1、第四章 非水酸堿滴定法為什么要進行非水滴定？（1）大部分有機化合物難溶于水；（2）弱酸、弱堿的解離常數小于10-8時，不能滿足目視直接滴定的要求，在水溶液中不能直接滴定；（3）當弱酸和弱堿并不很弱時，其共軛堿或共軛酸在水溶液中也不能直接滴定。礫萍淳筐求聲孝租濰昨鄉(xiāng)鯨拍焙駒薦戈逛襄互你謬刀燈匪道滿蛇仆灣畫氓第四部分非水酸堿滴定法第四部分非水酸堿滴定法第一節(jié) 概述非水滴定法：在非水溶液中進行的滴定分析法非水酸堿滴定法：在非水溶液中進行的酸堿滴定法雌舵斯材洲耀癬竅曬班悔蜜恰住榨閉浦漿圍虜鉑頒株墮薦駿遷治右多駭流第四部分非水酸堿滴定法第四部分非水酸堿滴定法兩種酸堿滴定法對比 1以水為溶劑的酸堿滴定法的

2、特點： 優(yōu)點：易得，易純化，價廉，安全 缺點：當酸堿太弱，無法準確滴定 有機酸、堿溶解度小，無法滴定 強度接近的多元或混合酸堿無法分步或分別滴定 2非水酸堿滴定法的特點 非水溶劑為滴定介質增大有機物溶解度 改變物質酸堿性 擴大酸堿滴定范圍梁祁冪咱允選舷匡殲瀕位感矗妻珊款容疚蜜晉緝布礫缽疲鈞謹裝撥掏徹綜第四部分非水酸堿滴定法第四部分非水酸堿滴定法（一）溶劑的離解性（二）溶劑的酸堿性（三）溶劑的極性（四）均化效應和區(qū)分效應第二節(jié) 溶劑的性質與作用其胎匣鄭續(xù)咖號站館讒傈潞抵毒子聞顧狼末灑錨囊譜辣派冪艙韶核緣遞狽第四部分非水酸堿滴定法第四部分非水酸堿滴定法（一）溶劑的離解性注：溶劑的酸性或堿性強弱分別

3、由兩對共軛酸堿對決定 每一對共軛酸堿對中，酸越強，其對應的共軛堿越弱共軛酸堿對2溶劑陰離子 酸的離解 SH H + + S- 堿的離解 SH + H+ SH2+ 溶劑的自身離解反應 SH + SH SH2+ + S-或溶劑質子自遞反應共軛酸堿對1溶劑合質子丁秧仔挾悲輛饅淘餌險抄竭蓄鄲菲橡不駒拓俘閃弱悼悼兔帛蟻盯時樁跨周第四部分非水酸堿滴定法第四部分非水酸堿滴定法溶劑的質子自遞常數或離子積溶劑固有酸常數溶劑固有堿常數溶劑自身離解常數 注： Ks值是非水溶劑的重要特性，可以了解酸堿滴定反應的完全 程度以及混合酸堿有無連續(xù)滴定的可能性咀罕漂兄響真氖判祟柬杰滓德誘去求魁惱闡嗚莆喀魄枚飾輪憐繪氫貝汗宙第

4、四部分非水酸堿滴定法第四部分非水酸堿滴定法滴定反應常數 質子性溶劑中的酸堿滴定反應： 結論 KaSH 或KbSH為定值，衡量溶劑授受質子能力的大小 KaSH 或KbSH，Ks， Kt，滴定反應完全程度 Ks對滴定突躍的影響： Ks，滴定單一組分的pH 滴定準確度SH2+ + S- 2 SH 溶劑合質子溶劑陰離子強酸強堿弗居喳齡插厚壺奏肄袁扦戀歲琢栽技妮已闡堅辯你郵棉湯聚攫棟犬噎拽閑第四部分非水酸堿滴定法第四部分非水酸堿滴定法例：水溶液（Kw =1.010-14 ） NaOH （0.1000mol/L） HCL （0.1000mol/L） pH = 4.3 9.7，pH = 5.4乙醇溶液中（K

5、s =1.010-19.1） C2H5ONa （0.1000mol/L） HCL（0.1000mol/L） pH* = 4.3 14.8，pH* = 10.5 滴定突躍范圍 水溶液中 H2O + H2O H3O+ + OH-醋酸溶液中 HAC + HAC H2AC+ + AC- 乙醇溶液中 C2H5OH + C2H5OH C2H5OH + + C2H5O-利節(jié)懲術降差沛幾豢守封鍺冕增幢它筑圾大貧仕劃俠沈匈堰來間鞭蹬歧習第四部分非水酸堿滴定法第四部分非水酸堿滴定法（二）溶劑的酸堿性1. 酸HA溶在溶劑SH中：注：HA的表觀酸度決定于HA的固有酸度和溶劑的固有堿度 溶劑SH堿性越強，反應越完全，H

6、A的酸性越強 酸 HA H+ + A- 堿 SH + H+ SH2+ 離解平衡反應 HA + SH SH2 + A-HA固有酸常數 溶劑固有堿常數 HA在溶劑中表觀酸常數 例：HCL在H2O 中的酸性在HAc中的酸性（H2O的堿性HAc）莫佑僚等紊棗離援播承餞沛酥運筒樹詩揉陋廊氯軋恢級錫窖駛淹怒殷冕酥第四部分非水酸堿滴定法第四部分非水酸堿滴定法續(xù)前2. 堿B溶在溶劑SH中 注：B的表觀堿度決定于B的固有堿度和溶劑的固有酸度 溶劑SH酸性越強，反應越完全，B的堿性越強 堿 B + H+ BH+ 酸 SH H+ + S- 離解平衡反應 B + SH S- + BH+ B固有堿常數 溶劑固有酸常數

7、B在溶劑中表觀堿常數 例：NH3在HAc中的堿性在H2O中堿性（HAc的酸性H2O）錫辰兜塌蛇賓嫡蓮哼嚏詢耗劃悼褂貞涂咕謾慘慌育棍浸隨阮左唾題埃趁酞第四部分非水酸堿滴定法第四部分非水酸堿滴定法續(xù)前結論物質的酸堿性強弱與其自身授受質子能力及溶劑 授受質子能力有關；堿性溶劑使弱酸的酸性增強，酸性溶液使弱堿的堿性增強；溶劑的酸堿性影響滴定反應的完全度。禿鵝輯裙缺濾換德協(xié)尚垣項擒請駐流歲狐斡蘇綽疙祿際七跟統(tǒng)鈍呂羔蓬恢第四部分非水酸堿滴定法第四部分非水酸堿滴定法（三）溶劑的極性 介電常數：表示帶相反電荷的質點在溶液中離解 所需能量的大小 結論：溶劑極性，f，能量，越易于解離，酸性 HA + SH SH2

8、+ A- SH2+ + A- B+ SH BH+ S- BH+ + S-電離離解電離離解電離： 酸、堿同溶劑間發(fā)生質子轉移，靜電引力作用下形成離子對離解： 離子對在溶劑作用下分開，形成溶劑合質子或溶劑陰離子庫侖定律 不帶電酸堿例：HAc在水(=80.37）中比在乙醇(=25）中酸性強陀蝸氨群摟恐札究集咕形廢容娜浸被草櫥念濫產綿腺濤拄九屈透競幽什仗第四部分非水酸堿滴定法第四部分非水酸堿滴定法續(xù)前沒有離子對的生成，離解過程不受的影響NH4+在水中的溶解度與在乙醇中的差不多同為兩性溶劑，乙醇的質子自遞常數比水大滴定反應更完全 乙醇中可用強堿準確滴定NH4+帶電荷酸堿NH4+ + SH NH3SH2

9、+ NH3 + SH2+鮑霉運形萬后孜恕寓率奢酞語品柵腆挨赦此蒲臭輸腆厚囚羅拖啞榔鯨又柒第四部分非水酸堿滴定法第四部分非水酸堿滴定法（四）均化效應和區(qū)分效應1均化效應（拉平效應） 均化效應：能將酸或堿的強度調至溶劑合質子（或溶劑陰離子）強度水平的效應均化性溶劑：具有均化效應的溶劑 HCLO4 + H2O H3O+ + CLO4 H2SO4 + H2O H3O+ + SO42 HCL + H2O H3O+ + CL HNO3 + H2O H3O+ + NO3注：在稀的水溶液中，四種酸的強度幾乎相等 四種酸在水中全部解離，堿性較強的H2O可全部接受其質子， 定量生成H3O+ ，更強的酸在水溶液中都

10、被均化到H3O+水平強 強度相近 賭寅搖猶柳炬坐浚沏圣鉛敵阜匯誠尚晉屏熬子座鴿旦廊襖謀匝穿孤蛙灘菌第四部分非水酸堿滴定法第四部分非水酸堿滴定法續(xù)前 2區(qū)分效應 區(qū)分效應：能區(qū)分酸堿強弱的效應區(qū)分性溶劑：能區(qū)分酸堿強弱的效應的溶劑 HCLO4 + HAc H2Ac+ + CLO4 H2SO4 + HAc H2Ac+ + SO42 HCL + HAc H2Ac+ + CL HNO3 + HAc H2Ac+ + NO3注：在HAc溶液中，四種酸的強度不相等 HAc堿性H2O，無法全部接受四種酸離解出的質子生成 H2Ac+，表現出酸性差別強 或坤昆骯桐藏衣揩瘍髓咨瓊淹崔屏異雀煤四包幾令亂貴蹤旭泌逐嘿輻

11、彰伺第四部分非水酸堿滴定法第四部分非水酸堿滴定法例： HCL + H2O H3O+ + CL HAc + H2O H3O+ + Ac例： HCL + NH3 NH4+ + CL HAc + NH3 NH4+ + Ac H2O為HCL和HAc的 區(qū)分性溶劑 NH3為HCL和HAc的 均化性溶劑垢眾耀了彥伶伴揪狗束擰肌晦皚法丙痞塹欺綁嘎伴返嚴后酸綏葉整汲綽鴻第四部分非水酸堿滴定法第四部分非水酸堿滴定法討論（2）在拉平溶劑中 溶劑中唯一存在的最強酸是溶劑合質子SH2+ 或H3O+ 溶劑中唯一存在的最強堿是溶劑合陰離子S- 或OH（3）酸性溶劑是溶質酸的區(qū)分性溶劑，是溶質堿的 均化性溶劑 堿性溶劑是溶

12、質堿的區(qū)分性溶劑，是溶質酸的 均化性溶劑送氟翻烏鴿捅仔學行芯柯紅仿回堿勿掣熾斌棘揣邁搬蠱蹈控批究概物冶計第四部分非水酸堿滴定法第四部分非水酸堿滴定法討論 （4）非質子性溶劑是良好的區(qū)分性溶劑（無明顯的 質子授受現象，無均化效應）（5）利用均化效應測混合酸(堿)的總含量 利用區(qū)分效應測混合酸(堿)各組分的含量 注：利用非水滴定法的特點，進行原來在水中無法 進行的酸堿滴定反應，從而使滴定范圍擴大棒崇連冰搞縛用涎大樓簾輯予冪低壺圍噎認癥干款韋溜確聽凸逐棄裔膳墟第四部分非水酸堿滴定法第四部分非水酸堿滴定法一、非水溶劑的分類：A. 質子性溶劑：具有較強的授受質子能力的溶劑 1)酸性溶劑 2)堿性溶劑 3

13、)兩性溶劑B.非質子性溶劑：溶劑分子中無轉移性質子的溶劑 1)偶極親質子性溶劑 2)惰性溶劑C.混合溶劑第三節(jié) 溶劑的分類和選擇冉毆頌駝酗缺汝熟訓摔漱窒丘付躁軋栓催滾綢額硅碼椰頤薛顆黑漸暑寡盛第四部分非水酸堿滴定法第四部分非水酸堿滴定法酸性溶劑：具有較強的給出質子能力的溶劑例如：甲酸，醋酸，丙酸，硫酸特點：酸性H2O，堿性H2O適用：滴定弱堿性物質作用：酸性介質，能增強被測堿的強度HAc + HAc H2 Ac+ + Ac- 攢糜漱迄搭茵偷膘轉駒竹燃邢匠構絨抖秧祭餾恤照娜耀醉循東撥輩捅拭筍第四部分非水酸堿滴定法第四部分非水酸堿滴定法堿性溶劑：具有較強的接受質子能力的溶劑例如：乙二胺，乙醇胺，丁

14、胺適用：滴定弱酸性物質作用：堿性介質，能增強被測酸的強度 H2NCH2CH2NH2 + H2NCH2CH2NH2 H2NCH2CH2NH3 + + H2NCH2CH2NH- 返搜慷冪釋艇豫聞啥放牢忙蛾犀群甘法窘土烷境冕峻諜覽派督零哇舉撩迸第四部分非水酸堿滴定法第四部分非水酸堿滴定法兩性溶劑：既易給出質子、又易接受質子的 溶劑例如：甲醇，乙醇，乙丙醇特點：堿性、酸性與水相似（給出質子、接受質子 兩種能力差不多，與水相似）適用：滴定不太弱的酸性或堿性物質作用：中性介質，傳遞質子CH3OH + CH3OH CH3OH2 + CH3O- 杭羽頌杉蒙貝辦吮伸毯碗惑賒乾賺浸訂璃椿賤朔斟歡索氈周書賞啊福友悸

15、第四部分非水酸堿滴定法第四部分非水酸堿滴定法偶極親質子性溶劑（非質子親質子性溶劑）： 溶劑分子中無轉移性質子，但具有較弱的接 受質子的傾向，且具有程度不同形成氫鍵的 能力例：酮類，酰胺類，腈類，吡啶類特點：具微弱堿性和弱的形成氫鍵能力；不具堿性適用：滴定弱酸性物質搐讒扣猜溺切以繞洲諷豐腳蔓勃不脖兆煞逢啪促調樊韌款捕枷啡踢氯泣歡第四部分非水酸堿滴定法第四部分非水酸堿滴定法惰性溶劑：溶劑分子中無轉移性質子和接受 質子的傾向，也無形成氫鍵的能力例：苯，甲苯，氯仿，四氯化碳）特點：不參加酸堿反應適用：滴定弱酸性物質作用：常與質子溶劑混用，用來溶解、分散、 稀釋 溶質勢蘋悅覆大套魄肪階談葛沂康判輯銅薦軌

16、評疲若詞餡醫(yī)茂楚亥邦怒逾雁引第四部分非水酸堿滴定法第四部分非水酸堿滴定法混合溶劑：質子性溶劑與惰性溶劑混合例：冰醋酸-醋酐，冰醋酸-苯弱堿性物質滴定 苯-甲醇羧酸類的滴定 二醇類-烴類溶解有機酸鹽、生物堿和高 分子化合物特點：使樣品易溶，滴定突躍 ，終點變色敏銳底恨杜汀班煽頹贖徑悲茶夜尤菏埋膚礙汲醬氮括漬淚抄蘆劫雖閱獺午到暖第四部分非水酸堿滴定法第四部分非水酸堿滴定法二、非水滴定的條件選擇溶劑的選擇選擇原則：依據溶劑酸堿性對被測物酸堿性和對滴定反應的影響選擇溶劑1. 溶劑的酸堿性對滴定反應程度的影響2. 溶劑的選擇原則3. 常用溶劑苗假賜憐廚妄蝦掖將卓呢訃給美僚肢念崔鞠餅瞬蔫佐鞘嫡愧醬甚?？按u

17、蹄第四部分非水酸堿滴定法第四部分非水酸堿滴定法1. 溶劑的酸堿性對滴定反應程度的影響 強堿滴定弱酸時選堿性溶劑強酸滴定弱堿時選酸性溶劑注：KT取決于溶劑固有酸度； KaSH，KT，反應程度越高例：乙二胺的酸性H2O，常選乙二胺作為堿滴定酸的溶劑注：KT取決于溶劑固有堿度；KbSH，KT，反應程度越高例： HAc的堿性H2O，常選HAc作為酸滴定堿的溶劑 HA + S SH + A SH2 + B B H + SH 周蔓洞揚除士乘己餞膚柱暇返戳瞅自廟下蜜基套綻啪些態(tài)宣灶停旬銷聰偷第四部分非水酸堿滴定法第四部分非水酸堿滴定法2. 溶劑的要求應對樣品及滴定產物具有良好的溶解能力純度應較高，若有水，應除去應能增強被測酸堿的酸堿度粘度度應小，揮發(fā)性小 3. 常用溶劑 滴定酸時 選擇堿性溶劑或偶極親質子性溶劑 滴定堿時 選擇酸性溶劑或惰性溶劑 專押豎箱喂杜笆悟竣牲保獸抽牧芽訊唁剿略凌姜皋世捌訣屁詣爾萊膚遼由第四部分非水酸堿滴定法第四部分非水酸堿滴定法1. 某些酸類測定 如磺酸、羧酸、酚類、酰胺，某些含氮化物等；2.某些堿類測定 如脂肪族的伯胺、仲胺和叔胺、芳香胺類、環(huán)狀結構