211.611.911.9含水率（）13.50.940.850.381.411.591.340.83橡研院試

22、驗：檢驗配方H抽出（kg/根）老化前(1)15.615.4/14.614.4/(2)15.5/14.3/老化后(1)13.713.9/13.814.3/(2)13.8/備注烘干前、烘干后為壓延前取樣進行物理檢驗2）試制輪胎的浸膠人造絲簾線在不同處理時間下對粘合力影響表十五人造絲簾線不同處理條件對粘合力影響項目蘭化丁苯膠乳方案日本丁苯膠乳方案D1D2D1D2處理條件105CX120分30分30分120分30分30分H抽出（kg/根）老化前13.614.614.413.515.615.4老化后14.313.814.314.513.713.9備注（1）標準試驗膠；（2）H抽出模具：3.2mm厚；（3

23、）硫化條件：138CX35分；（4）老化條件：100CX48小時從表十五試驗結果看出浸膠人造絲簾線在H抽出試驗前干燥條件以10530分處理對粘合力稍好而采取105CX120分H抽出力有下降趨勢。（3）壓延工藝干燥溫度：100C左右壓延速度：30米/分壓延膠片厚度：0.40.6mm壓延簾布厚度：1.12mm壓延情況：壓延簾布平整無脫皮現(xiàn)象，與正常產(chǎn)品相同（4）9.00-20輪胎機床前后附著力性能機床前附著力性能表十六不同方案機床前附著力性能萬案膠乳附著力公斤/厘米試驗日期2-3P3-4P4-5P側部4生產(chǎn)用9.28.78.37.65蘭化丁苯膠乳7.08.38.48.126日本丁苯膠乳8.210.

24、211.89.5機床后附著力性能表十七不同方案機床后附著力性能方案膠乳附著力公斤/厘米機床時間（小時）試驗日期2-3P3-4P4-5P側部4生產(chǎn)用5.46.76.1-250小時未壞5蘭化丁苯膠乳5.06.36.48.8249小時胎面帶束層脫26日本丁苯膠乳6.86.67.211.9249小時胎面帶束層脫備注：5、6方案，在新成型機頭成型、成型時發(fā)現(xiàn)機器不好用，子口壓不實。2.浸膠尼龍6簾布物理性能表十八尼龍-6簾子布浸布質(zhì)量（一月份）配方項、格目XVP/SBR/NR=80/10/10（蘭化丁苯膠乳）80/0/20（正常生產(chǎn)）V1V2V3V1V1扯斷強力kg22.622.822.722.922.

25、8扯斷伸長率22.421.921.122.222.1強力不勻率1.82.12.12.61.6伸長不勻率3.03.53.43.63.76.8公斤定負荷伸長8.08.08.08.07.9含水率0.2/0.13/直徑mm0.650.660.650.660.66初捻捻/米387/390/81年平復捻捻/米373/372/均H抽出kg/根17.718.517.918.219.118.3附膠量5.164.743.904.504.604.92試驗條件溫度。C19.5202019.519.5相對濕6162626161H抽出kg/根（院試老化前17.018.018.616.918.318.7老化后13.013.

26、214.513.715.014.2備注：尼龍-6簾子布浸膠在上海十一化纖廠進行擴大試驗。配、規(guī)一7格項目、蘭化丁苯膠乳方案日本丁苯膠乳方案ViV2V3V1V2V3扯斷強力kg22.322.422.622.022.322.8扯斷伸長率22.621.822.822.422.523.3強力不勻率3.02.12.12.02.71.2伸長不勻率4.43.81.93.64.03.16.8公斤定負荷伸長7.87.77.98.08.07.9含水率0.260.37直徑mm0.650.650.650.660.650.65初捻捻/米377382復捻捻/米376368H抽出kg/根19.219.018.117.318

27、.118.2附膠量5.675.114.45.215.565.20試驗條件溫度。C202020202020相對濕度656565626262表十九尼龍6簾布浸膠后物理性能VP/SBR/NR=80/10/10方2）試制輪胎結果：浸膠尼龍6簾布H抽出力（公斤/根）蘭化丁苯膠乳方案：16.4正常生產(chǎn)方案：14.4輪胎附著力（公斤/厘米）表十二輪胎解剖附著力、方蘭化丁苯膠乳方案正常生產(chǎn)方案項f目胎身-緩沖層12.712.1緩沖層一-一緩沖層9.99.9緩沖層-胎面12.911.9胎身-一胎側11.611.4備注：該批輪胎試制是在上海正太橡膠廠進行輪胎機床結果表二十一不同方案機床數(shù)據(jù)、試方f次案第一次試驗第

28、二次試驗試驗日期蘭化丁苯膠乳方案26小時15分27小時55分83.1正常生產(chǎn)方案31小時23分28小時20分82.4日本丁苯膠乳方案32小時40分83.13.丁苯膠乳在尼龍66簾布浸漬劑上應用1）取大樣浸漬劑在小浸膠機浸膠尼龍66簾線物理性能表二十二試驗配方與生產(chǎn)配方對比浸膠日期浸膠批號H抽出（kg/根）試驗配方19.8生產(chǎn)配方17.22）擴大試驗物理性能表二十三試驗配方與生產(chǎn)配方物理性能對比浸膠日期浸膠批號H抽出kg/根扯斷強力kg6.8公斤伸長直徑mm熱收縮率附膠量含水率105-94218.322.48.70.643.54.6/3115-178818.222.58.50.653.65.00.57146-222517.022.38.60