1、甲烷轉(zhuǎn)化催化劑使用技術(shù)資料轉(zhuǎn)化催化劑使用技術(shù)西南化工研究設(shè)計院四川天一科技股份有限公司前言I轉(zhuǎn)化催化劑的裝填及蒸汽鈍化II轉(zhuǎn)化催化劑還原技術(shù)要求m轉(zhuǎn)化催化劑運轉(zhuǎn)中活性與強度損傷原因分析自七十年代后我國相繼引進(jìn)和建設(shè)了一大批大、中型合成氨裝置，這批裝置與國內(nèi)其 它中、小型廠相比，具有技術(shù)先進(jìn)、能耗低、經(jīng)濟效益高的特點，如80年代初引進(jìn)的以 AMV工藝為主體的河南中原化肥廠總能耗可減少到29.7GJ/T氨，采用美國SF布朗公 司的深冷凈化法的涪陵816廠、錦西化肥廠、合江化肥廠、新疆烏石化廠等總能耗為29.9 GJ/T氨。但與先進(jìn)國家相比差距仍比較大。占我國合成氨總產(chǎn)量的60%的中、小型廠基 本上

2、仍使用60年代的技術(shù)。七十年代初引進(jìn)的十二套大型合成氨廠能耗仍徘徊在40 GJ/T 氨，這些廠設(shè)備需要更新，還需要及正在引進(jìn)部分先進(jìn)技術(shù)進(jìn)行節(jié)能改造。轉(zhuǎn)化爐是合成氨廠、制氫廠的關(guān)鍵設(shè)備，其投資高，能量損失大，轉(zhuǎn)化工段能量損失 占總能耗的50%以上，因而節(jié)能措施很大部分集中在一段轉(zhuǎn)化爐，如降低一段爐H2O/C， 回收煙氣余熱，將一段爐由外供熱式改造為換熱式，與節(jié)能工藝想適應(yīng)的新型節(jié)能轉(zhuǎn)化催 化劑的研制等。采用先進(jìn)節(jié)能工藝對企業(yè)進(jìn)行改造的同時，應(yīng)充分發(fā)揮現(xiàn)有企業(yè)的生產(chǎn)能力，挖潛革 新，使裝置作到穩(wěn)定、長周期運行，實現(xiàn)降低能耗及生產(chǎn)成本，提高氨生產(chǎn)能力的目標(biāo)。轉(zhuǎn)化催化劑的使用性能直接影響氨廠的運轉(zhuǎn)率

3、，而且會影響轉(zhuǎn)化爐管及設(shè)備的壽命， 使催化劑處于最佳性能狀態(tài)，是保證氨廠、制氫廠長周期穩(wěn)定運轉(zhuǎn)，提高經(jīng)濟效益的重要 手段。本講義擬從催化劑的裝填及催化劑的氧化還原等兩個關(guān)鍵操作步驟探討如何使催化 劑處于最佳性能狀態(tài)。本講義的各章節(jié)是獨立的，并無相互關(guān)連，敬請參考閱讀。I轉(zhuǎn)化催化劑的裝填與蒸汽轉(zhuǎn)化一、 轉(zhuǎn)化催化劑的裝填目前一些氨廠（包括大型氨廠）因轉(zhuǎn)化催化劑裝填質(zhì)量差而影響轉(zhuǎn)化工段的工藝指標(biāo), 轉(zhuǎn)化爐管出現(xiàn)熱斑、熱管，甚至被迫全系統(tǒng)停車的事例時有發(fā)生。例如：某廠裝填完一段轉(zhuǎn)化催化劑后，提供的壓力降測試結(jié)果偏差在-20%+20%之 間的爐管數(shù)占爐管總數(shù)的1/4（要求不超過5%）。開車后，一段出口組

4、份中CH4含量超標(biāo)， 被迫將出口溫度提高1015C操作。運轉(zhuǎn)半年左右接近十分之一的爐管出現(xiàn)花斑，停車 將這部分爐管的催化劑更換后，整爐催化劑的活性比該廠開工以來任何一爐催化劑（包括 同型號催化劑）活性好。表明催化劑本身的活性好，且在重新還原后催化劑的活性得以發(fā) 揮。運轉(zhuǎn)初期出現(xiàn)的問題是由于催化劑裝填質(zhì)量差造成。因裝填質(zhì)量差影響轉(zhuǎn)化工段運轉(zhuǎn)的原因分析（1）轉(zhuǎn)化催化劑的裝填應(yīng)以實際的氣流分布均勻為準(zhǔn)一段轉(zhuǎn)化催化劑裝填在數(shù)百根垂直懸掛的轉(zhuǎn)化管中，裝填以保證氣體能夠均勻地分配 到各轉(zhuǎn)化管為目的。盡管在每根爐管內(nèi)裝入了相同體積、相同重量的催化劑，若各爐管相 同高度催化劑裝填均勻度相差較大，同樣不能保證運

5、轉(zhuǎn)中氣流分布均勻。工業(yè)裝置在催化劑裝填完畢后，一般用逐個向管內(nèi)通入固定壓力空氣的方法來測定各 爐管的壓力降，以全部爐管之間壓力降的偏差在土 3%5%以內(nèi)作為考核裝填質(zhì)量的標(biāo) 準(zhǔn)，所測得的壓力降并不是各轉(zhuǎn)化管的實際壓力降數(shù)值，且工廠尚未開工，空氣的壓力與 實際操作壓力偏離較大，此壓力降僅代表各爐管之間壓力降的相對值。所以保證實際的氣 流分布均勻是十分重要的。工廠在進(jìn)行轉(zhuǎn)化催化劑裝填時常常忽略了一段轉(zhuǎn)化爐管實際直徑小，長度長（約10 12米），使得不同爐管相同高度催化劑裝填很難作到一致的特點。有時測得壓力降的偏差 均在指標(biāo)范圍內(nèi)，運轉(zhuǎn)后氣流分布仍然不均勻，其原因是轉(zhuǎn)化管不同高度上所裝催化劑的 松緊

6、程度不同仍可保證空氣檢查時總的壓力降相同。當(dāng)投入正常運轉(zhuǎn)，氣體體積及空速增 加時，由于相同高度上催化劑的松緊程度不同，實際的壓力降是不同的，從而影響氣流分 布。為保證實際的氣流分布均勻，采取分層裝填、分層檢查，以確保轉(zhuǎn)化管在相同高度上 有基本相同的空隙率和壓力降。同時應(yīng)注意壓力降測試時，孔板前壓縮空氣的壓力（一次 壓力）維持恒定并盡量采用較高的壓力。在相同基準(zhǔn)條件下，測得的壓力降相對值才能比 較真實的反映催化劑裝填的均勻程度。（2）催化劑裝填不均勻會影響轉(zhuǎn)化工段的運轉(zhuǎn)催化劑裝填不均勻，在裝填運轉(zhuǎn)初期就會對轉(zhuǎn)化工段的運轉(zhuǎn)有影響。在催化劑進(jìn)行活化（還原）時，裝填不均勻的爐管顏色與正常爐管顏色有差別

7、，同一根爐 管可能顏色深淺不同，反應(yīng)量、反應(yīng)速度均不同。局部地區(qū)反應(yīng)量少，吸熱量少，在外部 供熱相同情況下，爐管顏色發(fā)紅出現(xiàn)熱斑，若裝填不慎，堵塞了尾管或催化劑支承板上的 孔以及裝填時催化劑下落高度高而引起催化劑破碎，爐管內(nèi)氣體流量受到限制，反應(yīng)不能 正常進(jìn)行，整根反應(yīng)管管壁溫度升高，出現(xiàn)熱管。熱斑、熱管不但會影響正常的轉(zhuǎn)化過程，而且會造成局部超溫，使催化劑的活性、強 度受到損傷。對爐管壽命帶來不利影響，額外的溫差應(yīng)力會縮短爐管的壽命。對于活性、 強度已受到損傷的催化劑，抵抗硫等毒物中毒的能力減弱，在一定條件下容易被硫中毒， 且結(jié)碳反應(yīng)容易發(fā)生，嚴(yán)重時將迫使裝置停車。有時裝填不均勻程度在催化劑

8、活化階段表現(xiàn)不明顯（或未注意觀察），當(dāng)運轉(zhuǎn)時的操 作條件突變時，如溫度、壓力調(diào)節(jié)速度過快；原料氣組份波動；原料氣硫含量增高或脫硫 效果差；入口 H2O/C比瞬間失調(diào)等就會明顯地表現(xiàn)出來。首先出現(xiàn)部分轉(zhuǎn)化管花斑，甚 至熱帶，進(jìn)而工藝指標(biāo)不能達(dá)到要求，轉(zhuǎn)化氣組份中的CH4含量增加。所以穩(wěn)定操作亦是 保證裝置長周期運轉(zhuǎn)的必要條件。轉(zhuǎn)化催化劑的裝填質(zhì)量是運轉(zhuǎn)中充分發(fā)揮催化劑性能，延長催化劑使用壽命及爐管壽命的關(guān)鍵。轉(zhuǎn)化催化劑的裝填是一項十分重要、細(xì)心和嚴(yán)格的工作。需要把握好每一關(guān)鍵步驟。 催化劑裝填應(yīng)注意下述要點。（1）轉(zhuǎn)化催化劑的裝填質(zhì)量應(yīng)以實際氣流分布均勻為檢驗的標(biāo)準(zhǔn)。（2）實際裝填時松緊程度差距

9、較大（約1015%），且爐管內(nèi)徑有微小的差異，所 以裝填時應(yīng)以重量為主，兼顧高度，需規(guī)定裝填高度的誤差范圍。（3）分層裝填、分層檢查，以使轉(zhuǎn)化管在相同高度上有基本相同的空隙率和壓力降。（4）要保證催化劑不得在0.5米以上高度自由下落，使裝入的催化劑保持完整的顆 粒。（5）催化劑裝填完畢后，進(jìn)行壓力降測定時應(yīng)保證空氣有足夠的壓力及流量，以產(chǎn) 生與操作壓力降近似的壓力降，并需在空氣壓力穩(wěn)定的條件下進(jìn)行測量。二、轉(zhuǎn)化催化劑的氧化1.氧化對催化劑性能的影響氨廠用水蒸汽作為轉(zhuǎn)化過程的重要工藝氣，同時以水蒸汽作為轉(zhuǎn)化催化劑的氧化介 質(zhì)，在裝置停車時，水蒸汽使催化劑緩慢氧化成一層鈍化膜，阻止還原鎳被進(jìn)一步深

10、度氧 化，對催化劑起保護(hù)作用。在裝置開車時水蒸汽作為升溫介質(zhì)使催化劑升溫到活化溫度， 對催化劑同時進(jìn)行了氧化。轉(zhuǎn)化催化劑的活性組份金屬鎳與水蒸汽接觸，發(fā)生下述氧化反應(yīng)：Ni + H2O = NiO + H2 + 2.56 KJ/mol氧化反應(yīng)較緩和而且反應(yīng)熱較小，不易超溫，所以幾乎所有的氨廠均選用蒸汽作為氧 化介質(zhì)進(jìn)行轉(zhuǎn)化催化劑的升溫和鈍化操作。氧化反應(yīng)的速度隨壓力的提高、溫度的增加以及氧化劑濃度的提高而迅速增加。水蒸汽對轉(zhuǎn)化催化劑有不利的影響。水蒸汽會影響催化劑的結(jié)構(gòu)，加速催化劑的老化，促進(jìn)催化劑因化學(xué)組成及物 理結(jié)構(gòu)的改變而使催化活性喪失，用水蒸汽處理催化劑時，催化劑的孔容積減小，孔徑明

11、顯增大，比表面迅速減小，催化劑的活性降低，催化劑發(fā)生了熔結(jié)過程，高溫加速了這一 過程。由實驗可知，在750C下長期用水蒸汽處理，則細(xì)孔完全消失，逐漸變成粗孔催化 劑。水蒸汽氧化金屬Ni所生成的NiO會與載體Al2O3作用生成無活性及難還原的鎳鋁尖 晶石(NiAl2O4)，它甚至能使催化劑失活。生成尖晶石的量隨著加熱溫度的提高及氧化劑濃度的增加而增加，開始生成尖晶石的 溫度與載體制備條件及Al2O3晶型結(jié)構(gòu)有關(guān)，載體熱處理溫度越高，越不易生成尖晶石。 Y - Al2O3與NiO在400C時已開始生成鎳鋁尖晶石，而在12001400C制成的a - Al2O3 載體到800C時還未生成尖晶石。通常要

12、在9001000C NiAl2O4才能被徹底還原，在一般工業(yè)管式爐要實現(xiàn)這樣高的 還原溫度是困難的。水蒸汽對轉(zhuǎn)化催化劑的還原有不利影響，當(dāng)用水蒸汽進(jìn)行催化劑的升溫還原時 所獲得的鎳表面僅為用于H2還原時的一半。但大量的水蒸汽能夠提高催化劑層內(nèi)還原氣 的流速，對氣流均勻分布在各轉(zhuǎn)化管內(nèi)有促進(jìn)作用；水蒸汽和H2共同存在時，對脫除轉(zhuǎn) 化催化劑所含微量毒物有利。因此在工業(yè)裝置中，轉(zhuǎn)化催化劑的活化大部分仍采用水蒸汽、 天然氣混合氣為介質(zhì)。高溫條件下，水蒸汽的存在促進(jìn)了活性Ni因生成Ni(OH)2化合物而揮發(fā)流失。2工廠使用實例分析例一、某廠在轉(zhuǎn)化催化劑蒸汽升溫到轉(zhuǎn)化出口溫度約780C時，由于原料氣供應(yīng)不

13、足, 不具備催化劑活化條件，催化劑在蒸汽氣氛中，出口溫度780800C條件下停留6小時， 原料氣供應(yīng)恢復(fù)后進(jìn)行催化劑還原，在投料2小時后轉(zhuǎn)化氣出口組分中CH4含量仍高達(dá) 50%以上（正常情況，還原進(jìn)行1小時，轉(zhuǎn)化出口 CH4含量可降到0.5%左右）。將轉(zhuǎn)化出 口溫度提高到820C；還原再進(jìn)行5小時，轉(zhuǎn)化出口 CH4含量始降為2.4%。原因分析：高溫水蒸汽條件改變了部分催化劑的微觀結(jié)構(gòu)及化學(xué)組成，使催化劑活性 受到損傷。因此還原反應(yīng)及轉(zhuǎn)化反應(yīng)的速度緩慢。（活性鎳表面減少）提高還原溫度，延 長還原時間可使催化劑組成中被還原的金屬Ni的數(shù)量逐漸增加，催化劑的活性逐漸恢復(fù)。例二、某廠在一段轉(zhuǎn)化催化劑正

14、常運轉(zhuǎn)1.5年進(jìn)行計劃停車時，在原料天然氣切除后， 停車7天中繼續(xù)向轉(zhuǎn)化管通入設(shè)計量50%的蒸汽，保留部分燒咀（占總數(shù)的1/3），此期 間一段爐出口溫度約為600C，重新開車后，一段轉(zhuǎn)化出口 CH4含量超指標(biāo)，由停車前的 89%增加為1314%，運轉(zhuǎn)一月后被迫停車更換催化劑。卸出催化劑外觀：顆粒大部分完整，呈黑灰色，部分呈蘭綠色。事故原因分析：催化劑經(jīng)長時間高溫蒸汽處理被熔結(jié)。隨著熔結(jié)時的溫度增加及熔結(jié) 時間的加長，催化劑的化學(xué)吸附能力（用以衡量催化劑的活性）減弱，比表面迅速降低， 活性降低。對卸出的催化劑樣品進(jìn)行活性測定及理化檢驗，并與正常運轉(zhuǎn)四年的同類型催化劑進(jìn) 行對比?；钚詼y定在積分反應(yīng)

15、器內(nèi)進(jìn)行，在壓力3.0MPa，空速5000時-1, H2O/C=3.5條件下， 測定不同溫度時的催化劑活性，溫度選取接近催化劑在工業(yè)管式爐所處的溫區(qū)。表一卸出催化劑檢測結(jié)果催化劑活性測|活性測定出口轉(zhuǎn)化氣 比表面 定轉(zhuǎn)化組份（體積）m2/g溫度，。CCH4COCO2ch4轉(zhuǎn)化率正常運轉(zhuǎn)E 年催化劑g67038.361.9110.5924.583.273026.143.9411.7037.432.4運轉(zhuǎn)1.5年經(jīng)長時間高溫蒸汽處理67070.110.545.958.502.273043.592.339.8321.802.0由上表可見，催化劑經(jīng)長時間高溫蒸汽處理、活性已迅速衰減，爐管內(nèi)670C溫區(qū)

16、（催 化劑層34米處）比730C溫區(qū)（催化劑層57米處）活性降低的速度快。說明催化劑 層34米區(qū)段溫度高，使催化劑活性受到損傷。催化劑被水蒸汽氧化，放出熱量。由于 未進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)，不吸熱，且水蒸汽處理催化劑時，一般蒸汽流量小，爐管局部地區(qū)因熱 量積聚（熱量帶不走）而超溫。由卸出催化劑的化學(xué)組成看，經(jīng)高溫蒸汽處理后催化劑活性低，析碳反應(yīng)容易發(fā)生， 催化劑中的碳含量超標(biāo)，并有前工序或管道帶來的雜質(zhì)Fe污染（新催化劑含 Fe2O302%）。在催化劑3米區(qū)段已有析碳反應(yīng)發(fā)生，加速了催化劑的活性衰減。卸出催 化劑部分蘭綠色表明有部分催化劑已生成難于還原的尖晶石。表二 催化劑3米區(qū)段的化學(xué)組成催化劑I化學(xué)

17、組成（%）NiO1203SiO2Te2a3CS正常運轉(zhuǎn)四 年的 催化劑、一 一虹 _一15.5 283.8 30.210.390.040.00 058運轉(zhuǎn)1.5年，經(jīng)高溫 蒸汽處理13.5 585.3 20.240.470.660.00 1例三，某廠停車時按正常程序用水蒸汽鈍化處理時，一段轉(zhuǎn)化出口溫度超過760C, 下總管18點溫度相差很大，其中10個點溫度超過800C，最高達(dá)879C。多數(shù)爐管在 800C以上溫度用蒸汽鈍化8小時以上。由卸出催化劑的外觀看，溫度在800C以下的管 排卸出的催化劑呈正常瓦灰色，溫度超過800C的管排，有部分催化劑呈蘭綠色，溫度越 高的爐管卸出的催化劑呈蘭綠色的比

18、例越大，即生成的尖晶石越多。原因分析：催化劑鈍化時未注意催化劑床層溫度變化，鈍化（氧化）時反應(yīng)放熱，而 外供熱又過高，使得實際的催化劑床層溫度高于轉(zhuǎn)化出口溫度，造成催化劑深度氧化和生 成鎳鋁尖晶石。關(guān)于氨廠轉(zhuǎn)化催化劑蒸汽升溫的探討針對工業(yè)裝置轉(zhuǎn)化催化劑蒸汽升溫及鈍化過程中所出現(xiàn)的問題及現(xiàn)象，我們進(jìn)行了專 題討論，并在兩管頂燒爐中間試驗裝置上進(jìn)行了試驗。試驗結(jié)果列于表三。由表三可見， 轉(zhuǎn)化催化劑進(jìn)行蒸汽升溫時，當(dāng)出口溫度為600C時，催化劑層34米處的溫度已接近 900C ；當(dāng)出口溫度為670C時，催化劑床層34米處的溫度已超過950C ；出口溫度為 760C時，催化劑4米處的溫度達(dá)980C，表

19、明在蒸汽升溫階段，轉(zhuǎn)化管不同高度溫差較 大，溫度并不是均勻的。局部地區(qū)溫度比實際的操作溫度高得多，這是造成催化劑活性損 傷的主要原因。長期高溫蒸汽處理不但影響轉(zhuǎn)化催化劑的性能，而且使?fàn)t管過熱，熱應(yīng)力對反應(yīng)爐管 的壽命影響較大。據(jù)報道：對于HK-40合金轉(zhuǎn)化管在40大氣壓，900C下壽命可達(dá)10 年，但如果溫度為950C時爐管壽命就會減少到一年。關(guān)于在蒸汽升溫階段爐管長時間處 于超過正常溫度時對于爐管壽命的影響程度還有待于進(jìn)一步研究。表三 催化劑蒸汽升溫階段管內(nèi)溫度分布(實測值)試驗條件in I再 rwiYB、山 | ， 以米計)的溫度，c轉(zhuǎn)化出轉(zhuǎn)化出蒸汽流口溫口壓力量度cMPaNm3/h600

20、-0.601706350.501606700.50200758-0.602700.01.02.03.03.7268439782774312493-8799232851152P41-9723614367208883從中試對催化劑蒸汽升溫探討的結(jié)果，提出了氨廠在進(jìn)行催化劑蒸汽升溫時采用快速 升溫，縮短升溫時間，并適當(dāng)降低起始還原溫度的必要性和可能性，它將有利于提高催化 劑和爐管的使用壽命。催化劑氧化操作要點：注意轉(zhuǎn)化出口溫度、管壁溫度的分布及變化，盡量縮小爐管之間的溫差(控制 爐管溫差不大于30C),防止局部地區(qū)溫度過高。催化劑不適宜于在高于700C的蒸汽氣氛中停留時間過長。當(dāng)由于原料氣供應(yīng) 等外

21、部原因使催化劑還原不能進(jìn)行時，蒸汽升溫應(yīng)在出口溫度大于500C時減緩升溫速度, 避免溫度超過800C。催化劑鈍化的溫度不宜超過700C。催化劑還原時H2O/C控制為57。盡量縮短H2O/C大于8的停留時間。三、結(jié)論轉(zhuǎn)化反應(yīng)是一復(fù)雜的氣固相催化過程，操作溫度高，空速高，壓力、溫度、傳質(zhì)、傳 熱等影響因素較多，這些因素之間相互制約著?？刂坪酶鞑僮饕蛩兀苊獠槐匾膿p傷催 化劑，減少開停車次數(shù)，使催化劑處于最佳性能狀態(tài)是十分重要的。裝填好催化劑,保證運轉(zhuǎn)氣體能均勻地分配到催化劑層是用好轉(zhuǎn)化催化劑的先決條件。把握氧化催化劑的操作方法，控制氧化溫度及溫升速度，防止催化劑層局部過熱 而超溫。避免長時間高溫

22、蒸汽處理轉(zhuǎn)化催化劑，維持催化劑的正常使用壽命。參考文獻(xiàn)1.低水碳比轉(zhuǎn)化催化劑中間試驗技術(shù)總結(jié)西南化工研究院2.Aker.w.w, Comp.D.R “AICHE” 1,471(1955)3.轉(zhuǎn)化催化劑中鎳的遷移的探討西南化工研究院李華新馮孝庭4.催化劑的使用技術(shù)化學(xué)工業(yè)出版社II轉(zhuǎn)化催化劑還原技術(shù)要求轉(zhuǎn)化催化劑產(chǎn)品是以氧化鎳形式提供的，氧化鎳不具有活性，因此在使用前需進(jìn)行活 化?；罨哪康氖菍⒀趸囘€原成有活性的金屬鎳，通過活化過程使轉(zhuǎn)化催化劑獲得穩(wěn)定 的結(jié)構(gòu)，并將催化劑本體所含微量毒物脫除。還原過程是確定催化劑活性能否正常發(fā)揮的 關(guān)鍵。還原過程通常需68小時。一、還原過程的化學(xué)反應(yīng)和熱效應(yīng)氧

23、化鎳的形態(tài)很多，其中鎳的化合價可為28，這與催化劑的制備條件有關(guān)。不同 形態(tài)的氧化鎳具有不同的顏色，但是還原后的轉(zhuǎn)化活性是相似的。氧化鎳的還原主要按下式進(jìn)行：NiO + H2 = Ni + H2O+2.56Kj/mol(1)NiO + CO = Ni + CO2 +30.3Kj/mol(2)上兩反應(yīng)的熱效應(yīng)均較小，不同文獻(xiàn)報道的關(guān)于用 H2還原NiO的熱效反應(yīng)值在 -0.42 +11.0 Kj/mol 之間。工業(yè)裝置進(jìn)行還原操作時，常用天然氣與水蒸汽混合氣進(jìn)行還原，當(dāng)開始還原之后， 會發(fā)生明顯的吸熱效應(yīng)，這是由于轉(zhuǎn)化催化劑一開始被還原就能促進(jìn)強吸熱的甲烷蒸汽轉(zhuǎn) 化反應(yīng)的結(jié)果。3NiO + CH

24、4 = 3Ni + CO + 2H2O - Q (3)二、還原條件對催化劑性能的影響初始還原溫度氧化鎳開始還原的溫度為250300C。催化劑的組成和制備方法不同，用H2作介質(zhì) 初始還原的溫度和還原速度亦不相同。氨廠在接近操作溫度條件進(jìn)行還原。一方面是在低溫時還原生成的活性鎳對毒物更敏 感，且中毒后不易恢復(fù)其活性；另方面在較高溫度還原可使轉(zhuǎn)化管進(jìn)口溫度相應(yīng)提高，對 保證轉(zhuǎn)化管進(jìn)口段的轉(zhuǎn)化催化劑徹底還原有利；溫度越高，反應(yīng)速度越快。工業(yè)裝置轉(zhuǎn)化 催化劑還原溫度一般為650760C。還原空速還原空速采用設(shè)計空速的2530%,日產(chǎn)千噸氨廠約為450540時-1。還原時的空速越小，催化劑開始還原的溫度越

25、低。還原空速在一定范圍內(nèi)增加時，還 原后催化劑的鎳表面和NiO還原為金屬鎳的比例越大。這是由于在較高空速下可將在還原 反應(yīng)中產(chǎn)生的，有利于鎳燒結(jié)的水蒸汽從催化劑表面帶走。另外，實際選用的還原空速還 必須考慮能使氣體在各爐管內(nèi)分配均勻，使轉(zhuǎn)化管內(nèi)催化劑還原進(jìn)程更加一致。還原氣氛工業(yè)裝置在用原料天然氣（油田氣、煉廠氣）與水蒸汽混合氣進(jìn)行轉(zhuǎn)化催化劑還原時， 控制H2O/C比為57。過量水蒸汽的存在能提高催化劑層內(nèi)還原氣的流速，促使還原氣在各轉(zhuǎn)化管內(nèi)的氣流 分布均勻；水蒸汽和H2同時存在時，對脫除轉(zhuǎn)化催化劑中所含微量毒物有利。這對還原 后催化劑能否具有高活性是不容忽視的，水蒸汽還能抑制烴類發(fā)生裂解析出

26、碳的反應(yīng)。但由于水蒸汽促進(jìn)鎳催化劑燒結(jié)的作用十分明顯，為保證催化劑的高活性，還原過程 應(yīng)避免在H2O/C大于8的條件下停留過長。還原壓力還原壓力對反應(yīng)（1）、（2）的反應(yīng)平衡無影響，對還原反應(yīng)的速度影響也不明顯。工業(yè)裝置還原壓力一般為082.0MPa。因為在較低的還原壓力下，用較少的還原用 氣就可以使轉(zhuǎn)化管的氣流分布均勻，對于保證各轉(zhuǎn)化管的溫度分布均勻、保證各轉(zhuǎn)化管的 溫度分布均勻及各轉(zhuǎn)化管還原進(jìn)程一致是有益的。對原料氣的要求硫是轉(zhuǎn)化催化劑的主要毒物，即使含量很微也會使轉(zhuǎn)化催化劑中毒。被硫中毒后，催 化劑的活性會受損傷；會破壞轉(zhuǎn)化管內(nèi)析碳和脫碳反應(yīng)的動態(tài)平衡，嚴(yán)重時將導(dǎo)致催化 劑層析碳并產(chǎn)生熱

27、帶。催化劑的操作溫度越低，允許的硫濃度越低。在進(jìn)行催化劑還原時一般溫度較實際的 操作溫度低，因此對原料氣毒物含量要求更高。在催化劑還原前需盡量使原料氣中硫含 量脫除到最低限度。三、還原操作注意事項還原操作需十分小心地進(jìn)行。負(fù)荷、溫度的調(diào)節(jié)幅度應(yīng)盡量減小，避免超溫，結(jié) 碳事故的發(fā)生。為保證各轉(zhuǎn)化管催化劑還原進(jìn)程一致，原料氣投入前燒咀需均勻，需保證各轉(zhuǎn)化管出口溫度一致，各爐管之間的溫差應(yīng)小于30C。需保證原料氣初始投入量是很小的。初始H2O/C約為15：1,在1小時內(nèi)將H2O/C 逐漸調(diào)為57。如因設(shè)備、供氣等原因在催化劑還原進(jìn)行后切斷原料氣，在高水蒸汽用量條件下 催化劑停留時間應(yīng)盡量縮短。再開車

28、后應(yīng)重新進(jìn)行催化劑的還原。四、還原終點的判斷還原反應(yīng)與強吸熱的轉(zhuǎn)化反應(yīng)是同時進(jìn)行的。隨著轉(zhuǎn)化催化劑被還原的越徹底， 轉(zhuǎn)化反應(yīng)進(jìn)行得越深，轉(zhuǎn)化氣中甲烷含量也隨之降低，當(dāng)甲烷含量降到相應(yīng)條件的平衡 值時，表明催化劑的還原將進(jìn)行完畢，因此需定時檢測轉(zhuǎn)化氣組分含量的變化。隨著還原反應(yīng)的進(jìn)行，轉(zhuǎn)化管管壁溫度將隨之進(jìn)行變化。因此在催化劑還原時應(yīng) 密切觀察轉(zhuǎn)化管管外壁溫度的變化及沿管長方向管壁溫度的分布，還原好的催化劑相應(yīng) 的管外壁溫度將降低。當(dāng)轉(zhuǎn)化管外壁溫度趨于正常溫度分布之后才能認(rèn)為還原操作已完 成。在還原過程中，轉(zhuǎn)化催化劑內(nèi)含的微量硫等毒物被逐漸脫除，并隨氣體排出，應(yīng) 定時檢查催化劑的放硫情況。只有當(dāng)

29、轉(zhuǎn)化催化劑中硫化物脫凈時，它才能表現(xiàn)出高活性， 才能認(rèn)為還原階段已結(jié)束。當(dāng)還原進(jìn)行到一定程度時，分析轉(zhuǎn)化爐進(jìn)出口氣體中的硫含量，當(dāng)出口氣體中硫含 量降到01ppm時（每半小時取一組數(shù)據(jù)），并取得連續(xù)三組穩(wěn)定數(shù)據(jù)時，則可認(rèn)為放 硫結(jié)束。Ill轉(zhuǎn)化催化劑運轉(zhuǎn)中活性與強度損傷原因分析烴類轉(zhuǎn)化制合成氣是制氨及制H2的重要步驟之一，它的投資及能量損失約占合成氨 廠的50%。轉(zhuǎn)化催化劑則是其中的關(guān)鍵，轉(zhuǎn)化催化劑的性能不但直接影響氨廠的運轉(zhuǎn)率, 而且會影響轉(zhuǎn)化管的壽命。因此使用好轉(zhuǎn)化催化劑，使其處于最佳性能狀態(tài)，是氨廠提 高經(jīng)濟效益的重要手段。了解運轉(zhuǎn)中轉(zhuǎn)化催化劑活性與強度損傷的原因，避免催化劑處于惡劣的運

30、轉(zhuǎn)條件是 十分必要的。一、轉(zhuǎn)化催化劑活性損傷的原因在使用中轉(zhuǎn)化催化劑的活性總是逐漸下降的，但運轉(zhuǎn)到一定時間后，會達(dá)到相對的 穩(wěn)定階段。重要的是應(yīng)防止活性的大幅度下降，維持催化劑的一定壽命期，以達(dá)到最佳 的更換周期。烴類轉(zhuǎn)化催化劑是在非?？量痰臈l件下操作，它經(jīng)受劇烈的溫度突變。氧化和還原 氣氛交替。引起活性下降的主要原因是高溫水蒸汽分壓的作用，此外催化劑中毒、結(jié)碳 及還原不徹底等均會引起催化劑活性下降。1.高溫、高水蒸汽分壓的作用引起催化劑結(jié)構(gòu)的變化一般說來，工業(yè)催化劑是多孔的高分散體，也是許多參數(shù)（如微細(xì)變形的晶體，過 剩的空穴等）偏離熱力學(xué)平衡的體系，在低溫下，結(jié)構(gòu)的不平衡狀態(tài)能夠保持很長時

31、間， 而在溫度升高時，會因催化劑結(jié)構(gòu)發(fā)生變化而引起總的活性的變化。在高溫狀態(tài)，催化劑 的細(xì)孔和小結(jié)晶消失，小結(jié)晶合成不同大小的燒結(jié)塊（一般稱為熔結(jié)），使結(jié)構(gòu)收縮并隨 著比表面和孔容積的減少，使轉(zhuǎn)化催化劑的相對活性下降。高水蒸汽分壓加速了這一過程。 據(jù)實驗可知，在750笆下長期使用水蒸汽處理后，催化劑的細(xì)孔完全消失，孔徑明顯增大。2.高溫、高水蒸汽分壓引起催化劑化學(xué)組成變化，生成了新相。對于以Ni為活性組分的轉(zhuǎn)化催化劑，在高溫、高水蒸汽分壓條件下，活性組分Ni與 不具催化活性的載體Al2O3形成化合物，生成新的NiAl2O4（尖晶石）相，NiAl2O4難于還原， 通常要在9001000C才能被徹

32、底還原，在一般工業(yè)管式爐中要實現(xiàn)這樣高的還原溫度是 困難的。NiAl2O4不具活性，催化劑中大量NiAl2O4的生成會使催化劑失活。在氧化氣氛中開始生成NiAl2O4的溫度與載體Al2O3的晶型及載體的制備條件有關(guān)， 載體熱處理溫度越高，越不易生成尖晶石。Y - Al2O3與NiO在400C時已開始生成NiAl2O4，而在12001400C制成的a - Al2O3載體約900C時才有NiAl2O4生成。因此在運轉(zhuǎn)過程防止超溫及防止在高于操作溫度時進(jìn)行催化劑鈍化是避免生成難以 還原的NiAl2O4的關(guān)鍵。值得注意的是氨廠進(jìn)行轉(zhuǎn)化催化劑鈍化及開車進(jìn)行蒸汽升溫時，盡管操作溫度并不是 很高（約700C

33、）,但在溫度較高時停留時間較長，使轉(zhuǎn)化管不同高度溫差增大，局部地 區(qū)溫度較高，催化劑床層3米處與轉(zhuǎn)化管出口溫差可達(dá)250C以上。隨著操作時間加長， 轉(zhuǎn)化管內(nèi)聚集了大量的熱量，這種溫差還將加大。由實驗可知，當(dāng)轉(zhuǎn)化出口溫度為600C， 催化劑34米處的溫度已接近900C，當(dāng)出口溫度為670C，催化劑34米處已超過 950C。在長時間高溫蒸汽處理時，會使催化劑熔結(jié)，熔結(jié)的程度隨溫度升高而加劇，催 化劑熔結(jié)的結(jié)果是比表面積減小，鎳晶粒長大，催化劑活性降低。表一轉(zhuǎn)化催化劑蒸汽升溫階段管內(nèi)溫度分布試驗條件不同催化劑（自上而下， 以米計）的溫度轉(zhuǎn)化轉(zhuǎn)化蒸管出管出汽口溫口壓流0.01.02.03.03.7度力

34、量CMPaNm3/ h-600-0.60-170 268439 678 827 874635-0.50-160 312493 812 879 894-670-0.50-20328-511 852 941 972758-0.60-270 361436 720 888 983同時催化劑活性組分金屬Ni在蒸汽的作用下被氧化成NiO, NiO會與載體進(jìn)一步作 用，生產(chǎn)難于還原的尖晶石，使催化劑進(jìn)一步失活。活性組分的逸失及反應(yīng)混合物相互作用產(chǎn)物的揮發(fā)，造成活性降低。活性組分通過本身的物理揮發(fā)及反應(yīng)混合物生產(chǎn)新物質(zhì)而逸失。由于活性組分的逸失，改變了仍留在催化劑的那部分活性組分的比表面數(shù)值，比表面變化的主要

35、趨勢是減小。任何物質(zhì)在每一溫度下都有其相應(yīng)的蒸汽壓，因而就具有一定的揮發(fā)性，隨著溫度升 高和它周圍氣體流速的加快，揮發(fā)后帶走的物質(zhì)也就越多。因此對物理揮發(fā)而言，防止運 轉(zhuǎn)超溫是減少活性組分急劇揮發(fā)的重要措施。對于以Ni為活性組分的轉(zhuǎn)化催化劑，Ni的逸失主要是生成Ni(OH)2形式而被氣流帶 走。其揮發(fā)量隨著溫度及水蒸汽分壓的提高而增加，但受平衡及揮發(fā)動力學(xué)的制約，使得 在一、二段爐這樣的轉(zhuǎn)化條件下，Ni的實際遷移量較少。正常情況下，對于日產(chǎn)千噸氨廠， 據(jù)計算一段爐總的平衡揮發(fā)量每年為0.2公斤左右，二段爐每年Ni的揮發(fā)量約為34公 斤，而且Ni逸失主要發(fā)生在二段爐上部耐熱催化劑層高溫區(qū)。但超溫

36、將加劇Ni(OH)2的揮發(fā)，隨著溫度升高的幅度加大，Ni的揮發(fā)將成百倍的增加。表二 溫度對二段爐上部出口部位Ni揮發(fā)量的影表三 溫度對二段爐出口部位Ni揮發(fā)量的影響III溫度。96010401200132000-N1揮發(fā)量， 公斤/年2.013.4394.74423.01018. 0溫度C Ni揮發(fā)量， 公斤/年9601.5810003.3210406.691080 12.92催化劑中毒使活性喪失硫、神、氯、硅及一些金屬鹽類均會使轉(zhuǎn)化催化劑中毒，其中硫是轉(zhuǎn)化催化劑重要的 毒物；少量的硫?qū)Υ呋瘎┗钚跃陀酗@著的影響，其影響程度因催化劑而異，對于高活性催 化劑其影響更明顯。在轉(zhuǎn)化條件下各種有機硫容易

37、轉(zhuǎn)化成H2S，所以轉(zhuǎn)化催化劑被硫毒害 與硫化物的種類無關(guān)，其毒害程度僅決定于硫化物的含量。硫化物極易覆蓋催化劑活性Ni表面，降低了 Ni晶體表面的化學(xué)吸附。硫化物會被催 化劑吸附，被強烈吸附在孔口的內(nèi)表面部分，使催化劑全部失活。同時硫化物與催化劑中的活性組分Ni，生成穩(wěn)定的表面金屬硫化物NiS，破壞了催化 劑的活性中心，降低了催化劑的活性表面。一般來說，轉(zhuǎn)化催化劑硫中毒后，析碳反應(yīng)也容易發(fā)生，其原因是轉(zhuǎn)化反應(yīng)被抑制， 破壞了析碳和脫碳反應(yīng)的動態(tài)平衡，而導(dǎo)致催化劑層析碳并產(chǎn)生熱帶。轉(zhuǎn)化氣中CH4含量 升高，壓力降增大，轉(zhuǎn)化爐管出現(xiàn)熱帶及燃料消耗減少都是催化劑中毒的征候。表四輸入熱量不變時，硫?qū)σ?/p>

38、段轉(zhuǎn)化爐操作的影響原料氣中含 量ppmA,_一段爐出口 溫度C殘余甲烷含 量%最高管外壁 溫度 C0.06A,_ . 一78010.6906.70.19 c cc783.3 10.7909.40.38A,_787.210.9912.20.76 N798.911.5926.11.52 _811.112.1929.43.03A_822.212.7937.86.01840.613.7951.6由表可知，當(dāng)原料氣中硫含量增加01ppm時，管壁溫度將增加172.2C，管出口 殘余CH4含量增高1%。硫?qū)Χ螤t的影響小得多，但隨工藝空氣進(jìn)入二段爐的硫化物等毒物對二段爐催化劑 的影響是不容忽視的。表五空氣中

39、含硫量對二段爐操作的影響空氣中含硫量（ppm） e ce二段轉(zhuǎn)化氣中ch4% c 0.000.400.05 A _N0.45 A_0.10 c c0.530.50， 0.78c c 1.00AAhA0.953.001.175.001.28析碳引起催化劑活性喪失，并影響轉(zhuǎn)化的正常操作防止在催化劑上積碳是操作能正常進(jìn)行的重要條件。碳的沉積使催化劑失活，失活的 程度及本質(zhì)取決于反應(yīng)條件，而溫度和H2O/C比是更敏感的因素。一些學(xué)者認(rèn)為在蒸汽轉(zhuǎn) 化入口處，在較低的溫度范圍(350600C )主要生成無定形和細(xì)絲狀的碳，而在高溫下 生成片狀石墨，石墨炭包裹著金屬的活性表面而使催化劑失活。炭還會引起催化劑

40、孔口中 毒明顯降低催化劑的活性。大量細(xì)絲狀炭的形成使催化劑孔和反應(yīng)器空間堵塞，致使轉(zhuǎn)化過程惡化或出現(xiàn)局部過 熱甚至產(chǎn)生熱管，不僅會縮短轉(zhuǎn)化管的使用壽命而且會導(dǎo)致催化劑破碎而增大床層阻力。 所以，催化劑積碳是十分有害的。積碳的反應(yīng)如下：2CO = C+CO2(1)co+h2 =c+h2o(2)CH4=C+2H2(3)對任何催化劑在蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)管的任何區(qū)段反應(yīng)(1)、(2)的可能性幾乎不存在。碳 按甲烷裂解反應(yīng)生成，但是否析碳，則與析碳反應(yīng)及消碳的速度有關(guān)。對于轉(zhuǎn)化管進(jìn)口段 雖然CH4濃度高，但是溫度低，析碳速度小于消碳速度，所以實際上不析碳，對反應(yīng)管3 4米區(qū)段，管內(nèi)處于650685C范圍，系熱

41、力學(xué)、動力學(xué)的析碳區(qū)，很容易析碳?；钚愿?的催化劑，可以使管內(nèi)氣體組成達(dá)到動力學(xué)析碳溫度(650685C )以前進(jìn)入甲烷裂解反 應(yīng)的消碳區(qū)。所以為了防止轉(zhuǎn)化催化劑析碳除選用抗碳性能及低溫活性好的催化劑外，操作應(yīng)注意 有關(guān)儀表、計量及連鎖工作狀況，保證足夠的水碳比，防止因進(jìn)料負(fù)荷波動或脈沖導(dǎo)致 H2O/C比過低而析碳。同時應(yīng)盡力保證轉(zhuǎn)化管進(jìn)口段催化劑處于滿意的還原狀態(tài)，以發(fā)揮 其應(yīng)有的活性。二、轉(zhuǎn)化催化劑強度損失的原因催化劑的強度是影響工廠運轉(zhuǎn)效率的重要性能。由于轉(zhuǎn)化催化劑的強度差，產(chǎn)生粉化， 破碎會導(dǎo)致催化劑層產(chǎn)生過大的壓力降，會迫使裝置停車。由于轉(zhuǎn)化催化劑的活性是很富 裕的，在氨廠實際更換時

42、幾乎沒有由于催化劑本身的活性差的原因。導(dǎo)致更換的主要原因 是超溫、結(jié)碳、催化劑層壓力降上升等。不同制備方法的轉(zhuǎn)化催化劑在使用過程中強度下降是不相同的。顯然，催化劑在實際 轉(zhuǎn)化條件的強度比新催化劑的強度更重要。一般催化劑產(chǎn)品的強度較高，投入使用后，強 度變化的趨勢總是降低的，但正常的強度下降對轉(zhuǎn)化工段的操作無不良影響。正常運轉(zhuǎn)條件下強度下降的原因轉(zhuǎn)化催化劑與其它多孔物質(zhì)一樣是由許多微粒聚集而成，其機械強度取決于構(gòu)成它的 顆粒之間接觸點的數(shù)目和每個接觸點結(jié)合力的大小，而后者又與不同的載體性能、制備方 法，以及不同的外形尺寸有關(guān)。轉(zhuǎn)化催化劑有下述不同的載體，其強度損失的原因亦不同。硅鋁酸鹽載體，主要

43、以波特蘭水泥形式加入。水泥鍵使催化劑具有出色的強度，在運 轉(zhuǎn)過程中由于脫水及相變，會使催化劑強度下降50%以上，由于強度下降幅度較大，且所 含SiO2會變成硅酸揮發(fā)，會沉積在后工序設(shè)備及管道上。目前，使用這類載體的轉(zhuǎn)化催化 劑較少。鋁酸鈣載體是用含多種鋁酸鈣的鋁酸鈣水泥制成。這類載體有高溫?zé)Y(jié)再浸漬制成催 化劑的；亦有用沉積法使活性組分與載體混合均勻制成的。其強度與載體在熱處理過程的 燒結(jié)作用及制造時的成型壓力有關(guān)。載體在遠(yuǎn)高于轉(zhuǎn)化溫度條件下焙燒，形成“陶瓷鍵”， 因而制得的催化劑活性穩(wěn)定，耐熱性能好。由于載體實質(zhì)是惰性的，不含鈣，避免了與碳 氧化物反應(yīng)，在使用過程中，強度下降很少。轉(zhuǎn)化催化劑強度迅速被破壞得原因（1）轉(zhuǎn)化工段開停車時升降壓速