1、第三節(jié) 粘彈性3-1 3-2 蠕變3-3 3-4 滯后3-5 力學損耗3-6 測定粘彈性的方法3-7 粘彈性模型3-8 粘彈性與時間、溫度的關系（時溫等效）3-9 波爾茲曼迭加原理13-1 高聚物的力學松弛現(xiàn)象力學松弛高聚物的力學性能隨時間的變化統(tǒng)稱力學松弛最基本的有：蠕變 應力松弛 滯后 力學損耗2理想彈性體受外力后，平衡形變瞬時達到，應變正比于應力，形變與時間無關理想粘性體受外力后，形變是隨時間線性發(fā)展的，應變速率正比于應力高聚物的形變與時間有關，這種關系介于理想彈性體和理想粘性體之間，也就是說，應變和應變速率同時與應力有關，因此高分子材料常稱為粘彈性材料。3形變時間交聯(lián)高聚物理想彈性體理

2、想粘性體線性高聚物43-2 蠕變蠕變：在一定的溫度和恒定的外力作用下（拉力，壓力，扭力等），材料的形變隨時間的增加而逐漸增大的現(xiàn)象。蠕變過程包括下面三種形變： 普彈形變、高彈形變、粘性流動 5普彈形變 高分子材料受到外力作用時，分子鏈內部鍵長和鍵角立刻發(fā)生變化，形變量很小，外力除去后，普彈形變立刻完全恢復，與時間無關。 應力 普彈形變 普彈形變模量6示意圖7高彈形變 是分子鏈通過鏈段運動逐漸伸展的過程，形變量比普彈形變大得多，形變與時間成指數(shù)關系，外力除去高彈形變逐漸恢復。 應力高彈形變 高彈形變模量 松弛時間8示意圖9粘性流動 分子間無交聯(lián)的線形高聚物，則會產生分子間的相對滑移，它與時間成線

3、性關系，外力除去后，粘性形變不能恢復，是不可逆形變 應力 本體粘度10示意圖11高聚物受到外力作用時，三種形變是一起發(fā)生的，材料總形變?yōu)橛捎?是不可逆形變，所以對于線形高聚物來講，外力除去后，總會留下一部分不可恢復的形變。12三種形變的相對比例依具體條件不同而不同 時，主要是 時，主要是 和 時， ， ， 都較顯著 13蠕變與溫度高低及外力大小有關溫度過低（在 以下）或外力太小，蠕變很小，而且很慢，在短時間內不易觀察到溫度過高（在 以上很多）或外力過大，形變發(fā)展很快，也不易觀察到蠕變溫度在 以上不多，鏈段在外力下可以運動，但運動時受的內摩擦又較大，則可觀察到蠕變14不同種類高聚物蠕變行為不同線

4、形非晶態(tài)高聚物如果 時作試驗只能看到蠕變的起始部分，要觀察到全部曲線要幾個月甚至幾年如果 時作實驗，只能看到蠕變的最后部分 在 附近作試驗可在較短的時間內觀察到全部曲線15交聯(lián)高聚物的蠕變 無粘性流動部分 晶態(tài)高聚物的蠕變 不僅與溫度有關，而且由于再結晶等情況，使蠕變比預期的要大16應用 各種高聚物在室溫時的蠕變現(xiàn)象很不相同，了解這種差別對于系列實際應用十分重要1PSF2聚苯醚3PC4改性聚苯醚5ABS（耐熱）6POM7尼龍8ABS2.01.51.00.5123456 （ ）78 小時 1000 200023時幾種高聚物蠕變性能17可以看出：主鏈含芳雜環(huán)的剛性鏈高聚物，具有較好的抗蠕變性能，所

5、以成為廣泛應用的工程塑料，可用來代替金屬材料加工成機械零件。蠕變較嚴重的材料，使用時需采取必要的補救措施。18例1：硬PVC抗蝕性好，可作化工管道，但易蠕變，所以使用時必須增加支架。例2：PTFE是塑料中摩擦系數(shù)最小的，所以有很好的自潤滑性能，但蠕變嚴重，所以不能作機械零件，卻是很好的密封材料。例3：橡膠采用硫化交聯(lián)的辦法來防止由蠕變產生分子間滑移造成不可逆的形變。193-3 應力松弛 定義：對于一個線性粘彈體來說，在應變保持不變的情況下，應力隨時間的增加而逐漸衰減，這一現(xiàn)象叫應力松弛。（Stress Relax）20例如：拉伸一塊未交聯(lián)的橡膠到一定長度，并保持長度不變，隨著時間的增加，這塊橡

6、膠的回彈力會逐漸減小，這是因為里面的應力在慢慢減小，最后變?yōu)?。因此用未交聯(lián)的橡膠來做傳動帶是不行的。 21 起始應力 松弛時間 應力松弛和蠕變是一個問題的兩個方面，都反映了高聚物內部分子的三種運動情況：當高聚物一開始被拉長時，其中分子處于不平衡的構象，要逐漸過渡到平衡的構象，也就是鏈段要順著外力的方向來運動以減少或消除內部應力。 22（1）如果 ，如常溫下的橡膠，鏈段易運動，受到的內摩擦力很小，分子很快順著外力方向調整，內應力很快消失（松弛了），甚至可以快到覺察不到的程度（2）如果 ，如常溫下的塑料，雖然鏈段受到很大的應力，但由于內摩擦力很大，鏈段運動能力很小，所以應力松弛極慢，也就不易覺察

7、到23（3）如果溫度接近 （附近幾十度），應力松弛可以較明顯地被觀察到，如軟PVC絲，用它來縛物，開始扎得很緊，后來就會慢慢變松，就是應力松弛比較明顯的例子（4）只有交聯(lián)高聚物應力松弛不會減到零（因為不會產生分子間滑移），而線形高聚物的應力松弛可減到零243-4 滯后現(xiàn)象（Delay ）高聚物作為結構材料，在實際應用時，往往受到交變力的作用。例如輪胎，傳動皮帶，齒輪，消振器等，它們都是在交變力作用的場合使用的。以輪胎為例，車在行進中，它上面某一部分一會兒著地，一會離地，受到的是一定頻率的外力，它的形變也是一會大，一會小，交替地變化。25例如：汽車每小時走60km，相當于在輪胎某處受到每分鐘30

8、0次周期性外力的作用（假設汽車輪胎直徑為1m，周長則為3.141，速度為1000m/1min1000/3.14300r/1min），把輪胎的應力和形變隨時間的變化記錄下來，可以得到下面兩條波形曲線： 26滯后現(xiàn)象：高聚物在交變力作用下，形變落后于應力變化的現(xiàn)象解釋：鏈段在運動時要受到內摩擦力的作用，當外力變化時鏈段的運動還跟不上外力的變化，形變落后于應力，有一個相位差，越大，說明鏈段運動愈困難，愈是跟不上外力的變化。27高聚物的滯后現(xiàn)象與其本身的化學結構有關：通常剛性分子滯后現(xiàn)象?。ㄈ缢芰希?；柔性分子滯后現(xiàn)象嚴重（如橡膠）滯后現(xiàn)象還受到外界條件的影響28外力作用的頻率如果外力作用的頻率低，鏈段

9、能夠來得及運動，形變能跟上應力的變化，則滯后現(xiàn)象很小。只有外力的作用頻率處于某一種水平，使鏈段可以運動，但又跟不上應力的變化，才會出現(xiàn)明顯的滯后現(xiàn)象29溫度的影響溫度很高時，鏈段運動很快，形變幾乎不落后應力的變化，滯后現(xiàn)象幾乎不存在溫度很低時，鏈段運動速度很慢，在應力增長的時間內形變來不及發(fā)展，也無滯后只有在某一溫度下（ 上下幾十度范圍內），鏈段能充分運動，但又跟不上應力變化，滯后現(xiàn)象就比較嚴重30 增加頻率與降低溫度對滯后有相同的影響 降低頻率與升高溫度對滯后有相同的影響313-5 力學損耗輪胎在高速行使相當長時間后，立即檢查內層溫度，為什么達到燙手的程度？高聚物受到交變力作用時會產生滯后現(xiàn)

10、象，上一次受到外力后發(fā)生形變在外力去除后還來不及恢復，下一次應力又施加了，以致總有部分彈性儲能沒有釋放出來。這樣不斷循環(huán)，那些未釋放的彈性儲能都被消耗在體系的自摩擦上，并轉化成熱量放出。32這種由于力學滯后而使機械功轉換成熱的現(xiàn)象，稱為力學損耗或內耗。以應力應變關系作圖時，所得的曲線在施加幾次交變應力后就封閉成環(huán)，稱為滯后環(huán)或滯后圈，此圈越大，力學損耗越大回縮曲線拉伸曲線33例1：對于作輪胎的橡膠，則希望它有最小的力學損耗才好順丁膠：內耗小，結構簡單，沒有側基，鏈段運動的內摩擦較小丁苯膠：內耗大，結構含有較大剛性的苯基，鏈段運動的內摩擦較大丁晴膠：內耗大，結構含有極性較強的氰基，鏈段運動的內摩

11、擦較大丁基膠：內耗比上面幾種都大，側基數(shù)目多，鏈段運動的內摩擦更大34例2：對于作為防震材料，要求在常溫附近有較大的力學損耗（吸收振動能并轉化為熱能）對于隔音材料和吸音材料，要求在音頻范圍內有較大的力學損耗（當然也不能內耗太大，否則發(fā)熱過多，材料易于熱態(tài)化）35在正弦應力作用下，高聚物的應變是相同角頻率的正弦函數(shù)，與應力間有相位差交變應力 應變 展開得： 應力同相位 比應力落后 普彈性 粘性 36應力與應變的關系 可用模量表達：由于相位差的存在， 模量將是一個復數(shù)， 叫復變模量： 37復變模量的實數(shù)部分表示物體在形變過程中由于彈性形變而儲存的能量，叫儲能模量，它反映材料形變時的回彈能力（彈性）

12、復變模量的虛數(shù)部分表示形變過程中以熱的形式損耗的能量，叫損耗模量，它反映材料形變時內耗的程度（粘性） 滯后角 力學損耗因子38損耗模量損耗因子儲能模量39 ， 這兩根曲線在 很小或很大時幾乎為0； 在曲線兩側幾乎也與 無關，這說明：交變應力頻率太小時，內耗很小，當交變應力頻率太大時，內耗也很小。只有當為某一特定范圍 時，鏈段又跟上又跟不上外力時，才發(fā)生滯后，產生內耗，彈性儲能轉化為熱能而損耗掉，曲線則表現(xiàn)出很大的能量吸收403-6 測定高聚物粘彈性的實驗方法蠕變儀 高聚物的蠕變試驗可在拉伸，壓縮，剪切，彎曲下進行。41（）拉伸蠕變試驗機 （塑料）原理：對試樣施加恒定的外力（加力可以是上夾具固定

13、，自試樣下面直接掛荷重），測定應變隨時間的變化夾具試樣荷重42注：對于硬塑料，長度變化較小，通常在試樣表面貼應變片（類似電子秤的裝置，可以將力學信號轉變?yōu)殡娮柚担贸鰬冎担?，測定拉伸過程中電阻值的變化而得出應變值。43（）剪切蠕變（交聯(lián)橡膠）材料受的剪切應力在這種恒切應力下測定應變隨時間的變化。44應力松弛拉伸應力松弛 （橡膠和低模量高聚物的應力松弛實驗） 45動態(tài)扭擺儀扭擺測量原理：由于試樣內部高分子的內摩擦作用，使得慣性體的振動受到阻尼后逐漸衰減，振幅隨時間增加而減小。463-7 粘彈性模型彈簧能很好地描述理想彈性體力學行為（虎克定律）粘壺能很好地描述理想粘性流體力學行為（牛頓流動定律

14、）高聚物的粘彈性可以通過彈簧和粘壺的各種組合得到描述，兩者串聯(lián)為麥克斯韋模型，兩者并聯(lián)為開爾文模型。47Maxwell模型 由一個彈簧和一個粘壺串聯(lián)而成當一個外力作用在模型上時彈簧和粘壺所受的應力相同所以有： 48代入上式得：這就是麥克斯韋模型的運動方程式 49應用：Maxwell模型來模擬應力松弛過程特別有用（但不能用來模擬交聯(lián)高聚物的應力松弛）Maxwell模型來模擬高聚物的動態(tài)力學行為（不行）Maxwell模型用于模擬蠕變過程是不成功的50（）開爾文模型是由彈簧與粘壺并聯(lián)而成的 作用在模型上的應力兩個元件的應變總是相同： 51所以模型運動方程為：應用：Kelvin模型可用來模擬高聚物的蠕

15、變過程Kelvin模型可用來模擬高聚物的動態(tài)力學行為Kelvin模型不能用來模擬應力松弛過程52兩個模型的不足：Maxwell模型在恒應力情況下不能反映出松弛行為Kelvin模型在恒應變情況下不能反映出應力松弛53（）四元件模型是根據高分子的運動機理設計的（因為高聚物的形變是由三部分組成的）54由分子內部鍵長，鍵角改變引起的普彈形變，它是瞬間完成的，與時間無關，所以可用一個硬彈簧來模擬。由鏈段的伸展，蜷曲引起的高彈形變隨時間而變化，可用彈簧與粘壺并聯(lián)來模擬。高分子本身相互滑移引起的粘性流動，這種形變隨時間線性變化，可用粘壺來模擬。55我們可以把四元件模型看成是Maxwell和Kelvin模型的

16、串聯(lián)實驗表明：四元件模型是較成功的，在任何情況下均可反映彈性與粘性同時存在力學行為。不足：只有一個松弛時間，不能完全反映高聚物粘彈性的真實變化情況，因為鏈段有大小，對應的松弛時間不同。563-8 時溫等效原理1要使高分子鏈段產生足夠大的活動性才能表現(xiàn)出高彈態(tài)形變，需要一定的松弛時間；要使整個高分子鏈能夠移動而表現(xiàn)出粘性流動，也需要一定的松弛時間。2當溫度升高時，所以同一個力學行為在較高溫度下，在較短時間內看到；同一力學行為也可以在較低溫度，較長時間內看到。所以升高溫度等效于延長觀察時間。對于交變力的情況下，降低頻率等效于延長觀察時間。573.借助于轉換因子可以將在某一溫度下測定的力學數(shù)據，變成另一溫度下的力學數(shù)據，這就是時溫等效原理。4.實用意義 通過不同 溫度下可以試驗測得的力學性質進行比較或換算，得到有些高聚物實際上無法實測的結果(PE)58由實驗曲線 迭合曲線 1 2 3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 959將平移量溫度作圖25-800060實驗證明，很多非晶態(tài)線形高分子基本符合這條曲線。所以W，F(xiàn)，L三人提出如下經