1、鋰離子電池SEI膜成膜機(jī)理及其性質(zhì)鋰離子電池的SEI膜對(duì)于其安全性、容量、循環(huán)次數(shù)等都有重要影響，研究 SEI膜的成膜機(jī)理及其性質(zhì)不但很有必要且意義重大。本文從SEI膜的化學(xué)組成 成分著手，詳細(xì)地分析了鋰離子電池正負(fù)極與電解液之間發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，進(jìn)一 步研究了 SEI膜的成膜步驟及過程。最后，總結(jié)了 SEI膜的性質(zhì)以及多種環(huán)境參 量對(duì)SEI膜的影響。研究結(jié)果表明，SEI膜的形成是電極材料、電解液溶劑以及 電解質(zhì)在化學(xué)條件下共同參與的結(jié)果，因而電解液體系（包括鹽、溶劑和添加劑）、 碳材料微細(xì)結(jié)構(gòu)和界面性質(zhì)、電池化成制度（溫度、電流）、雜質(zhì)均對(duì)SEI膜的 形成電位、化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性、鋰離子電

2、導(dǎo)率等產(chǎn)生影響。標(biāo)簽：鋰離子電池，SEI膜，機(jī)制，性質(zhì)1. SEI膜的形成機(jī)制SEI膜不僅在負(fù)極表面生成，在正極表面也會(huì)產(chǎn)生，下面分別進(jìn)行討論。1.1炭負(fù)極/電解質(zhì)界面SEI膜機(jī)制通過深入研究炭負(fù)極/電解液相界面SEI膜的化學(xué)組成可有效地推測SEI膜 形成反應(yīng)及其機(jī)理。研究證實(shí)PC基、EC基電解液在炭負(fù)極界面還原反應(yīng)過程 中，由單電子自由基終止反應(yīng)形成的烷氧基碳酸鋰（ROCO2Li）的存在3。電 子自旋共振研究表明，溶劑分子的還原反應(yīng)一般是溶劑化Li+的溶劑分子在炭負(fù) 極表面結(jié)合電子成為陰離子自由基，繼而發(fā)生溶劑分子的分解、重組或誘發(fā)溶劑 分子間的自由基聚合反應(yīng)，在炭負(fù)極/電解液相界面上形成多

3、種溶劑不溶性產(chǎn)物。 這種溶劑還原反應(yīng)是鋰離子電池炭負(fù)極界面上形成SEI膜的主要原因。當(dāng)采用醚、酯、線狀烷基碳酸酯作為溶劑，碳電極上不能可逆地進(jìn)行嵌脫鋰 離子，主要原因在這些電解質(zhì)體系中發(fā)生了溶劑共嵌，造成石墨層剝落，形成的 SEI膜致密性差。但是采用AFM（原子力顯微鏡）技術(shù)研究PC基電解質(zhì)體系中 碳電極嵌鋰過程，未發(fā)現(xiàn)石墨層剝落現(xiàn)象，說明這種機(jī)理不適合PC溶劑5。在 C/PC基電解質(zhì)界面上，PC在碳邊緣面上還原，生成R（OCO2Li）2和丙烯氣體， 引起內(nèi)應(yīng)力，造成石墨顆粒破裂，形成大量活性的邊緣面，繼續(xù)與PC反應(yīng)。由 于存在甲基，PC在碳材料界面上不利于生成致密的SEI膜。從而大量的鋰離子

4、 和PC在碳電極表面被消耗掉，在電池中表現(xiàn)出很低的首次充放電效率。電子絕緣的SEI膜將碳材料覆蓋并使碳顆粒失去活性，這一機(jī)理可以用來解 釋碳材料在鋰離子電池中容量衰減現(xiàn)象6。SEI膜阻止溶劑在碳電極上進(jìn)一步被 還原，但允許鋰離子穿透SEI膜，從而使碳電極上發(fā)生可逆的嵌脫鋰反應(yīng)。與鋰 電極在充放電過程中表面積和體積變化不同，嵌脫鋰過程碳電極體積變化很小， 但仍有內(nèi)應(yīng)力的產(chǎn)生并造成碳顆粒破裂，暴露出來的新的碳表面與EC反應(yīng)，消 耗鋰離子和EC，即修復(fù)SEI膜。SEI膜被破壞和修復(fù)的過程要消耗鋰離子，造 成電池循環(huán)容量逐步衰減。增加的SEI膜也會(huì)增加界面電阻，電化學(xué)反應(yīng)極化過電位升高，表現(xiàn)出電池容量

5、衰減。12過渡金屬氧化物正極材料/電解質(zhì)界面SEI模機(jī)制正極界面SEI膜的形成對(duì)于鋰離子電池性能仍然具有重要影響，但這一點(diǎn)通 常受到忽視。通過比較由三種正極材料LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4制備的電 極以及與電解質(zhì)體系1mol/L LiAsF6 EC-DMC形成的界面，在充放電后經(jīng)FT-IR 譜圖分析7，并結(jié)合XPS測試技術(shù)，結(jié)果表明：正極LiCoO2和LiNiO2在與電 解質(zhì)接觸之前其表面已經(jīng)存在Li2CO3，在電池中經(jīng)過充放電后，界面膜中主要 含有ROCO2Li和聚碳酸酯類物質(zhì)。與LiCoO2和LiNiO2相比，LiMn2O4在電 解質(zhì)中的界面反應(yīng)活性較低。在LiCoO2和Li

6、NiO2表面形成的有機(jī)膜可以有效 地隔離正極材料與電解質(zhì)溶液直接接觸，抑制過渡金屬離子溶解，而LiMn2O4 表面未能形成致密的有機(jī)膜，所以LiMn2O4在充放電過程中，錳離子會(huì)逐步溶 解到溶液中，溫度越高溶解加劇。LiFePO4作為潛在的新一代鋰離子電池的正極材料，近年來得到了廣泛的研 究。作為動(dòng)力鋰離子電池的正極材料，LiFePO4具有很高的安全性，其主要缺點(diǎn) 是電子導(dǎo)電性很差，通過表面包覆納米晶碳或滲雜過渡金屬離子，電子導(dǎo)電性可 以達(dá)到實(shí)用化。利用光電子能譜（photoelectron spectroscopy， PES）技術(shù)對(duì) LiFePO4/LiPF6 EC-DEC的界面分析結(jié)果表明

7、8，在界面上不存在溶劑反應(yīng)或分 解的產(chǎn)物（如碳酸鹽聚合體、Li2CO3等），而這些物質(zhì)存在于LiCoO2、LiNiO2、 LiMn2O4的界面中，這些主要是由于LiFePO4的界面不同引起的。在 LiFePO4/LiPF6 EC-DEC的界面中存在大量的蟹，如 LiF、LiPF6、LixPFy和 LixPFyOz。40C下經(jīng)過充放電循環(huán)后，界面膜中無機(jī)鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和O的含量 增加，但充放電循環(huán)次數(shù)和溫度并未增加LiF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。從PES譜圖中存在 明顯的磷酸鹽的峰表明界面膜的厚度可能小于光電子穿透厚度。因此可以認(rèn)為跟 LixMOy相比，碳包覆的LiFePO4與電解質(zhì)形成的界面膜不會(huì)嚴(yán)重影響電池

8、的電 化學(xué)性能。綜合近年來的研究結(jié)果，鋰離子電池電極表面SEI膜的形成機(jī)理包括：1）電極在一定電位下，到達(dá)電拗電解液相界面的鋰離子與電解液中的溶劑 分子、電解質(zhì)陰離子、添加劑分子、甚至是雜質(zhì)分子在電極/電解液相界面發(fā)生 不可逆反應(yīng)，形成SEI膜；2）不可逆反應(yīng)主要發(fā)生在電池首次充電過程中；3）電極表面完全被SEI膜覆蓋后，不可逆反應(yīng)即停止；4）一旦形成穩(wěn)定的SEI膜，充放電過程可多次循環(huán)進(jìn)行。2. SEI膜的性質(zhì)SEI膜的形成是電極材料、電解液溶劑以及電解質(zhì)在化學(xué)條件下共同參與的 結(jié)果，因而電解液體系（包括鹽、溶劑和添加劑、碳材料微細(xì)結(jié)構(gòu)和界面性質(zhì)、 電池化成制度（溫度、電流）、雜質(zhì)均對(duì)SEI

9、膜的形成電位、化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)、 穩(wěn)定性、鋰離子電導(dǎo)率、厚度、致密度等產(chǎn)生影響。例如，雜質(zhì)對(duì)電池負(fù)極SEI 膜性質(zhì)的影響主要有兩方面：一方面雜質(zhì)使SEI膜表面疏松且不穩(wěn)定，對(duì)膜的形 態(tài)和表面物理結(jié)構(gòu)的有影響；另一方面是對(duì)SEI膜各組成成分含量的影響，雜質(zhì) 使SEI膜中的熱力學(xué)穩(wěn)定的組份含量減少而不穩(wěn)定的組份增加。鋰離子電池的負(fù) 極碳材料的結(jié)晶性對(duì)首次充放電過程中SEI膜的形成有很大影響，碳材料的石墨 化程度越高，越有利于容量的提高，越有利于容量的提高，但其表面形成致密的 SEI膜比較困難。不同種類的碳材料表面SEI膜成分組成各不相同，這是由于電 解液在負(fù)極表面還原形成SEI膜的過程中，材料表面每

10、一種還原反應(yīng)發(fā)生的順序 及生成產(chǎn)物的數(shù)量是由每一過程的交換電流密度以及過電位決定，交換電流密度 與碳表面催化特性有眉皂。因此，負(fù)極材料的種類、表面形貌及表面的化學(xué)組成等 對(duì)SEI膜的形成有非常重要的影響。電解質(zhì)溶劑以及電解質(zhì)鹽對(duì)SEI膜有重要影響。由于不同的電解液溶劑其還 原反應(yīng)活性與還原分解電壓不同，使得在不同的電解液溶劑中所形成的SEI膜 的組成不同。再加之即使在相同的電解液溶劑中，不同的電解質(zhì)鹽與溶劑的反 應(yīng)活性也不同，因而使得所形成的SEI膜的組成、厚度有一定的差異，進(jìn)而 導(dǎo)致膜的阻抗及導(dǎo)電性不同。向電解液中添加少量的成膜添加劑可以在負(fù)極表面 形成有效的SEI膜，提高負(fù)極首次充放電效率

11、。電解液的成膜添加劑包括無機(jī) 添加劑以及有機(jī)添加劑。這些添加劑的使用，在抑制了溶劑分解、電解質(zhì)鹽的 反應(yīng)的同時(shí)，改變了 SEI膜的組成成分，對(duì)SEI膜的導(dǎo)電性、熱穩(wěn)定性能等產(chǎn) 生一定的影響。一般認(rèn)為，高溫條件會(huì)使SEI膜的穩(wěn)定性下降和電極循環(huán)性能變差，這是因 為高溫時(shí)SEI膜的溶解和溶劑分子的共嵌入加劇，而低溫條件下SEI膜趨于穩(wěn) 定。低的電流密度以及低溫有利于形成良好的SEI膜。這是因?yàn)镾EI膜的形成包 括晶核形成以及生長兩個(gè)過程。電流密度大，晶核形成速度快，導(dǎo)致SEI膜結(jié) 構(gòu)疏松，且在負(fù)極表面附著不牢。而低電流密度下形成的SEI膜致密。但是由 于大電流密度下形成的SEI膜結(jié)構(gòu)疏松，允許更多

12、的電解液浸潤，從而使得 該條件下形成的SEI膜的離子導(dǎo)電率大于在低電流密度下形成的SEI膜。此外， SEI膜的形成伴隨兩個(gè)過程：SEI膜的生長與溶解。高溫下已經(jīng)形成的SEI膜 的溶解速度加快，而其生成速度對(duì)溫度卻不敏感，因而導(dǎo)致高溫下生成的SEI 膜不致密。高溫條件下，原來的膜進(jìn)行結(jié)構(gòu)重整，膜的溶解與重新沉積使新的膜 具有多孔的結(jié)構(gòu)，從而使得電解液與電極產(chǎn)生進(jìn)一步接觸并繼續(xù)還原。目前在鋰 離子電池制造商中普遍采用的化成后在3060C之間保溫老化，以改善電池的 循環(huán)性能和優(yōu)化電池的貯存性能。溫度對(duì)SEI膜的結(jié)構(gòu)和成分也有很大的影響。Seung-Bok Lee等采用FTIR 技術(shù)研究了溫度對(duì)嵌鋰過

13、程中碳材料上SEI膜的組分和結(jié)構(gòu)的影響，如圖3所示 9，說明溫度對(duì)SEI膜中ROCO2Li和Li2CO3的含量影響較大。通過圖3吸收 峰的強(qiáng)度對(duì)比可以計(jì)算出當(dāng)溫度分別是0C、20C和40C時(shí)，Li2CO3與ROCO2Li 的摩爾比分別為0.637、1.181和1.738,即溫度升高Li2CO3的含量增加，ROCO2Li 的含量減少。對(duì)于C/LiPF6 EC-DMC界面，主要是EC溶劑在界面上被還原，并 同時(shí)阻止其他溶劑組分DEC和DMC被還原，抑制產(chǎn)生CO2、CO等氣體。這意 味著Li2CO3是由于ROCO2Li進(jìn)一步被還原生成的，而不是由于CO2、CO在 碳表面被直接還原得到。升高嵌鋰的溫度

14、，ROCO2Li進(jìn)一步被還原的反應(yīng)加劇， 從而SEI膜中ROCO2Li的含量減少，還原產(chǎn)物L(fēng)i2CO3增加。在ROCO2Li被 還原過程中，伴隨產(chǎn)生氣體CO2、CH2CH2等。3.結(jié)論在鋰離子電池中，SEI膜是電極/溶液間的界面層，具有固體電解質(zhì)的特征， 是電子絕緣體卻是Li+的良導(dǎo)體。本文研究了鋰離子電池SEI膜的形成機(jī)制及其 性質(zhì)。SEI膜的形成對(duì)電極材料的性能產(chǎn)生重要的影響，一方面SEI膜的形成消 耗了部分鋰離子，使得首次充放電不可逆容量增加，降低了電極材料的充放電效 率；另一方面，SEI膜具有有機(jī)溶劑不溶性，在有機(jī)電解質(zhì)溶液中能穩(wěn)定存在， 并且溶劑分子不能通過該層鈍化膜，從而能有效防止溶劑分子的共嵌入，避免因 溶劑分子共嵌入對(duì)電極材料造成的破壞，因而大大提高了電極的循環(huán)性能和使用 壽命。同時(shí)，SEI膜也是鋰離子進(jìn)入材料內(nèi)部的通道，鋰離子在SEI膜中的傳輸 性能將影響電池的放電特性。鋰離子電池的充放電都是通過鋰離子在負(fù)極嵌脫過程而完成的，由于鋰離子 的嵌入過程必然經(jīng)由覆蓋在碳負(fù)極上的SEI膜，因此SEI膜的特性決定了嵌脫鋰 以及碳負(fù)極電解液界面穩(wěn)定的動(dòng)力學(xué)，也就決定了整個(gè)電池的性能，如循環(huán)壽命、 自放電、額定速率以及電池的低溫性能等。因而可通過電池材料的不斷改性和開