1、0疥2NANJINGUNIVERSITYOFTECHNOLOGY0疥2NANJINGUNIVERSITYOFTECHNOLOGY低溫靜態(tài)容量法比表面積和孔結(jié)構(gòu)測定背景:細(xì)小粉末中相當(dāng)大比例的原子處于或靠近表面。如果粉未的顆耘有裂縷、縷隙或在表面上有孔，則裸療原子的比例更當(dāng)。固體表面的分子與內(nèi)部分子不同，存在剩余的表面自由力場。同樣的物質(zhì)，粉末狀與塊狀有著顯著不同的性質(zhì)。與塊狀相比，細(xì)小粉未更具活性，顯示出更好的溶解性，竦鮮溫度員低，吸附性能JI好，催化活性員當(dāng)，這種影響是如此顯箸，以至于在禁些情況下，比蔻面積及孔結(jié)構(gòu)與化學(xué)組成有著相當(dāng)?shù)闹匾浴Ｒ虼耍瑹o論在科學(xué)研克還是在生產(chǎn)賣際中，了鮮所制備的

2、或使用的吸附劑的比蔻面積和孔徑分布有時(shí)是很重要的事情。例如比表面積和孔徑分布是表征多相催化劑物化性能的兩個(gè)重要參數(shù).OI個(gè)催化劑的比蔻面積丸小常常與催化劑活性的當(dāng)?shù)陀忻芮嘘P(guān)糸孔徑的大小往往決定著傕化反應(yīng)的選擇性。目前，己發(fā)畏了多種測定和計(jì)算固體比表面積和孔徑分布的方出,不過使用最多的是低溫氮楊理吸附靜態(tài)彖量法O物理吸附理論簡單介紹心吸附現(xiàn)象：吸附作用指的是一種物質(zhì)的原子或分子附著在另一種物質(zhì)表面上的過程物質(zhì)在界面上變濃的過程。界面上的分子與相里面的分子所受的作用力不同而引起的。*氣一固接觸面來說，由于固體表面分子受力不均衡，就產(chǎn)生一個(gè)剩余力場，這樣就對(duì)氣體分子產(chǎn)生吸附作用。*吸附的分子仍是在不

3、斷運(yùn)動(dòng)的（例如振動(dòng)）。*氣體分子能克服固體表面的引力，會(huì)離開表面造成脫附。*吸附與脫附之間可以建立動(dòng)態(tài)平衡.吸附質(zhì):被吸附劑所吸附的物質(zhì)，（如氮?dú)猓?通常采用氮?dú)?，氯氣或氧氣為吸附質(zhì)進(jìn)行多孔物的比表面,孑C體積,孑C徑的大4、弄口分布的沉J定也可通過完整的吸附脫附曲線計(jì)算出介孑C部分和微孑C部分的體積和表面積等.III吸附平衡等溫線：以壓力為橫坐標(biāo),恒溫條件下吸附質(zhì)在吸附劑上的吸附量為縱坐標(biāo)的曲線.通常用比壓（相對(duì)壓力）%聲示壓力，P為氣體的真實(shí)壓力，。產(chǎn)氣體在測量溫度下的飽和蒸汽壓.*物理吸附是吸附質(zhì)分子靠范德華力（分子引力）在吸附劑表面上吸附，它類似于蒸汽的凝聚和氣體的液化。*表面上剩余力

4、場是表面原子配位不飽和造成的，作用力較弱，致使物理吸附分子的結(jié)構(gòu)變化不大，接近于原氣體或液體中分子的狀態(tài)。*物理吸附由于是范氏力起作用，而范氏力在同類或不同類的任何分子間都存在，所以是非專一性的，在表面上可吸附多層?；鸹瘜W(xué)吸附類似于化學(xué)反應(yīng)，吸附質(zhì)分子與吸附劑蔻面原子間形成吸附化學(xué)鍵。去菠化學(xué)吸附的分子與原吸附質(zhì)分子相此，由于吸附鍵的強(qiáng)烈影響，結(jié)構(gòu)吏化較大。火由于化學(xué)吸附同化學(xué)反應(yīng)一樣只能在特走的吸附劑-吸附質(zhì)之間進(jìn)行所以具有專一性，并且在蔻面只能吸附一屬。比表面(specificsurfacearea)與分散度比表面一一通常用來表示物質(zhì)分散的程度，有兩種常用的表示方法：一種是單位質(zhì)量的固體所

5、具有的表面積;另一種是單位體積固體所具有的表面積。W和V分別為固體的質(zhì)量和體積，S為其表面積_Sl=.分散度一一把物質(zhì)分散成細(xì)小微粒的程度稱為分散度。物質(zhì)分割得越小，分散度越高，比表面也越大。比表面（specificsurfac器騎割成KPm的小立方體時(shí)，比表面增長了千萬倍。把邊長為lcm的立方體逐漸分割成小立方體的情況：r邊長加立方體數(shù)比表面S/（加|3）1X10-216X1021X10-31036X1031X10-51096X1051X10-710156X1071X10-910216X109從表上可以看出，當(dāng)將邊長為10-2m的立方體分可見達(dá)到nm級(jí)的超細(xì)微粒具有巨大的比表面積，因而具有許

6、多獨(dú)特的表面效應(yīng)，成為新材料和多相催化方面的研究熱點(diǎn)。0疥2NANJINGUNIVERSITYOFTECHNOLOGY0疥2NANJINGUNIVERSITYOFTECHNOLOGY曲疥匸NANJINGUNIVERSITYOFTECHNOLOGY孔的定義:固體表面由于多種原因總是凹巧不平的，凹坑盜度大于凹坑直徑就成為孔。有孔的物質(zhì)叫做多孔體(porousmaterial),沒有孔的煬質(zhì)是非孔體(nonporousmaterial)多孔體具有各種各樣的孔直徑(porediameter)、孔徑分布(poresizedistribution)和孔家積(porevolume):孔的吸附行為因孔直徑而異

7、。IUPAC定義的孔大小(孔寬)分為:微孑L(micropore)中孑L(mesopore)大孑L(macropore)巨孔，(megapore)7500nm(大氣壓下水銀可進(jìn)入):此外，把微粉末填充到孔里面，粒子(粉末)間的空隙也構(gòu)成孔。雖然在耘徑小、填充密度犬對(duì)形成小孔，但一般都是形成丸孔。:分子能從外部進(jìn)入的孔叫做開孔(openpore),分子不能從外部進(jìn)入的孔叫做閉孔(closedpore)o吸附現(xiàn)象及其描述吸附量表示方法*在一定條件下，單位重量的固體吸附劑所吸附的吸附質(zhì)的量或體積(一般換算成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)STP)吸附現(xiàn)象描述在測定吸附量過程中發(fā)現(xiàn)，吸附劑吸附一種氣體吸附質(zhì)時(shí)，其吸附量(。)

8、(1-1)T二常數(shù)(P)稱吸附等溫線(1-2)P二常數(shù)心(7)稱吸附等壓線(1-3)P二f(7)稱吸附等量線(1-4)a=f(7；p)吸附現(xiàn)象及其描述吸附等溫線形式*假設(shè)溫度控制在氣體臨界溫度下,(1-5)式中必一一吸附質(zhì)飽和蒸汽壓*氣體吸附量普遍釆用的是以換算到標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(STP)時(shí)的氣體體積容量(cm3或沁)表示，于是方程(15)改寫為：(1-6)Brunauer分類的五種等溫線類型I、II、IV型曲線是凸形皿、V型是凹形I型等溫線相當(dāng)于朗格謬爾單層可逆吸附過程。HF4III是窄孔進(jìn)行吸附，而對(duì)于微孔來說，可以說是體積充填的結(jié)果。樣品的外表面積比孔內(nèi)表面積小很多，吸附容量受孔體積控制。平臺(tái)轉(zhuǎn)

9、折點(diǎn)對(duì)應(yīng)吸附劑的小孔完全被凝聚液充滿。微孔硅膠、沸石、炭分子篩等，出現(xiàn)這類等溫線。這類等溫線在接近飽和蒸氣壓時(shí)，由于微粒之間存在縫隙，會(huì)發(fā)生類似于大孔的吸附，等溫線會(huì)迅速上升。IIIII型等溫線S型等溫線III相當(dāng)于發(fā)座在非孔或大元固體上自由的單一多層可逆吸附過程，位o=0.05-0.10的B點(diǎn)，是等溫線的第一個(gè)陡悄部，它表示單分子層飽和吸附量。隨著相對(duì)壓力的增加，開始形成第二層，在飽和蒸氣壓時(shí)，吸附層數(shù)無限大。這種類型的等溫線，在吸附劑孔徑大于20nm時(shí)常遇到。它的固體孔徑尺寸無上限。在低P/PO區(qū)，曲線凸向上或凸向下，反映了吸附質(zhì)與吸附劑相互作用的強(qiáng)或弱。HI型等溫線不出現(xiàn)B點(diǎn)，表示吸附劑

10、與吸附質(zhì)之間的作用很弱。在憎液性表面發(fā)生多分子層，或固體和吸附質(zhì)的吸附相互作用小于吸附質(zhì)之間的相互作用時(shí)，呈現(xiàn)這種類型例如水蒸氣在石墨表面上吸附或在進(jìn)行過憎水處理的非多孔性金屬氧化物上的吸附相對(duì)壓力p/p00疥2NANJINGUNIVERSITYOFTECHNOLOGY0疥2NANJINGUNIVERSITYOFTECHNOLOGY曲疥匸NANJINGUNIVERSITYOFTECHNOLOGY冊(cè)型等溫線是一種特殊類型的等溫線,均勻表面上諧式多層吸附的結(jié)果。(有毛細(xì)凝聚現(xiàn)象發(fā)生)低P/PO區(qū)曲線凸向上，與II型等溫線類似。在較高P/PO區(qū)，吸附質(zhì)發(fā)生毛細(xì)管凝聚，等溫線迅速上升。當(dāng)所有孔均發(fā)生凝

11、聚后，吸附只在遠(yuǎn)小于內(nèi)表面積的外表面上發(fā)生，曲線平坦。在相對(duì)壓力1接近時(shí)，在大孔上吸附，曲線上升。由于發(fā)生毛細(xì)管凝聚，在這個(gè)區(qū)內(nèi)可觀察到滯后現(xiàn)象,即在脫附時(shí)得到的等溫線與吸附時(shí)得到的等溫線不重合，脫附等溫線在吸附等溫線的上方，產(chǎn)生吸附滯后(adsorptionhysteresis),呈現(xiàn)滯后環(huán)。這種吸附滯后現(xiàn)象與孔的形狀及其大小有關(guān)，因此通過分析吸脫附等溫線能知道孔的大小及其分布。IV型等溫線是中孔固體最普遍出現(xiàn)的吸附行為，多數(shù)III工業(yè)催化劑都呈IV型等溫線。滯后環(huán)與毛細(xì)凝聚的二次過程有關(guān)。IV型吸附等溫線各段所對(duì)應(yīng)的物理吸附機(jī)制:a第一段：先形成單層吸附，拐點(diǎn)B指示單分子層飽和吸附量第二段

12、：開始多層哌附第三段：毛細(xì)凝聚，其中，滯后環(huán)的始A,表示最小毛細(xì)孔開始凝聚；滯后環(huán)的終點(diǎn)，蔻示最大的孔彼凝聚液丸滿；灘后環(huán)以后出現(xiàn)平臺(tái)，蔻示整個(gè)體糸菠凝聚液充滿，吸附量不再增加，這也意味著體糸中的孔是有一定上限的。V型等溫線很少遇到，而且難以解釋，雖然反映了吸附質(zhì)與吸附劑之間作用微弱的m型等溫線特點(diǎn)，但在高壓區(qū)又表現(xiàn)出有孔充填（毛細(xì)凝聚現(xiàn)象）00-1010相對(duì)壓力P皿IIIEgVI型等溫線：又稱階梯型等溫線。是一種特殊類型的等溫線，反映的是固體均勻表面上諧式多層吸附的結(jié)果（如氟在某些清凈的金屬表面上的吸附）實(shí)際上固體的表面，尤其是催化劑表面，大都是不均勻的，因此很難遇到此情況IV型、V型曲線則

13、有吸附滯后環(huán)的可能原因吸附時(shí)有孔壁的多分子層吸附和在孔中凝聚兩種因素產(chǎn)生，而脫附僅由毛細(xì)管凝聚所引起。這就是說，吸附時(shí)首先發(fā)生多分子層吸附，只有當(dāng)孔壁上的吸附層達(dá)到足夠厚度時(shí)才能發(fā)生凝聚現(xiàn)象；而在與吸附相同的。比壓下脫附時(shí)，僅發(fā)生在毛細(xì)管中的液面上的蒸汽，卻不能使000下吸附的分子脫附，要使其脫附，就需要更小的000，故出現(xiàn)脫附的滯后現(xiàn)象，實(shí)際就是相同00下吸附的不可逆性造成的。0疥2NANJINGUNIVERSITYOFTECHNOLOGY0疥2NANJINGUNIVERSITYOFTECHNOLOGY等溫線的形狀密切朕糸著吸附質(zhì)和吸附劑的本性，因此對(duì)等溫線的研克可以獲取有關(guān)吸附劑和吸附質(zhì)性

14、質(zhì)的信息。例如：由II或IV型等溫線可計(jì)算固體比蔻面積；IV型等溫線是中等孔（孔寬在2-50nm間丿的特征表現(xiàn)，同對(duì)具有拐點(diǎn)B和滯后環(huán),吸附等溫方程吸附現(xiàn)象的描述除用上述的等溫線外，有些吸附現(xiàn)象可以用數(shù)學(xué)方程來描述。描述吸附現(xiàn)象比較重要的數(shù)學(xué)方程有：冷朗格謬爾(Langmuir)等溫方程BET吸附等溫方程冷弗朗得利希(Freundich)等溫方程冷焦姆金(Temkin)等溫方程單分子層吸附等溫方程朗格謬爾（Langmuir）等溫方程IrvingLangmuir(1881-1957)GraduatedasametallurgicalengineerfromtheSchoolofMinesatCo

15、lumbiaUniversityin1903,1903-1906MAandPh.D.in1906fromGttingen.1906-1909InstructorinChemistryatStevensInstituteofTechnology,Hoboken,NewJersey.1909-1950GeneralElectricCompanyatSchenectadywhereheeventuallybecamesociateDirector1913-Inventedthegasfilled,coiledtungstenfilamentincandescentlamp.1919to1921,hi

16、sinterestturnedtoanexaminationofatomictheory,andhepublishedhis”concentrictheoryofatomicstructure1Initheproposedthatallatomstrytocompleteanouterelectronshellofeightelectrons1927Coinedtheuseoftheterm“plasma”foranionizedgas.1935-1937WithKatherineBlodgettstudiedthinfilms.1948-1953WithVincentSchaeferdisc

17、overedthattheintroductionofdryiceandiodideintoasufficientlymoistcloudoflowtemperaturecouldinduceprecipitation.1932TheNobelPrizeinChemistryforhisdiscoveriesandinvestigationsinsurfacechemistry9模型的基本假定:單分子層吸附等溫方程朗格謬爾（Langmuir）等溫方程丄吸附表面在能量上是均勻的，即各吸附位具有相同的能量;丄被吸附分子間的作用力可略去不計(jì)；丄屬單層吸附，且每個(gè)吸附位吸附一個(gè)質(zhì)點(diǎn);丄吸附是可逆的。用

18、愿示覆蓋度，即吸附劑表面被氣體分子覆蓋的分?jǐn)?shù),未被覆蓋分?jǐn)?shù)應(yīng)為（1-，則吸附速率7)脫附速率二心0(1-8)單分子層吸附等溫方程朗格謬爾(Langmuir)等溫方程切(1-0)=kaO(1-9)(1-10)kd+kap1+KpK=d=Koexp(Q/RT)Q為吸附熱其中式中：傷一一吸附質(zhì)蒸氣吸附平衡時(shí)的壓力；k“kd-分別為吸附和脫附速率常數(shù)；K-該吸附過程的吸附系數(shù)，即吸附平衡的平衡常數(shù);倫一指數(shù)表達(dá)式的指前因子，近似認(rèn)為與溫度無關(guān)。單分子層吸附等溫方程朗格謬爾(Langmuir)等溫方程吸附量，0=Va/Vm則，式(1-10)化簡得：亠丄+上vvKvmm式(110)與式(1-11)都稱為朗

19、格謬爾吸附等溫式，他們?cè)谟脛作圖時(shí)的形狀與I型吸附等溫線相同。實(shí)際上，分子篩或只含微孔的活性炭吸附蒸汽時(shí)的吸附等溫線就是I型的，因此I型又稱為朗格謬爾吸附等溫線。式(1-11)在用刃以寸/?作圖時(shí)是一條直線，其斜率為1/冷截距為1/($紇由此可以求岀單分子層飽和吸昭量各因此吸附劑具有的比表面積為：Sg%A%)AAvogadro常數(shù)(6.023xl023/mol)爺曠-個(gè)吸附質(zhì)分子截面積(N2為16.22穌2),即每個(gè)氮?dú)夥肿釉谖絼┍砻嫔纤嫉葴鼐€。為了解決這個(gè)難，布朗諾爾(Brunauer).埃米待(Emmett)和泰勒(Teller)提出了多分子層吸附棋型，并且璉立了相應(yīng)的吸附&方程,通

20、常稱為BET&方程。BET模型4定:吸附表面在能量上是均勻的，即各吸附位具有相同的能量;被吸附分子間的作用力可略去不計(jì);固體吸附劑對(duì)吸附質(zhì)一氣體的吸附可以是多層的，第一層未飽和吸附時(shí)就可由第二層、第三層等開始吸附，因此各吸附層之間存在著動(dòng)態(tài)平衡；自第二層開始至第77層(77-00),各層的吸附熱都等于吸附質(zhì)的液化熱。多分子層吸附等溫方MbZBET吸附等溫式按照百片格謬爾吸附等溫方吸附等溫方程:1VmCV(po-p)VmCPp(1-12)式中A一一吸附溫度下吸附質(zhì)的飽和蒸汽壓；Km一單分子層飽和吸附量；C-BET方程C常數(shù)，其值為exp（&5）/?75為第一吸附層的吸附熱。由式（112）可見，當(dāng)

21、物理吸附的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)按p/v-p）與刃必作圖時(shí)應(yīng)得到一條直線。直線的斜率二（01）/（$在縱軸上的截距為b=HC）,所以C=m/b+1Vm=l/(m+Z?)C=m/b+1Vm=l/(m+Z?)0疥2NANJINGUNIVERSITYOFTECHNOLOGY0疥2NANJINGUNIVERSITYOFTECHNOLOGYP1C1P|v(po-P)CIZpo0.10.3以P/V(Po-P)對(duì)P/P作圖,得一直線圖5典型的BET作圖根據(jù)直線的斜率和截距，可求出形成單分子層的吸附*Vm=l/（斜率+截距）和常數(shù)C二斜率/截距+11.2常用的計(jì)算方法葷OBET法OB點(diǎn)法帑經(jīng)驗(yàn)作圖法鏗其它方法曲疥2NANJ

22、INGUNIVERSITYOFTECHNOLOGY曲疥2NANJINGUNIVERSITYOFTECHNOLOGY表面積計(jì)算0疥2NANJINGUNIVERSITYOFTECHNOLOGY0疥2NANJINGUNIVERSITYOFTECHNOLOGY1.2.1BET法BET吸附等溫方程(112)單層飽和吸附量(M3)山二斜率+截距設(shè)每一個(gè)吸附分子的平均截面積為Mm(nm2),此就是該吸附分子在吸附劑表面上占據(jù)的表面積:14)VmSg二AmxAAXx101Sm2/g22414式中張一阿伏伽德羅常數(shù)(6.02x1023)。1.2.1BET法*埃米特和布郎諾爾曾經(jīng)提岀77(-195C)時(shí)液態(tài)六方密

23、堆積的氮分子橫截面積取0.162niu2,將它代入式(1_14)后，簡化得到BET氮吸附法比表面積的常見公式：Sg=4.325vmm/g(1-15)*實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，多數(shù)催化劑的吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)按BET作圖時(shí)的直線范圍一般是在o0.05-0.35之間。*臨數(shù)與吸附質(zhì)和表面之間作用力場的強(qiáng)弱有關(guān)。給定不同的6,并以v/vp/p.作圖，就得到下圖的一組曲線。常數(shù)C作參數(shù)，以吸附重量或吸附體積（W/Wm或V/Vm）對(duì)乂二卩/?。作圖oc2c1的前提下，二者誤差一般在10%以內(nèi)?？帱c(diǎn)法相對(duì)于一點(diǎn)法來說，常規(guī)BET作圖測定比表面要進(jìn)行多個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)（一般取五點(diǎn)）測量，因此又稱多點(diǎn)法。的扭轉(zhuǎn)點(diǎn)稱為B點(diǎn)。當(dāng)C值很大

24、時(shí)（C值大于100,B點(diǎn)容易確定；QV80時(shí)，厶與嗆近似相等；）,B點(diǎn)相應(yīng)的吸附量Vb可以當(dāng)作飽和吸附量，因此可由吸附等溫線上的B點(diǎn)直接確定通過式（114）計(jì)算比表面爲(wèi)，這種方法稱為B點(diǎn)法。ZxNax晶滬1.2.3經(jīng)驗(yàn)作圖法（卜圖法）德博爾（DeBoer）建立起來的#推圖法對(duì)于固體表面上無阻礙地形成多分子層的物理吸附，BET理論給出吸附層數(shù)：-VC*/?/po“二Vm(1-p/po)l+(C-l)p/poC為常數(shù)時(shí)，則可改寫為：0疥2NANJINGUNIVERSITYOFTECHNOLOGY0疥2NANJINGUNIVERSITYOFTECHNOLOGY詢言NNANJINGUNIVERSITY

25、OFTECHNOLOGY1.2.3經(jīng)驗(yàn)作圖法令單層的厚度為tm(nm),則吸附層厚度r(nm)由下式給出：t=n9tm=tm*fc(p/0)=Fc(p/po)(118)Fc(P/Po)表達(dá)了吸附層厚度隨P/Po而改變的函數(shù)關(guān)系。對(duì)于77.4K時(shí)固體表面上的氮吸附來說，C值雖然不可能在各種樣品上都相等，但受餃動(dòng)的影響并不大，已由德.博爾等人從實(shí)驗(yàn)上求得(稱為氮吸附的公共曲線)。T圖法計(jì)算微孔分子篩的總表面積和微孔體積采用標(biāo)準(zhǔn)化的vt圖法根據(jù)氮吸附數(shù)據(jù)計(jì)算i=l,2,n各點(diǎn)的值;113.990.034-lg(%o)1/2（2）根據(jù)得到的方圖求出斜率Q傷表翊和截距厶（孔體積）,并計(jì)算方面積，養(yǎng)工口1

26、5.47）T面積=S,0.975j0.975是氧化物類催化劑的適用因子,t面積可被視為催化劑基質(zhì)（非微孔部分）表面積；（3）計(jì)算BET表面積；BET表面積=4.353Vm其中叫是單分子層吸附量，根據(jù)P/V（Po-P）-P/P作圖訝到的截距求得(4)W分子篩表面積(微孔表面積)和微孔體積,分子篩表面積二BET表面積-t面積微孔體積二1.547X10-嘆厶0.001547是標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)麗氮?dú)饽酆蟮囊簯B(tài)氮毫數(shù)典型多孔固體的一亡曲線截距:孔體積厶斜率:外表面積Q微孔結(jié)構(gòu)分析1)DR方程微孔充填率e:在單一吸附質(zhì)體系，吸附勢作用下,吸附劑被吸附質(zhì)充占的體積分?jǐn)?shù)是吸附體積v與極限吸附體積v0之比，定義為微孔

27、充填率eDubinin-Radushkevich（D-R）方程：式中卩是親和系數(shù)，（對(duì)于苯為1）;n為系數(shù),（活性炭苯體系的n為2）;k為特征常數(shù)A為固體表面吸附勢A=AG=Mln(Po/p)a微孔表面積的計(jì)算lgelg%橇（必/血作lgVlg(po/p)2圖，得截距l(xiāng)gV。，可計(jì)算岀微孔體積V。Kaganer對(duì)DR方程改進(jìn)lgV=lgVm-klg(p0/p作lgV-lg(Po/p)2圖，得截距l(xiāng)gVm，可經(jīng)過Vm計(jì)算出微孔表命禎湘對(duì)壓力p/po般小于10-2b吸附能與平均孔寬的計(jì)算苯作為參比吸附質(zhì)時(shí)：吸附能：E=（770X628*）-/2平均孔寬：叫創(chuàng)二（0/廠）（4.25x106,2式中：

28、P=IP!PrefM,M*f分別為吸附質(zhì)和參比吸附質(zhì)的相對(duì)分子量；P,Pref分別為吸附質(zhì)和參比吸附質(zhì)在吸附溫度T時(shí)的液體密度;&為D-R圖的斜率.例:活性炭的氮吸附等溫線、吸附勢分布和微孔體積分布uurf,一9QO400獅河02M06M1-0砒壓力圖打活性炭上氮吸附等溫線02468WSSAJ-mol-1圖12活性炭上吸附勢分布0040*2L610孔咖i8642圖13活性炭上微孔體積分布ColloidandSurfaceA,1996,118:2032）Horvaih-Kawazoe（H-K）方程a.HK原方程:假設(shè)：依照吸附壓力大于或小于對(duì)應(yīng)的孔尺寸的一定值，微孔完全充滿或完全倒空；吸附相表現(xiàn)

29、為二維理想氣體.適合OC模型:肋np/亦譏譽(yù)也込xa4CT10CT4CT10H（厶-2d。）3（L-d?0）39（L-t/0）93d：9比b.HKSF方程3RTn(p/P()=-7rNavNNaAaoOk=0Io7/、2*l_krJ2k+lcHK球形孔展開式6Z21akX10oI32-A17；+-7；l+18-12zU27；+7；903804J0疥2NANJINGUNIVERSITYOFTECHNOLOGY0疥2NANJINGUNIVERSITYOFTECHNOLOGYd.HK改進(jìn)式肋嗆/內(nèi)）+RT-NMA+M4A4、,avcr4iRT.1InrQ1廠cr10cr4（L-2J0）3（厶-o）3

30、9（厶-必）93d；N阿伏伽德羅常數(shù)；CLV鷹，Na單位吸附質(zhì)面積和單位吸附劑面積的分子數(shù)；Aa,Aa吸附質(zhì)和吸附劑Lennard-Jones勢常數(shù)；o氣體原子與零相互作用能處表面的核間距；L狹縫孔兩平面層的核間距.；d0吸附質(zhì)和吸附劑原子直徑算術(shù)平均值.柱孔、球形例:HK方法計(jì)算微孔分布比較八面沸石分子篩微孔分布3)密度函數(shù)法(DFT)“無須密泰!1采用分子統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方程，關(guān)聯(lián)等溫線與吸附質(zhì)-吸附劑系統(tǒng)的微觀性質(zhì)。DFT理論基Tarazona狀態(tài)方程的解，得到多孔體吸附等溫線,用于孑C結(jié)構(gòu)分析。圖18DFT法解析活性炭上87.3K氮模擬等溫線微孔固體吸附表征HKDFT法HK法和DFT法計(jì)算活

31、性炭樣品的微孔分布中孔孔結(jié)構(gòu)分析毛細(xì)孔凝聚理論Kelvin方程1方程的推導(dǎo)液體在毛細(xì)管內(nèi)會(huì)形成彎曲液而，彎曲液而的附加壓力可以用Laplace方程表示（宋I漠等，物理化學(xué)）A2b（12）=如果要描述一個(gè)曲面，一般用兩個(gè)曲率半徑因此，/；”應(yīng)為平均曲率半徑，表示為:211=1rm斤G球形曲面：f=r2=rm圓柱形曲面：y、=s,rm=2r0疥2NANJINGUNIVERSITYOFTECHNOLOGY曲疥匸NANJINGUNIVERSITYOFTECHNOLOGY如果給其一個(gè)微小的波動(dòng)，使得體系在等溫條件下，從一個(gè)平衡態(tài)變化至另一個(gè)平衡態(tài)。世=/dpf=d/.ipdjLf=-SadT+Vadpa

32、cl/=-SfidT+VficlpfiVadpa=Vfidpp(則根據(jù)（12）式有：將（13）式帶入上式得到:(14)Va因此，（14）式可以寫做:(15)(16)KeWin方程:In上=丄PoRTG2.關(guān)于Kelvin方程的幾點(diǎn)說明：Kelvin方程給出了發(fā)生毛細(xì)孔凝聚現(xiàn)象時(shí)孔尺寸與相對(duì)壓力之間的定量關(guān)系。也就是說，對(duì)于具有一定尺寸的孔，只有當(dāng)相對(duì)壓力嚴(yán)達(dá)到與之相應(yīng)的某一特定值時(shí)，毛細(xì)孔凝聚現(xiàn)象才開始。而且Po孔越大發(fā)生凝聚所需的壓力越大，當(dāng)時(shí)，P=Po,表明當(dāng)大平面上發(fā)生凝聚時(shí)，壓力等于飽和蒸汽壓。在發(fā)生毛細(xì)孔凝聚之前，孔壁上己經(jīng)發(fā)生多分子層吸附，也就是說毛細(xì)凝聚是發(fā)生在吸附膜之上的,在發(fā)

33、生毛細(xì)孔凝聚過程中，多分子層吸附還在繼續(xù)進(jìn)行。研究問題時(shí)，我們經(jīng)常將毛細(xì)凝聚和多分子層分開討論，這只是處理問題的一個(gè)簡化手段，但并不代表這兩個(gè)過程是完全分開的。關(guān)于Kelvin半徑nP=2aVLcos0(17)Po河稱為Kelvin半徑，在實(shí)際應(yīng)用時(shí)，為了簡化問題，通常取&=0，此時(shí)=乙適用范圍。Kelvin方程是從熱力學(xué)公式中推導(dǎo)出來的，對(duì)于具有分子尺度孔徑的孔并不適用（不適于微孔）。對(duì)于大孔來說，由于孔徑較大，發(fā)生毛細(xì)孔凝聚時(shí)的壓力十分接近飽和蒸汽壓，在實(shí)驗(yàn)中很難測岀。因此，Kelvin方程在處理中孔凝聚時(shí)是最有效的。臨界溫度以下，氣體在中孔吸附劑上發(fā)生吸附時(shí)，首先形成單分子吸附層，對(duì)應(yīng)圖

34、中的AB段，當(dāng)單分子層吸附接近飽和時(shí)（達(dá)到B點(diǎn)），開始發(fā)生多分子層的吸附，從A點(diǎn)到C點(diǎn)，由于只發(fā)生了多分子層吸附，都可以用BET方程描述。當(dāng)相對(duì)壓力達(dá)到與發(fā)生毛細(xì)凝聚的Kelvin半徑所對(duì)應(yīng)的某一特定值，開始發(fā)生毛細(xì)孔凝聚。如果吸附劑的孔分布比較窄（中孔的大小比較均一），CD段就會(huì)比較陡，如果孔分布比較寬，吸附量隨相對(duì)壓力的變化就比較緩慢如CD段。當(dāng)孔全部被填滿時(shí)，吸附達(dá)到飽和，為DE段。對(duì)于IV和V型等溫線的區(qū)別，可以參考II和HI型等溫線。當(dāng)吸附劑與吸附質(zhì)之間的作用比較弱時(shí),就會(huì)出現(xiàn)V型等溫線。直兔鼻弓、/溥NANJINGUNIVERSITYOFTECHNOLOGY0疥2NANJINGUN

35、IVERSITYOFTECHNOLOGY0疥2NANJINGUNIVERSITYOFTECHNOLOGY發(fā)生毛細(xì)孔凝聚時(shí)孔尺寸與相對(duì)壓力的關(guān)系(77KN2吸附)(DoDD,1998)r(nm)P(tor)P/Po12970.39124750.62556300.829106910.909200.954257320.9634吸附滯后現(xiàn)象吸附脫附曲線存石線是IV型等溫線的顯著特征。以一端封閉的圓筒孔和兩端開口的圓筒孔為例（0=0）對(duì)于一端封閉的圓筒孔，發(fā)生凝聚和蒸發(fā)時(shí)，氣液界面都是球形曲面，乙=斤=：=/,無論是凝聚還是蒸發(fā)相對(duì)壓力都可以表示為:吩普十,因此吸附和脫附分支之間沒有回線開始凝聚一端封閉

36、的闘筒孔開始蒸發(fā)兩端開口的圓筒孔Pc/PoPa/PoP8o對(duì)于兩端開口的圓筒孔，發(fā)生毛細(xì)孔凝聚時(shí)，氣液界面是圓柱形，刁=八=s,匚=2/;，相對(duì)壓力都可以表示為:RT發(fā)生蒸發(fā)時(shí)，氣液界面是球形，相對(duì)壓力都可以表示為同卜轡比較，幾久。這時(shí)，吸附與脫附分支就會(huì)發(fā)生回線，且脫附曲線在吸附曲線的左側(cè)。0疥2NANJINGUNIVERSITYOFTECHNOLOGY0疥2NANJINGUNIVERSITYOFTECHNOLOGY5幾種常見的吸附回線A類回線：吸附和脫附曲線都很陡，發(fā)生凝聚和蒸發(fā)時(shí)的相對(duì)壓力比較居中。具有這類回線的吸附劑最典型的是兩端開口的圓筒孔。開始凝聚開始蒸發(fā)B類回線：典型的例子是具有

37、平行板結(jié)構(gòu)的狹縫孔。開始凝聚時(shí)，由于氣液界而是大平而，只有當(dāng)壓力接近飽和蒸汽壓時(shí)才發(fā)生毛細(xì)凝聚（吸附等溫線類似1【型）。蒸發(fā)時(shí)，氣液界面是圓柱狀，只有當(dāng)相對(duì)壓力滿足仏斗=_理.丄時(shí),蒸發(fā)才能開始。IRT0疥2NANJINGUNIVERSITYOFTECHNOLOGY0疥2NANJINGUNIVERSITYOFTECHNOLOGYC類回線：典型的例子是具有錐形管孔結(jié)構(gòu)的吸附劑。當(dāng)相對(duì)壓力達(dá)到與小口半徑1相對(duì)應(yīng)的值時(shí)，開始發(fā)生凝聚，一旦氣液界而由柱狀變?yōu)榍蛐?，發(fā)生凝聚所需要的壓力迅速降低，吸附量上升很快，直到將孔填滿。當(dāng)相對(duì)壓力達(dá)到與大口半徑R相對(duì)應(yīng)的值，開始蒸發(fā)。D類回線：典型的例子是具有錐形結(jié)構(gòu)的狹縫孔吸附劑。與平行板模型相同，只有當(dāng)壓力接近飽和蒸汽壓時(shí)才開始發(fā)生毛細(xì)孔凝聚，蒸發(fā)時(shí)，由于板間不平行,Kelvin半徑是變化的，因此，曲線并不像平行板孔那樣急劇下降，而是緩慢下降。如果窄端處間隔很小，只有幾個(gè)