1、主要要求：1)掌握透射電鏡分析、掃描電鏡分析和表面分析技術及其在材料研究領域的應用；2）了解電子與物質的交互作用以及電磁透鏡分辨率的影響因素；3）了解透射電鏡的基本結構和工作原理，掌握電子衍射分析及衍射普標定、薄膜樣品的制備及其透射電子顯微分析；4）了解掃描電鏡的基本結構及其工作原理，掌握原子序數(shù)襯度、表面形貌襯度及其在材料領域的應用；了解波譜儀、能譜儀的結構及工作原理，初步掌握電子探針分析技術；5）對表面成分分析技術有初步了解；6）了解電子顯微技術的新進展及實驗方法的選擇；參考書：1）常鐵軍， 祁欣 主編。材料近代分析測試方法 哈爾濱工業(yè)大學出版社；2）周玉，武高輝 編著。 材料分析測試技術

2、材料X射線與電子顯微分析 哈爾濱工業(yè)大學出版社。1998版3）黃孝瑛 編著。 透射電子顯微學 上?？茖W技術出版社。1987版4）進藤 大輔， 及川 哲夫 合著. 材料評價的分析電子顯微方法 冶金工業(yè)出版社。2001年版5）葉恒強 編著。 材料界面結構與特性 科學出版社，1999版1.1 引言 眼睛是人類認識客觀世界的第一架“光學儀器”。但它的能力是有限的，如果兩個細小物體間的距離小于0.1mm時，眼睛就無法把它們分開。 光學顯微鏡的發(fā)明為人類認識微觀世界提供了重要的工具。隨著科學技術的發(fā)展，光學顯微鏡因其有限的分辨本領而難以滿足許多微觀分析的需求。 上世紀30年代后，電子顯微鏡的發(fā)明將分辨本領

3、提高到納米量級，同時也將顯微鏡的功能由單一的形貌觀察擴展到集形貌觀察、晶體結構、成分分析等于一體。人類認識微觀世界的能力從此有了長足的發(fā)展。光學顯微鏡的分辨率 由于光波的波動性，使得由透鏡各部分折射到像平面上的像點及其周圍區(qū)域的光波發(fā)生相互干涉作用，產生衍射效應。一個理想的物點，經過透鏡成像時，由于衍射效應，在像平面上形成的不再是一個像點，而是一個具有一定尺寸的中央亮斑和周圍明暗相間的圓環(huán)所構成的Airy斑。如圖1-1所示。 測量結果表明Airy斑的強度大約84%集中在中心亮斑上，其余分布在周圍的亮環(huán)上。由于周圍亮環(huán)的強度比較低，一般肉眼不易分辨，只能看到中心亮斑。因此通常以Airy斑的第一暗

4、環(huán)的半徑來衡量其大小。根據(jù)衍射理論推導，點光源通過透鏡產生的Airy斑半徑R0的表達式為：（1-1）圖1-1 兩個電光源成像時形成的Airy斑(a)Airy斑； (b)兩個Airy斑靠近到剛好能分開的臨界距離是強度的疊加通常把兩個Airy斑中心間距等于Airy斑半徑時，物平面上相應的兩個物點間距（r0）定義為透鏡能分辨的最小間距，即透鏡分辨率（也稱分辨本領）。由式1-1得：即對于光學透鏡，當nsin做到最大時（n1.5，70-75），式（1-2）簡化為：（1-3）（1-2）透鏡分辨率有效放大倍數(shù)上式說明，光學透鏡的分辨本領主要取決于照明源的波長。半波長是光學顯微鏡分辨率的理論極限。可見光的最短

5、波長是390nm，也就是說光學顯微鏡的最高分辨率是200nm。一般地，人眼的分辨本領是大約0.2mm，光學顯微鏡的最大分辨率大約是0.2m。把0.2m放大到0.2mm讓人眼能分辨的放大倍數(shù)是1000倍。這個放大倍數(shù)稱之為有效放大倍數(shù)。光學顯微鏡的分辨率在0.2m時，其有效放大倍數(shù)是1000倍。光學顯微鏡的放大倍數(shù)可以做的更高，但是，高出的部分對提高分辨率沒有貢獻，僅僅是讓人眼觀察更舒服而已。所以光學顯微鏡的放大倍數(shù)一般最高在1000-1500之間。如何提高顯微鏡的分辨率根據(jù)式（1-3），要想提高顯微鏡的分辨率，關鍵是降低照明光源的波長。順著電磁波譜朝短波長方向尋找，紫外光的波長在13-390n

6、m之間，比可見光短多了。但是大多數(shù)物質都強烈地吸收紫外光，因此紫外光難以作為照明光源。更短的波長是X射線。但是，迄今為止還沒有找到能使X射線改變方向、發(fā)生折射和聚焦成象的物質，也就是說還沒有X射線的透鏡存在。因此X射線也不能作為顯微鏡的照明光源。除了電磁波譜外，在物質波中，電子波不僅具有短波長，而且存在使之發(fā)生折射聚焦的物質。所以電子波可以作為照明光源，由此形成電子顯微鏡。根據(jù)德布羅意（de Broglie）的觀點，運動的電子除了具有粒子性外，還具有波動性。這一點上和可見光相似。電子波的波長取決于電子運動的速度和質量，即 （1-4） 式中，h為普郎克常數(shù)：h=6.62610-34J.s；m為電

7、子質量；v為電子運動速度，它和加速電壓U之間存在如下關系： 即 （1-5） 式中e為電子所帶電荷，e=1.610-19C。將（1-5）式和（1-4）式整理得： （1-6）電子波波長如果電子速度較低，其質量和靜止質量相近，即mm0.如果加速電壓很高，使電子速度極高，則必須經過相對論校正，此時：式中 c光速 表1-1是根據(jù)上式計算出的不同加速電壓下電子波的波長。 可見光的波長在390-760nm之間，從計算出的電子波波長可以看出，在常用的100-200kV加速電壓下，電子波的波長要比可見光小5個數(shù)量級。（1-7）加速電壓/kV電子波波長/nm加速電壓/kV電子波波長/nm1003884000060

8、1200274500005363002246000048740019480000418500173100000370100012220000025120000859500000142300006981000000087表 1-1 不同加速電壓下的電子波波長說明：經相對論校正電磁透鏡電子波和光波不同，不能通過玻璃透鏡會聚成像。但是軸對稱的非均勻電場和磁場則可以讓電子束折射，從而產生電子束的會聚與發(fā)散，達到成像的目的。人們把用靜電場構成的透鏡稱之“靜電透鏡”；把電磁線圈產生的磁場所構成的透鏡稱之“電磁透鏡”。電子顯微鏡中用磁場來使電子波聚焦成像的裝置就是電磁透鏡。電子在磁場中運動，當電子運動方向與

9、磁感應強度方向不平行時，將產生一個與運動方向垂直的力（洛侖茲力）使電子運動方向發(fā)生偏轉。圖1-2是一個電磁線圈。當電子沿線圈軸線運動時，電子運動方向與磁感應強度方向一致，電子不受力，以直線運動通過線圈；當電子運動偏離軸線時，電子受磁場力的作用，運動方向發(fā)生偏轉，最后會聚在軸線上的一點。電子運動的軌跡是一個圓錐螺旋曲線。圖1-2電磁透鏡的聚焦原理示意圖短線圈磁場中的電子運動顯示了電磁透鏡聚焦成像的基本原理。實際電磁透鏡中為了增強磁感應強度，通常將線圈置于一個由軟磁材料（純鐵或低碳鋼）制成的具有內環(huán)形間隙的殼子里（如圖1-3）。 此時線圈的磁力線都集中在殼內，磁感應強度得以加強。狹縫的間隙越小，磁

10、場強度越強，對電子的折射能力越大。為了使線圈內的磁場強度進一步增強，可以在電磁線圈內加上一對磁性材料的錐形環(huán)（如圖1-4所示），這一裝置稱為極靴。增加極靴后的磁線圈內的磁場強度可以有效地集中在狹縫周圍幾毫米的范圍內。圖1-4 有極靴電磁透鏡(a)極靴組件分解； (b)有極靴電磁透鏡剖面； (c)三種情況下電磁透鏡 軸向磁感應強度分布電磁線圈與極靴電磁透鏡成像光學透鏡成像時，物距L1、像距L2和焦距f三者之間滿足如下關系： （1-8）電磁透鏡成像時也可以應用式（1-8）。所不同的是，光學透鏡的焦距是固定不變的，而電磁透鏡的焦距是可變的。電磁透鏡焦距f常用的近似公式為： （1-9）式中K是常數(shù)，U

11、r是經相對論校正的電子加速電壓，（IN）是電磁透鏡的激磁安匝數(shù)。由式（1-9）可以發(fā)現(xiàn)，改變激磁電流可以方便地改變電磁透鏡的焦距。而且電磁透鏡的焦距總是正值，這意味著電磁透鏡不存在凹透鏡，只是凸透鏡。按式（1-3）最佳的光學透鏡分辨率是波長的一半。對于電磁透鏡來說，目前還遠遠沒有達到分辨率是波長的一半。以日本電子JEM200F場發(fā)射透射電鏡為例，其加速電壓是200KV，若分辨率是波長的一半，那么它的分辨率應該是0.00125nm；實際上它的點分辨率是0.19nm，與理論分辨率相差約150多倍。什么原因導致這樣的結果呢？原來電磁透鏡也和光學透鏡一樣，除了衍射效應對分辨率的影響外，還有像差對分辨率

12、的影響。由于像差的存在，使得電磁透鏡的分辨率低于理論值。電磁透鏡的像差包括球差、像散和色差。電磁透鏡的像差及其對分辨率的影響一、球差球差是因為電磁透鏡的中心區(qū)域磁場和邊緣區(qū)域磁場對入射電子束的折射能力不同而產生的。離開透鏡主軸較遠的電子（遠軸電子）比主軸附近的電子（近軸電子）被折射程度大。 原來的物點是一個幾何點，由于球差的影響現(xiàn)在變成了半徑為rS的漫散圓斑。我們用rS表示球差大小，計算公式為： （1-10） 式中 Cs表示球差系數(shù)。通常，物鏡的球差系數(shù)值相當于它的焦距大小，約為1-3mm,為孔徑半角。從式（1-10）中可以看出，減小球差可以通過減小球差系數(shù)和孔徑半角來實現(xiàn)。球差是像差影響電磁

13、透鏡分辨率的主要因素，它還不能象光學透鏡那樣通過凸透鏡、凹透鏡的組合設計來補償或矯正。據(jù)說日本電子已經制造了帶球差校正器的透射電鏡，但一個球差校正器跟一臺場發(fā)射透射電鏡的價格差不多。 No FringeUn-correctedCorrectedSi (111)3 grain boundaryTEM Cs Corrector-Si342nm2200FS + STEM Cs corrector2nmSTEM Cs CorrectorWithout Corrector(Cs:1.0 mm)DFI image二、像散像散是由透鏡磁場的非旋轉對稱引起的像差。當極靴內孔不圓、上下極靴的軸線錯位、制作極靴的

14、磁性材料的材質不均以及極靴孔周圍的局部污染等都會引起透鏡的磁場產生橢圓度。 將RA折算到物平面上得到一個半徑為rA的漫散圓斑，用rA表示像散的大小，其計算公式為： （1-11）像散是可以消除的像差，可以通過引入一個強度和方位可調的矯正磁場來進行補償。產生這個矯正磁場的裝置叫消像散器。色差是由于成像電子（入射電子）的能量不同或變化，從而在透鏡磁場中運動軌跡不同以致不能聚焦在一點而形成的像差。最小的散焦斑RC。同樣將RC折算到物平面上，得到半徑為rC的圓斑。色差rC由下式來確定： （1-12）引起電子能量波動的原因有兩個，一是電子加速電壓不穩(wěn)，致使入射電子能量不同；二是電子束照射試樣時和試樣相互作

15、用，部分電子產生非彈性散射，致使能量變化。三、色差式中：Cc為色散系數(shù)，E/E為電子束能量變化率。當Cs和孔徑半角一定時，電子束能量變化率取決于加速電壓的穩(wěn)定性和電子穿過樣品時發(fā)生非彈性散射的程度。樣品很薄時，可以忽略后者。透鏡球差系數(shù)、色差系數(shù)與激磁電流的關系衍射效應的分辨率和球差造成的分辨率比較式（1-2）和（1-10），可以發(fā)現(xiàn)孔徑半角對衍射效應的分辨率和球差造成的分辨率的影響是相反的。提高孔徑半角可以提高分辨率r0，但卻大大降低了rS。因此電鏡設計中必須兼顧兩者。唯一的辦法是讓rS=r0，考慮到電磁透鏡中孔徑半角很?。?0-2-10-3 rad），則 （1-13）那么rS=r0， 即：

16、 （1-14） 整理得： （1-15）將上式代入（1-13）， （1-16）根據(jù)式（1-15）和（1-16），透射電鏡孔徑半角通常是10-2-10-3rad；目前最佳的電鏡分辨率只能達到0.1nm左右。景 深 電磁透鏡的景深是指當成像時，像平面不動（像距不變），在滿足成像清晰的前提下，物平面沿軸線前后可移動的距離 當物點位于O處時，電子通過透鏡在O處會聚。讓像平面位于O處，此時像平面上是一像點；當物點沿軸線漸移到A處時，聚焦點則從O沿軸線移到了A處，由于像平面固定不動，此時位于O處的像平面上逐漸由像點變成一個散焦斑。如果衍射效應是決定電磁透鏡分辨率的控制因素，那么散焦斑半徑R0折算到物平面上的

17、尺寸只要不大于r0，像平面上就能成一幅清晰的像。 軸線上AB兩點間的距離就是景深Df。由圖1-9的幾何關系可推導出景深的計算公式為： （1-17）焦長 焦長是指物點固定不變（物距不變），在保持成像清晰的條件下，像平面沿透鏡軸線可移動的距離。當物點位于O處時，電子通過透鏡在O處會聚。讓像平面位于O處，此時像平面上是一像點；當像平面沿軸線前后移動時，像平面上逐漸由像點變成一個散焦斑。只要散焦斑的尺寸不大于R0（折算到物平面上的尺寸不大于r0），像平面上將是一幅清晰的像。此時像平面沿軸線前后可移動的距離為DL：由圖中幾何關系得：2. 電子與物質的交互作用 2.1 散射 2.2 高能電子與樣品物質交互

18、 作用產生的電子信息2.1 散射定義：當一束聚焦電子沿一定方向射到樣品上時，在樣品物質原子的庫侖電場作用下，入射電子方向將發(fā)生改變，這種現(xiàn)象稱為散射。 彈性散射：電子只改變方向，基本無能量變化分類： 非彈性散射：電子改變方向，能量不同程度衰 減。 衰減部分 熱、光、X射線、二次電子等 圖2-1 入射電子與原子的交互作用產生的各種信息的示意圖背散射電子試樣吸收電子透射電子X射線陰極發(fā)光入射電子二次電子Auger電子2.1.1 原子核對電子的彈性散射當入射電子從距離原子核rn處經過時，由于原子核的正電荷Ze的吸引作用，入射電子偏離入射方向（如圖所示）。根據(jù)盧瑟福的經典散射模型，散射角n的大小取決于

19、瞄準距離rn 、核電荷數(shù)Ze和入射電子的能量E0.原子核的正電荷入射電子的能量瞄準距離散射角彈性散射是電子衍射和成像的基礎，原子對入射電子在n角方向的彈性散射振幅是2.1.2 原子核對電子的非彈性散射由于非彈性散射，入射不但改變方向，而且能量有不同程度損失，速度減慢，損失的能量轉化為X射線。2.1.3 核外電子對入射電子的非彈性散射 * 核外電子對入射電子的散射作用是非彈性散射。散射過程中入射電子的能量損失部分轉變?yōu)闊?，部分使物質中原子發(fā)生電離或形成自由載流子，并伴隨著產生各種有用信息，如二次電子、俄歇電子、特征X射線、特征能量損失電子、陰極發(fā)光、電子感生電導等。 *核外電子對入射電子的散射作

20、用是非彈性散射在電子衍射及透射電鏡成像時，由于引起色差而增加背景強度及降低圖像襯度，是有害的。但這種非彈性散射中產生的電離、陰極發(fā)光及電子云的集體振蕩等物理效應，可以從不同側面反映樣品的形貌、結構及成份特征，為一系列電子顯微分析儀器提供了重要的信息來源。2.2 高能電子與樣品物質交互作用產生的電子信息2.2.1 二次電子 (SE) *當入射電子與原子核外電子發(fā)生相互作用時，會使原子失去電子而變成離子-電離，這個脫離原子的電子稱為二次電子。如果被電離出來的二次電子來自原子中的價電子，則稱為價電子激發(fā)；如果被電離出來的二次電子來自原子中的內層電子，則稱為芯電子激發(fā)。 入射電子使固體中價電子激發(fā)到費

21、米能級以上或游離時損失的能量較小，而使內層電子激發(fā)或游離時損失的能量相當大。所以價電子的激發(fā)幾率遠大于內層電子的激發(fā)幾率。 *二次電子的主要特點： * 對樣品表面形貌敏感 因為二次電子產額SE與入射電子束相對于樣品表面的入射角之間存在下列關系：式中：SE=ISE/Ip （ISE為二次電子電流強度，Ip為入射束電流強度） 在Ip不變的條件下，當樣品表面不平時，入射束相對于樣品表面的入射角發(fā)生變化，使二次電子的強度相應改變，如果用檢測器收集樣品上方的二次電子并使其形成反映樣品上各照射點信息強度的圖像，則可將樣品表面形貌特征反映出來，形成所謂“形貌襯度”圖像。* 空間分辨率高 由于只有在接近表面約1

22、0nm以內的二次電子才能逸出表面，成為可以接收的信號；此時，入射束無明顯的側向擴展，因而這種信號反映的是一個與入射束直徑相當?shù)?、很小體積范圍內的形貌特征，從而具有很高空間分辨率。目前，掃描電鏡中二次電子像的分辨率一般在3-6nm之間。* 信號收集效率高 二次電子本身能量低，容易受電場的影響，只要在檢測器上加5-10kV的正電壓就可以使樣品上方的絕大部分二次電子進入檢測器。各種信息的作用深度 2.2.2 背散射電子 (BE) 入射電子在樣品內遭到散射，改變前進方向，在非彈性散射情況下，還會損失一部分能量。在這種彈性和非彈性散射過程中，有些入射電子累計散射角超過90，這些電子將重新從樣品表面逸出，

23、稱為背散射電子。背散射電子的特點：*對樣品物質的原子序數(shù)敏感*分辨率及信號收集率低用背散射電子像可以觀察未腐蝕試樣的拋光面元素分布或相分布，并可確定元素定性、定量分析點。日本電子公司的電子探針在試樣上方安裝了二個對稱分布的半導體探測器，如圖所示，A和B為二個相同的背散射電子探測器。將A和B所探測的信號進行電路上的相加或相減處理后，能分別得到試樣表面成份信息(a) 和形貌信息(b)。 這對試樣定性、定量分析點的確定及雜質和相組成的觀察十分有用。 有時不用腐蝕試樣就可以分析和觀察試樣組成?，F(xiàn)在背散射電子成分像可以區(qū)分出平均原子序數(shù)相差0.1以下的二種相。背散射電子成份像和形貌像的分離 MgO+Sr

24、TiO3復相陶瓷的二次電子像(a)和背散射電子像（b） （a） 二次電子像 2000 （b）背散射電子像 2000（a）和（b）分別為MgO+SrTiO3復相陶瓷在同一個微區(qū)的二次電子像和背散射電子像，二次電子像形貌很難分辨出MgO和SrTiO3相的亮度差別，而背散射電子像中可以明顯的分辯出MgO相（灰色）和SrTiO3相（白色）。 背散射電子的強度還與試樣中的晶面取向及入射電子的入射方向有關。利用這種特性可以觀察單晶和大晶體顆粒的生長臺階和生長條紋。生長臺階和生長條紋的高差一般都很小，但背射電子像已有明顯襯度。下圖（a)為單晶Al2O3生長臺階的背散射電子像。 如果用二次電子像觀察這類易產生污染的材料，不但臺階襯度小，而且圖像出現(xiàn)許多黑色污染斑。 -Al2O3生長臺階背散射電子像 -Al2O3生長臺階二次電子像及污斑 2.2.3 透射電子（TE)如果樣品很薄，比入射電子的有效穿透深度小很多，就會有相當數(shù)量的入射電子穿透樣品被裝在樣品下方的監(jiān)測器接收，叫透射電子。質厚襯度效應：樣品上的不同微區(qū)無論是質量還是厚度的差別，均可引起相應區(qū)域透射電子強度的改變，從而在圖像上形成亮暗不同的區(qū)域，這一現(xiàn)象稱為質厚襯度。利用這種效應可以觀察復型樣品，顯示出許多在光學顯微鏡下無法分辨的形貌細節(jié)；衍射效應：入射電子束照射到晶體樣品上時，