1、淀粉顆粒形態(tài)及結(jié)構(gòu) 之宇文皓月創(chuàng)作淀粉顆粒的形態(tài)結(jié)構(gòu)淀粉是植物經(jīng)過光合作用形成的，分歧植物來源的淀粉，形狀 和大小都不相同（見表 1-1 ）。小麥有兩種分歧形狀和大小的 淀粉顆粒：扁豆形的大顆粒，直徑1535um稱為A淀粉；呈球形的小顆粒，直徑 210um稱為B淀粉，經(jīng)研究這兩種淀粉的 化學(xué)組成相同。小麥淀粉掃描電鏡圖見圖1-1和1-2，其他淀粉的形態(tài)如下表表1-1淀粉來源作物特性形態(tài)直徑（um）小麥谷物雙型小扁豆形（A型）1535um圓球形（B型）210um大麥谷物雙型r a型1525umB型25um谷物雙型r a型1040umB型510um燕麥（易聚合）谷物單型多角形316um80um （

2、復(fù)合粒）普通玉米谷物單型多角形230um糯性玉米谷物單型球形525um高直鏈玉米谷物單型不規(guī)則形230um大米谷物單型多角形38um （小顆粒）150um （復(fù)合粒高粱谷物單型球形520um豌豆種子單型橢圓形510um土豆塊莖單型橢圓形5100um木薯（不容易老化）根類單型橢圓形|535um淀粉顆粒的晶體結(jié)構(gòu)淀粉粒由直鏈淀粉分子（Am）和支鏈淀粉分子（Ap）組 成，但所有淀粉粒的共性是具有結(jié)晶性，用X射線衍射法證明淀粉粒具有一定形態(tài)的晶體構(gòu)造，用X-射線衍射法和重氫置換法，可測得各種淀粉粒都有一定的結(jié)晶化度，見表1-2表1-2種類結(jié)晶化度（%）測定法馬鈴薯25X-射線衍射法小麥36稻米38玉米

3、39糯玉米39咼直鏈淀粉19甘薯37X-射線衍射是物質(zhì)分析鑒定，尤其是研究分析鑒定固體物質(zhì)的 最有效普遍的方法，X-射線的波長正好與物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)中原 子、離子間的距離（一般為 110埃）相當(dāng)，所以它能被晶體衍 射。借助晶體物質(zhì)的衍射圖是迄今為止最有效能直接觀察到物 質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)的實(shí)驗(yàn)手段。完整淀粉顆粒具有三種類型的 X-射線衍射圖譜，分別稱為 A、 B、C形：大多谷物淀粉和支鏈淀粉呈現(xiàn) A形，高直鏈淀粉谷物 和馬鈴薯、塊莖類淀粉和老化淀粉呈現(xiàn) B形，豆類淀粉和塊根 類多為C形：C形是A形和B形的混合物。直鏈淀粉包和化合物晶體的X-射線衍射圖譜呈現(xiàn) V形，在天然淀粉中不存在，僅在淀粉糊化后，與類脂

4、物及有關(guān)化合物形 成復(fù)合物后發(fā)生的。A、B V形的X-射線衍射圖譜如圖1-3淀粉顆粒的輪紋和偏光十字在顯微鏡下觀察淀粉粒，看到概況有輪紋結(jié)構(gòu)，像樹木年輪， 各輪紋層圍繞的一點(diǎn)叫“粒心”，又叫“臍”。根據(jù)粒心數(shù)目 和輪紋情況，淀粉?？煞譃椋簡瘟?、復(fù)粒、半復(fù)粒三種。在偏光顯微鏡下，觀察淀粉顆粒會(huì)出現(xiàn)黑色的十字，將顆粒分成四個(gè)白色區(qū)域，稱為偏光十字。這是由于淀粉顆粒的有序結(jié)構(gòu)發(fā)生的雙折射現(xiàn)象。當(dāng)?shù)矸哿３浞峙蛎?、壓碎或受熱干燥時(shí)，晶體結(jié)構(gòu)即行消失，淀粉化學(xué)特性直鏈淀粉和支鏈淀粉淀粉是由a -D-葡萄糖組成的多糖高分子化合物，有直鏈狀和支 叉狀兩種分子，分別稱為直鏈淀粉和支鏈淀粉。見圖2-1,2為直鏈淀

5、粉和支鏈淀粉的分子結(jié)構(gòu)。谷物顆粒中心主要是支鏈淀粉，外圍主要是直鏈淀粉和酯類；土豆淀粉：小顆粒中磷脂含量高，大顆粒則低。小麥淀粉中含戊聚糖直鏈淀粉的性質(zhì)直鏈淀粉是線性的a -葡聚糖，結(jié)構(gòu)中 99%是以a -1.4-糖苷 鍵連接，還有1%是以a -1.6-糖苷鍵連接，也就是分子中有分 叉點(diǎn)。直鏈淀粉的分子量一般在 105106之間，每一個(gè)淀粉顆粒含有 1.8 X 109 個(gè) Am直鏈淀粉空間構(gòu)象是卷曲成螺旋結(jié)構(gòu)，以麥芽糖為重復(fù)單元，糖苷鍵角是117o，每一轉(zhuǎn)由六個(gè)葡萄糖苷組成。當(dāng)?shù)矸墼谒屑訜岣哂诤瘻囟群螅珹m從淀粉粒中游離出，溶于水中；溫度升高，大分子和帶分支的Am被溶出Am淀粉與碘、有機(jī)酸

6、、醇形成螺旋包合物，淀粉溶液中加 入正丁醇可使Am淀粉沉淀，形成了不溶性復(fù)合物。Am淀粉易老化，即兩個(gè)螺旋體形成雙螺旋。支鏈（Ap）淀粉的性質(zhì)Ap淀粉的支叉位置以a -1.6-糖苷鍵連接，其余為a-1.4-糖苷鍵連接，約5%為a -1.6-糖苷鍵；分子量在107109。Ap淀粉隨機(jī)分叉，具有三種形式的鏈：A-鏈，由a -1.4-糖苷鍵連接的葡萄糖單元，是分子最外端的鏈；B鏈，由a -1.4-糖苷鍵和a -1.6-糖苷鍵組成；C鏈，由a -1.4-糖苷鍵和 a -1.6-糖苷鍵連接的葡萄糖單元再加一個(gè)還原端組成。見圖2-3為支鏈淀粉的分子形式。Ap淀粉在水中形成球狀顆粒，不容易老化，當(dāng)濃度為0.

7、9%時(shí)，就形成雙螺旋結(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)凝膠狀。玉米和小麥淀粉的 Am含量為28%馬鈴薯淀粉為21%木薯淀 粉為17%高直鏈玉米的Am含量高達(dá)70%糯玉米淀粉的 Am只 有1%同一品種間的直支比基底細(xì)同。性質(zhì)差別表2-1形狀連接鍵膜強(qiáng)度凝沉性與碘變色吸附碘量直鏈淀粉線性a -1.4-糖苷鍵高強(qiáng)藍(lán)色20%自身重量支鏈淀粉分支a -1.4-糖苷鍵a -1.6-糖苷鍵弱弱紫紅色 1%淀粉的分離分離的前提：支鏈淀粉與直鏈淀粉的分離，性質(zhì)不克不及改 變，不克不及降解。分離方法：溫水浸出法淀粉糊化時(shí)，直鏈淀粉析出進(jìn)入水中，溫度影響較大。例：脫脂玉米淀粉（濃度 2% -加熱（6080C）f離心分離（分出Ap顆粒）-上

8、清液-加正丁醇（結(jié)晶沉淀-分離- 洗去正丁醇（用乙醇洗滌）-干燥-得直鏈淀 粉 硫酸鎂分步沉淀法是利用直鏈和支鏈淀粉在分歧硫酸鎂溶液 中沉淀差別，分布沉淀分離。淀粉顆粒的化學(xué)組成表2-2主要成份（淀粉含量%)水分%微量成分（%）ApAmH2OProteinLipidsAsh磷戊聚糖玉米6764263111140.350.80.10.020.1馬鈴薯二7377232712170.060.050.40.080.1小麥6973273111140.40.80.150.062002.2.1 脂類谷物淀粉中的脂類含量較高（0.80.9%），馬鈴薯和甘薯 淀粉中則低得多（不到1%。脂類化合物可與直鏈淀粉分子

9、形成包合物。（1）降低淀粉的水合能力，使其不克不及充分糊化。（2）發(fā)生異味，帶原谷物的氣味。（3）使淀粉糊和淀粉膜不透明。（4）減少淀粉分子與其它的分子結(jié)合，降低粘稠力。222 含氮物質(zhì)淀粉中含氮物質(zhì)主要是蛋白質(zhì)，蛋白質(zhì)含量是通過測含 氮量乘以6.25來計(jì)算。谷物中淀粉與蛋白質(zhì)結(jié)合緊密，分離困 難，淀粉中蛋白含量較高。蛋白的影響：（1）影響淀粉的分散特性，淀粉顆粒的水化速度及與 酶的相互作用。（2）水解時(shí)，發(fā)生美拉德反應(yīng)，是葡萄糖的氣味，顏色表示出來。（3）蒸煮時(shí)易發(fā)生泡沫?；曳只曳质堑矸郛a(chǎn)品在特定溫度下完全燃燒后的殘存物。灰分的主 要成分是磷酸鹽基團(tuán)，馬鈴薯淀粉灰分含量相對較高。磷淀粉中的磷

10、主要以磷酸酯的形式存在，小麥中含磷高，木薯淀 粉含磷量最低，馬鈴薯淀粉含磷量最高，帶負(fù)電荷的磷酸基賦 予淀粉一些聚電解質(zhì)的特征，糊化溫度低，快速潤脹，淀粉糊 粘性高，膜的透明度高。戊聚糖主要影響小麥淀粉，影響水解產(chǎn)品的強(qiáng)化，不容易過濾。淀粉的物理性質(zhì)粘性和流變特性粘性：液體對抗流變性的能力，憑借分子內(nèi)部摩擦力對抗。牛頓流體t =F/A t = nYF :暗示正壓力A:受力面積t:剪切力n：粘度（Pa S） y：剪切速度（S-1）非牛頓流體t = nY n假塑性流體（剪切稀化）： n1 粘性隨剪切速度增加而增加的流 體淀粉的糊化與溶脹淀粉糊化過程 淀粉混于冷水中攪拌成乳狀懸浮液，稱為淀粉乳漿。停

11、止攪 拌，淀粉粒下沉（原因是淀粉比重比水大，和淀粉分子中羥基 間形成氫鍵，阻止淀粉溶解），上部為清水。淀粉在冷水中有 輕微的潤脹，是可逆的，干燥后淀粉粒恢復(fù)原狀。 加熱淀粉乳漿，結(jié)晶區(qū)發(fā)生不成逆膨脹，水合作用加強(qiáng)，顆粒 溶脹以至破裂，乳液釀成粘性很大的糊狀物，透明度增高，小 部分直鏈淀粉溶出。停止攪拌，淀粉不會(huì)沉淀，也不克不及回 復(fù)原顆粒。形成的粘稠的糊狀物稱為淀粉糊，這種現(xiàn)象稱為糊 化作用，下圖描述糊化過程：粘度最碎片淀粉顆粒 ? T 溶脹 大 ? T 粘度降低糊化作用實(shí)質(zhì)和糊化溫度糊化實(shí)質(zhì)：是淀粉中有序(晶體)和無序(非晶體)態(tài)的淀粉 分子間氫鍵的斷裂，分散在水中成為親水性膠體溶液。繼續(xù)升

12、 溫，更多淀粉分子溶解于水，微晶束解體，淀粉失去原形。再 升溫，淀粉粒全部溶解，溶液粘度大幅度下降。糊化溫度：有序排列被破壞，偏光十字消失的溫度。 測定糊化溫度采取偏光顯微鏡和 Kofler 電加熱臺(tái)，也用示差掃 描量熱儀( DSC)。布拉班德淀粉糊化曲線 淀粉糊起到增稠、凝膠、粘合、成膜和其它功用，測分歧品種 淀粉在性質(zhì)方面存在不同，如粘度、粘韌性、透明度、抗剪切 穩(wěn)定性、凝沉性等，將影響淀粉糊的應(yīng)用。測定糊粘度性質(zhì)， 一般用布拉班德( Brabender )連續(xù)粘度計(jì)測定粘度曲線。目前 已有快速粘度測定儀，在 15 分鐘完成測定。見圖 3-1 為幾種天 然淀粉 Brabender 糊化粘度

13、曲線。粘度曲線注意六個(gè)要點(diǎn)：糊化溫度：指糊形成的初始溫度；它隨淀粉種類、淀粉改 性和乳漿中存在的添加劑而變更。粘度峰值：已證明與達(dá)到峰值時(shí)的溫度無關(guān)，通常蒸煮過程必須越過此峰值才干獲得實(shí)用的淀粉糊。在95C時(shí)的粘度：反映淀粉蒸煮的難易程度。95 C堅(jiān)持1小時(shí)后的粘度：標(biāo)明在相當(dāng)?shù)偷募羟兴俣认拢?蒸煮期間糊的穩(wěn)定性或缺乏之處。50 C時(shí)的粘度：測定熱糊在冷卻過程中發(fā)生的回凝。50 C堅(jiān)持1小時(shí)后的粘度值：暗示煮成的糊在模擬使用條 件下的穩(wěn)定性。淀粉的溶脹及溶脹勢淀粉粒不溶于冷水，但將干燥的天然淀粉置于冷水中， 會(huì)吸水并經(jīng)歷一個(gè)有限的可逆的溶脹。此時(shí)水分只是簡單的進(jìn) 入淀粉粒的非結(jié)晶部分，與游離的

14、親水基相結(jié)合，淀粉粒吸水 發(fā)生極限的溶脹，淀粉粒仍堅(jiān)持原有的特征和晶體的雙折射。 將其分離干燥后仍可恢復(fù)成原來的淀粉粒。 淀粉溶脹勢是指淀粉在分歧條件下具有的吸水溶脹能力。測定方法：淀粉乳置于離心管中，緩慢攪拌，在一定溫 度水浴中加熱 30min ，離心，溶脹淀粉下沉，分離上部清液， 成溶脹淀粉重量。被原來淀粉(干基計(jì))除，乘 100 即為溶脹 勢。影響淀粉糊化的因素水分：淀粉充分糊化，水分在 30%以上。分子締合程度在：淀粉分子間締合程度大，分子排列緊 密，拆開分子間的聚合和微晶束消耗更多的能量，淀粉粒不容 易糊化。堿：可降低糊化溫度。鹽類：鹽類在室溫下促進(jìn)淀粉粒糊化。陰離子促進(jìn)糊化的順序：

15、OH-冰楊酸-SCN-l-Br-CI-S03-陽離子促進(jìn)糊化的順序： Li+Na+K+脂類：與直鏈淀粉形成包合物，可抑制糊化和溶脹。直鏈淀粉含量高糊化困難，高直鏈玉米淀粉只有在高溫高 壓下才干完全糊化。還有極性高分子有機(jī)化合物、淀粉粒形成時(shí)的環(huán)境溫度，以及 其它物理和化學(xué)的處理都可以影響淀粉的糊化。淀粉的老化作用老化機(jī)理“老化”的現(xiàn)象：淀粉溶液或淀粉糊，在低溫靜置下，都有 轉(zhuǎn)變成不溶性的趨向，渾濁度和粘度增加，形成硬的凝膠塊， 在稀淀粉溶液中，有晶體析出?！袄匣睂?shí)質(zhì)：糊化淀粉分子自動(dòng)形成有序排列，并由氫鍵 結(jié)合成束狀結(jié)構(gòu)，使溶解度降低?！昂迸c“老化”的區(qū)別：淀粉糊化是由于淀粉分子與水 分

16、子間形成氫鍵而發(fā)生。老化則是水排出，淀粉分子間重新形 成氫鍵。老化過程的分析老化測定技術(shù)主要是X-射線衍射鏈長度、濃度、鹽的濃度都會(huì)影響淀粉老化結(jié)晶的構(gòu)型。鏈 越短、濃度越高、溫度高有利于形成 A 形結(jié)晶，反之形成 B 形 結(jié)晶。老化兩個(gè)階段 首先是直鏈淀粉形成有序排列的相互環(huán)繞糾纏，再是雙螺旋結(jié) 構(gòu)的聚合。老化過程中，淀粉分子構(gòu)象較復(fù)雜，有直鏈淀粉(Am)雙螺旋結(jié)構(gòu)，也有支鏈淀粉 (Ap) 與 Am 間的雙螺旋結(jié)構(gòu)，還有 Ap 之間 的，及雙螺旋之間分子的締合作用。影響淀粉老化的因素溶液濃度：濃度大，分子碰撞機(jī)會(huì)多，易于老化；濃度 小，不容易老化。濃度為 4070%最易老化。 溫度：0C4C

17、時(shí)，淀粉最易老化。添加淀粉的食品，2C4C易老化，-7C以下和60C以上不容易老化。分子構(gòu)造：直鏈淀粉分子呈線性，在溶液中空間障礙小， 易于取向，易老化；支鏈淀粉分子呈樹枝狀，空間障礙大，不 容易老化。直支比：支鏈淀粉可以緩和直鏈淀粉分子老化的作用，抑 制老化。在高濃度或特低溫下，支鏈淀粉分子側(cè)鏈間也會(huì)結(jié) 合，發(fā)生凝沉。溶液PH及無機(jī)鹽的影響： 酸性條件下，易老化；堿性條件下，不容易老化。鹽類抑制老化的順序：陰離子：PO43-CO32-I-NO3-Br-CI-陽離子：Ba2+Sr2+Ca2+K+Na+淀粉種類：糯性不容易老化；木薯淀粉一般條件下不容易 老化，若經(jīng)酸水解處理易老化；糯性酸水解不容

18、易老化； 淀粉經(jīng)過改性，形成衍生物后的淀粉不容易水解；同電相斥及 鏈上加入大集團(tuán)能形成位阻，也不容易老化。淀粉化學(xué)變性淀粉變性的基本方法和原理變性淀粉：采取物理、化學(xué)及生物化學(xué)的方法，使淀粉的結(jié) 構(gòu)、物理和化學(xué)性質(zhì)改變，從而出現(xiàn)特定性能和用途的產(chǎn)品。 原淀粉自身的局限性，很難適應(yīng)于食品工業(yè)上廣泛應(yīng)用。原淀 粉的主要缺陷表示在以下幾個(gè)方面：口感差；粘度紛歧致；淀粉變性的目的一、從應(yīng)用角度高溫食品工業(yè)中經(jīng)常使用高溫噴氣蒸煮或高溫殺菌溫度升高，粘度下降(一般情況，淀粉溶液是剪切稀化)；機(jī)械剪切力機(jī)械剪切下，粘度下降。要求一定粘度時(shí)，需淀粉溶液耐剪 切。酸性中介-1.4- 糖苷鍵斷裂越快。PH值越低，

19、淀粉發(fā)生酸解，a鹽類 抑制糊化低溫 淀粉溶液易老化二、淀粉需要的特性高溫和低溫下，粘度的穩(wěn)定抗剪切能力酸性條件下，增稠能力。帶正電荷的量 造紙行業(yè)三、基本變性方法交聯(lián)：通過引入雙官能團(tuán)試劑，與顆粒中兩個(gè)分歧淀粉分 子中的羥基發(fā)生反應(yīng)，加強(qiáng)了原有氫鍵的作用。交聯(lián)度愈高， 承受高溫、剪切、低 PH值的能力愈強(qiáng)。交聯(lián)淀粉通式： St-O-X-O-St穩(wěn)定化 阻止淀粉老化現(xiàn)象最好的法子，就是在淀粉顆粒分子上引入某 些基團(tuán)，形成空間位阻，使得淀粉糊化溫度降低，粘度增大， 糊透明度增加，凝膠能力下降，抗冷凍能力提高。 適用于食品增稠劑和穩(wěn)定劑。解聚：淀粉經(jīng)解聚后，能得到高的聚形物(干物)含量。? 糊精化

20、包含干熱法酸轉(zhuǎn)化的白糊精、酸法或酶法在水相中轉(zhuǎn)化，再噴 霧干燥得到的麥芽糊精。特點(diǎn)是溶解度增大，可制得濃度高、 粘度低的穩(wěn)定糊，主要用于食品中稀釋劑和固體飲料及湯類增 稠劑。? 酸轉(zhuǎn)化 能形成比原淀粉高溫下粘度低，低溫下凝膠強(qiáng)度大的凝膠。特 別適用于生產(chǎn)糖果。? 氧化淀粉 隨著氧化程度的增加，糊化溫度和熱糊粘度就越低，凝沉現(xiàn)象 越少，透明度高，薄膜性能好。用于軟糖、軟糕點(diǎn)類及調(diào)味料 中。預(yù)糊化 具有冷水溶解性，在冷水中穩(wěn)定性好，保水性強(qiáng)。在食品工業(yè) 中用作增稠劑。親脂性 淀粉的親水性與引入基團(tuán)的親油性相結(jié)合而穩(wěn)定乳液，主要用 于調(diào)味品和飲料。變性基來源根基理一、反應(yīng)點(diǎn)在C2 C3 C6的羥基上

21、發(fā)生取代反應(yīng)，或糖苷鍵( C-O-C)發(fā) 生斷裂。淀粉羥基呈酸性，就是羥基被堿基進(jìn)攻，易失去質(zhì)子帶負(fù)電。St-0-H f St-O-+H20T OH-|St-0-H + H-CI St-O+-H + Cl-可能性極小C-O-C + H-CI C-O+-C易發(fā)生T|H 鏈斷開二、催化劑 經(jīng)常使用堿有 NaOH、 KOH、 Na2CO3St-O-H + OH- （St-0 H- OH-）斷裂形成 St-O-R結(jié)合其它基團(tuán)三、反應(yīng)機(jī)理：親和取代反應(yīng)機(jī)理 SN1 解釋乙?；⒛承セ磻?yīng)等 SN2 解釋羥甲基化、交聯(lián)化等變性淀粉分類物理變性：預(yù)糊化淀粉、抗性淀粉、顆粒嗆水可溶淀粉、濕 熱處理淀粉、脂肪

22、酸復(fù)合淀粉化學(xué)變性：轉(zhuǎn)化（降解）、酸變性、氧化、糊精、酯化、醚 化、交聯(lián)。生物變性（酶）：麥芽糊精、環(huán)狀糊精、遺傳改性。基本概念聚合度（DP）:暗示分子中基本鏈節(jié)的平均數(shù)。本課中，聚 合度是指葡萄糖殘基的平均數(shù)。葡萄糖的DP=1,麥芽糖DP=2直鏈淀粉的DP=20Q取代度（DS :暗示每個(gè)葡萄糖殘基中羥基被取代的平均 數(shù)。如取代度為 0.02 暗示每 50 個(gè)葡萄糖單位有一個(gè)羥基被取 代。DS = 162W / 100M-（M-1） W式中：W指取代物質(zhì)量分?jǐn)?shù)（）M 指取代物相對分子量交聯(lián)度：暗示淀粉分子間羥基連接交聯(lián)基團(tuán)的數(shù)目，一般用 測沉降積來暗示交聯(lián)度。生產(chǎn)工藝1. 干法生產(chǎn)工藝指淀粉的變性反應(yīng)在固相條件下進(jìn)行。干法生 產(chǎn)變性淀粉產(chǎn)品收率高、無污染，是很有前途的方法。普遍應(yīng) 用的是白糊精、黃糊精和磷酸酯變性淀粉等?；瘜W(xué)藥品淀粉乳f吸附f脫水化學(xué)藥品f篩分包裝吸熱風(fēng)f預(yù)干燥f干式反應(yīng)器f冷卻f水平衡（ 噴霧 ）淀粉混勻熱氣流成品 中小型淀粉廠，經(jīng)常使用水稀釋化學(xué)藥品，在常溫下與淀粉混 合，含水約 40%，直接在干式反應(yīng)器中升溫將引起糊化，所以 對淀粉進(jìn)行預(yù)干燥，水分降至10%以下，包管干