1、有機(jī)化學(xué)第章醛酮醌 醛基-CHO醛、酮和醌都是含羰基(C=O, carbonyl group)的化合物：醛酮醌同分異構(gòu)體一、醛和酮（Aldehyde，Ketone）醛、酮的結(jié)構(gòu)及異構(gòu)羰基是一個(gè)極性較強(qiáng)的不飽和基團(tuán)(m = 2.32.8D)，C、O原子核外電子均為sp2雜化。d+d-sp“平面”結(jié)構(gòu)： HCHOPhCOCH3同碳數(shù)的醛酮互為同分異構(gòu)體，飽和一元醛酮通式CnH2nO。醛：碳鏈異構(gòu)酮：碳鏈異構(gòu)、位置異構(gòu)（C=O）C5H10O的羰基化合物：醛、酮的分類醛(酮) 一元醛(酮) 二元醛(酮) 多元醛(酮) 脂肪醛(酮)芳香醛(酮) 飽和脂肪醛(酮)不飽和脂肪醛(酮)脂環(huán)醛(酮)普通命名法醛

2、按分子中碳原子數(shù)稱某醛（與醇相似）。支鏈的位次用希臘字母a, b, g表明。HCHO CH3CHO CH3CH2CHO (CH3)2CHCHO甲醛乙醛異丁醛g-甲基戊醛abg醛、酮的命名苯甲醛環(huán)戊基甲醛丙醛酮按羰基所連兩個(gè)烴基命名為“A基B基甲酮”(與醚類似)?？墒÷詾椤癆B酮”，且簡單烴基置前(A)，復(fù)雜的置后(B)。甲(基)乙(基)(甲)酮二乙(基)(甲)酮甲苯酮（苯乙酮，乙酰苯）二苯(基)(甲)酮二甲(基)(甲)酮（丙酮）系統(tǒng)命名法選主鏈 含有羰基的最長碳鏈為主鏈。編 號(hào) 從靠近羰基的一端開始編號(hào)。 取代基的位次、數(shù)目及名稱寫在醛酮名稱前面，并注明酮分子中羰基的位置（醛不必標(biāo)出）。 多元

3、醛、酮：應(yīng)選取含羰基盡可能多的碳鏈為主鏈，注明羰基的位置和羰基的數(shù)目。 脂環(huán)酮：從羰基碳原子開始編號(hào)，在名稱前加“環(huán)”字。 24134-甲基戊醛2-丁烯醛3-甲基-5-溴己醛3-甲基-2-戊酮4-苯基-2-丁酮3-苯基丙烯醛521342413563-甲基-2, 5-己二酮戊二醛2, 4-戊二酮（乙酰丙酮）環(huán)己酮3-甲基環(huán)己酮1, 4-環(huán)己二酮4-羥基-3-甲氧基苯甲醛2413562413564-甲基-3-丙基- 4-戊烯-2-酮4-甲基-1,3-環(huán)己二酮2-甲基-5-氯己醛命名下列醛或酮： 醛、酮沸點(diǎn)比相對(duì)分子質(zhì)量相近的烴類高(極性分子)。 醛、酮本身彼此間不能形成氫鍵締合，因此，沸點(diǎn)比相應(yīng)的

4、醇要低。醛、酮的物理性質(zhì) 常溫下甲醛為氣體，其他C12以下脂肪一元醛、酮為液體，C12以上的脂肪酮為固體。 低級(jí)醛帶有刺激氣味，中級(jí)醛有果香味。 醛、酮的羰基氧原子能與水分子中的氫原子形成氫鍵，所以低級(jí)醛酮能溶于水，如福爾馬林(40%HCHO-H2O)。 高級(jí)醛、酮由于羰基在分子中的相對(duì)質(zhì)量比例下降，較難形成氫鍵，從而在水中的溶解度降低，但可溶于一般的有機(jī)溶劑。醛和酮的化學(xué)性質(zhì)d+d-還原反應(yīng)氧化反應(yīng)歧化反應(yīng)-H的反應(yīng)1）烯醇化2） -鹵代 （鹵仿反應(yīng)）3）羥醛縮合反應(yīng)質(zhì)子化反應(yīng)親核加成親核加成反應(yīng) 羰基中缺電的C原子易受負(fù)離子或偶極負(fù)端（親核試劑）進(jìn)攻； O原子有較大容納負(fù)電荷的能力，可以形

5、成具有八隅結(jié)構(gòu)的氧負(fù)離子中間體； 中間體進(jìn)而與正電荷部分結(jié)合形成加成產(chǎn)物。由親核試劑首先進(jìn)攻缺電的C原子所引進(jìn)的加成反應(yīng)親核加成反應(yīng)。A+d+d-Nu:AA+Nu:慢快Nu:A親核試劑加成產(chǎn)物氧負(fù)離子中間體親核加成反應(yīng)機(jī)理sp2sp3sp3電子效應(yīng)親核加成反應(yīng)影響因素（反應(yīng)活性）有利于羰基C原子d+ 增加的基團(tuán)，反應(yīng)活性增大。羰基碳上位阻增加，反應(yīng)活性降低?？臻g效應(yīng)ANuHCNNaHSO3H NH-YH OHHOR+ -Grignard試劑Wittig試劑親核試劑1）與氫氰酸（HCN）加成應(yīng)用范圍：醛、甲基脂肪酮、C8以下環(huán)酮。a-氰醇(a-羥基腈)a-羥基酸a, b-不飽和酸a, b-不飽和

6、腈b-羥基胺堿性條件可催化反應(yīng)的進(jìn)行。OH-H+實(shí)驗(yàn)事實(shí):大量H+存在幾分鐘內(nèi)反應(yīng)完成不反應(yīng)d-d+慢快加1滴KOHOH-，v ；H+，v . 由于HCN毒性大、易揮發(fā)，實(shí)驗(yàn)室常用NaCN或KCN與醛、酮混合后滴加酸來代替。丙酮氰醇71-78%a-甲基丙烯酸甲酯2）與亞硫酸氫鈉（NaHSO3）加成親核加成分子內(nèi)的酸堿反應(yīng)硫比氧有更強(qiáng)的親核性a-羥基磺酸鈉（白色晶體）應(yīng)用范圍：醛、甲基脂肪酮、C8以下環(huán)酮。（飽和水溶液） a-羥基磺酸鈉在酸或堿存在下，加水稀釋，可分解成原來的醛或酮。反應(yīng)用途：化學(xué)方法鑒別和分離、純化醛酮類化合物。3-戊酮（bp 102）2-戊酮（bp 101）NaSO3H白色沉

7、淀 過濾濾液沉淀 蒸餾 HCl H2O 蒸餾3-戊酮2-戊酮3）與醇（ROH）加成干燥HCl半縮醛（羥基醚）縮醛（偕二醚）-H2O保護(hù)醛基縮醛(酮)對(duì)堿、氧化劑、還原劑等穩(wěn)定。但在稀酸溶液中，室溫下可水解生成原來的醛(酮)和醇。CH2=CHCHO CH3CH2COOH ?C2H5OH/H+ CH2=CHCH(OC2H5)2CH3CH2CH(OC2H5)2H2/NiH3O+KMnO4CH3CH2CHO對(duì)甲苯磺酸苯，回流 酮與醇的反應(yīng)很慢，生成半縮酮、縮酮比較困難?？衫锰厥庋b置或試劑除去生成的水促使反應(yīng)進(jìn)行；如酮與鄰二醇在苯或甲苯中回流制得環(huán)狀縮酮。鄰二醇的保護(hù)環(huán)狀縮酮?g-或d-羥基醛(酮)易

8、自發(fā)地發(fā)生分子內(nèi)親核加成反應(yīng)形成穩(wěn)定的五元或六元環(huán)狀半縮醛(酮) 。11%89%6%94%D-吡喃葡萄糖( 99%) 開鏈 a-b-4）與水加成 反應(yīng)快速、可逆。生成偕二醇類水合物，一般極不穩(wěn)定，很容易失水回到反應(yīng)物。偕二醇 隨著羰基上取代基，C上親電性，水合反應(yīng)。 如羰基上連有可使羰基碳正電性增大的吸電子基團(tuán)，則可以與水加成形成較穩(wěn)定的水合物。三氯乙醛水合氯乙醛水合茚三酮5）與氨的衍生物加成肼羥胺氨基脲苯肼N-取代亞胺 絕大多數(shù)醛酮都可以與氨的衍生物反應(yīng)。從產(chǎn)物看，相當(dāng)于醛(酮)羰基O與氨衍生物中NH2之間脫掉H2O分子，形成C=N，故也稱為縮合反應(yīng)。Schiff堿肼羥胺氨基脲苯肼腙肟苯腙縮

9、氨脲黃色結(jié)晶2,4-二硝基苯肼 縮合產(chǎn)物肟、腙、苯腙、縮氨脲等一般都是棕黃色固體，很容易結(jié)晶，并有一定的熔點(diǎn)，故可鑒別醛酮。 氨的衍生物又稱為羰基試劑。 醛酮與氨的衍生物的反應(yīng)是可逆的，縮合產(chǎn)物肟、腙等在稀酸作用下，又可水解為原來的醛酮。提純?nèi)?、酮類化合?分離，重結(jié)晶）(萃取分離）84-87%芳香亞胺芳香亞胺由于形成共軛體系從而能穩(wěn)定存在。6）與Grignard試劑加成d+d-無水乙醚不同的醛、酮加成得到不一樣的醇類化合物。 7）與Wittig試劑（磷葉立德）加成條件溫和，可控性高，方法簡便，收率高。a-H的反應(yīng)a-H+sp2a-H活潑性高（酸性）pKa: 17 20 25 38 碳負(fù)離子

10、烯醇負(fù)離子 1）酮式、烯醇式的互變異構(gòu) 在溶液中，有a-H 的醛、酮是以酮式和烯醇式平衡而存在的。醛、酮與烯醇是同分異構(gòu)體，且可以互相轉(zhuǎn)變。酮式烯醇式 烯醇式與酮式組成平衡體系而存在，是可以測定的。例如部分醛、酮能使Br2/CCl4褪色，與FeCl3溶液發(fā)生顯色反應(yīng)等?；プ儺悩?gòu) 酸或堿均可催化酮-烯醇式的互變 烯醇式含量很低 結(jié)構(gòu)不同，烯醇式與酮式比例亦不同。24%76%99%2）鹵代及鹵仿反應(yīng)鹵代反應(yīng)在酸或堿的催化下，醛(酮)的-H被鹵素取代。 慢快不對(duì)稱酮鹵化反應(yīng)優(yōu)先次序：COCHR2 COCH2R COCH3 v一元鹵化 v二元鹵化 v三元鹵化烯醇 (-I) 不對(duì)稱酮鹵化反應(yīng)的優(yōu)先次序：

11、COCHR2 COCH2R COCH3 v一元鹵化 v二元鹵化 v三元鹵化烯醇負(fù)離子 慢快過量 鹵仿反應(yīng)a-三鹵代醛(酮)的分解。鹵仿乙醛甲基酮CHCl3和CHBr3為無色液體，CHI3為黃色結(jié)晶。鑒別乙醛和甲基酮，制備少一個(gè)碳的羰酸。羥乙基乙醛或甲基酮鑒別具有羥乙基結(jié)構(gòu)的醇羥醛縮合（醛酮的自身縮合） 在稀堿的作用下含a-H的醛，發(fā)生分子間縮合生成b-羥基醛，稱為羥醛縮合反應(yīng)。b-羥基醛 a, b-不飽和醛 慢在堿性催化劑作用下進(jìn)行的碳鏈增長。酮的羥醛縮合比醛反應(yīng)困難。交叉羥醛縮合反應(yīng)（兩種不同醛酮之間的羥醛縮合）有-H和另一個(gè)無-H的醛縮合可生成較為單一的產(chǎn)物。肉桂醛90%兩個(gè)含有a-H的醛

12、發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)可生成四種縮合產(chǎn)物。還原反應(yīng) 催化還原（H2 / Ni、Pd、Pt） 氫化鋁鋰（LiAlH4） 硼氫化鈉（NaBH4） Clemmensen還原醇烴選擇性還原 Wolff-Kishner還原催化還原無選擇性，分子中含有的其他不飽和鍵如C=O、C=C、-CN、-NO2等都可被還原。NaBH4還原還原能力不如LiAlH4強(qiáng)，可還原C=O，C=C、CC等不能被還原，可在水和醇溶液中進(jìn)行。LiAlH4還原還原能力強(qiáng)，可以還原C=O、不能還原C=C、 CC，需在絕對(duì)無水條件下進(jìn)行。 還原成醇1）催化還原（H2 / Ni、Pd、Pt）CH3CH=CHCHO CH3CH2CH2CH2OHNi

13、H2巴豆醛2）金屬氫化物還原（LiAlH4, NaBH4）1) LiAlH4, 乙醚2) H3O+70%30%1）Clemmensen還原 醛酮在鋅汞齊和濃鹽酸作用下，羰基可被還原為亞甲基，生成烴。（適合對(duì)酸穩(wěn)定的化合物）還原成烴Zn-Hg, HCl D88%Zn-Hg, HCl 回流65% 2）Wolff-Kishner還原200，加壓 Wolff-Kishner-黃鳴龍還原：NH2NH2(85%), NaOH(HOCH2CH2)2O, 回流CH3SOCH3（DMSO）（適合對(duì)堿穩(wěn)定的化合物） 由于醛羰基上有一個(gè)氫原子，對(duì)氧化劑比較敏感，即使某些弱氧化劑也能氧化醛。 酮對(duì)一般氧化劑都比較穩(wěn)定

14、，只有在強(qiáng)烈條件下才被氧化，并且分子發(fā)生斷裂，所得產(chǎn)物比較復(fù)雜。氧化反應(yīng)或 稀冷KMnO4 托倫（Tollens）試劑氧化適用范圍：只氧化醛，不氧化酮、C=C、CC。硝酸銀的氨溶液 銀鏡反應(yīng)（鑒別醛和酮） 斐林（Fehling）試劑堿性氫氧化銅（銅絡(luò)離子）溶液CuSO4 +（NaOH+酒石酸鈉鉀）磚紅色 適用范圍：氧化脂肪醛； 酮、芳香醛、C=C、CC不被氧化。鑒別脂肪醛和芳香醛Cannizzaro歧化反應(yīng) 沒有-活潑氫的醛在強(qiáng)堿作用下，發(fā)生分子間的氧化還原而生成相應(yīng)醇和相應(yīng)酸的反應(yīng)。C6H5COOH + C6H5CH2O- 當(dāng)甲醛與另一無a-H 的醛在強(qiáng)堿下共熱，主要反應(yīng)總是甲醛被氧化，而另一醛被還原。分子內(nèi)也能發(fā)生康尼查羅反應(yīng)：羥基酸 內(nèi)酯 醌是具有交錯(cuò)共軛體系的環(huán)已二烯二酮類化合物。二、醌醌的結(jié)構(gòu)和命名1,4-苯醌對(duì)苯醌1,2-苯醌鄰苯醌1,2-萘醌b-萘醌2,6-萘醌遠(yuǎn)萘醌1,4-萘醌a-萘醌9,10-蒽醌大黃素維