1、熱致變色材料組長(zhǎng)：范美含報(bào)告人：閻昊組員：廖洪林 黃綿達(dá) 鄒星 周佳明 楊昌遠(yuǎn) 馮原博 褚新景 1選題背景經(jīng)過小組討論，我們希望從材料化學(xué)在我們?nèi)粘Ｉ钪械膶?shí)際應(yīng)用入手，向大家介紹一類我們可已實(shí)際感知的化學(xué)材料 熱致變色材料2光譜和顏色從微觀分子結(jié)構(gòu)的觀點(diǎn)來看，分子的顏色變化和分子吸收光子而發(fā)生由低能級(jí)向高能級(jí)躍遷所對(duì)應(yīng)的吸收光譜的位置密切相關(guān)。分子吸收峰一般在可見區(qū)（400800nm）或紫外區(qū)（200400nm）。當(dāng)吸收光譜處在可見區(qū)就顯示顏色，其顏色為被吸收波長(zhǎng)光線顏色的補(bǔ)色。3熱致變色現(xiàn)象熱致變色可以是可逆的也可以是不可逆的。可逆的熱致變色是研究的熱點(diǎn)和我們關(guān)注的重點(diǎn)。一個(gè)簡(jiǎn)單的熱致變色

2、的例子：NO2在400nm處有很寬的吸收譜帶，而N2O4的吸收峰在340nm處。很多復(fù)鹽能通過MLM型電荷轉(zhuǎn)移，使得吸收峰波長(zhǎng)發(fā)生變化，如：4熱致變色現(xiàn)象早在1926年就報(bào)到了無色二-萘螺吡喃熔融時(shí)呈現(xiàn)藍(lán)紫色，冷卻后返回?zé)o色狀態(tài)。此后人們合成了一系列熱致變色的化合物。二-萘螺吡喃的變色機(jī)理涉及無色螺吡喃化合物螺旋碳和環(huán)氧裂解所形成平面型開環(huán)形式之間的平衡，有色形式是一種有多種共振結(jié)構(gòu)所穩(wěn)定的極性結(jié)構(gòu)。5熱致變色機(jī)理1 . 金屬中的原子振動(dòng)和電子躍遷當(dāng)黑色鐵塊加熱時(shí), 隨著溫度的升高, 發(fā)射光逐漸地變化, 其顏色會(huì)由黑至微紅至紅至黃至白。 這是由于溫度的升高, 導(dǎo)致原子振動(dòng)的加劇，從而使吸收波向

3、長(zhǎng)波方向移動(dòng), 使顏色發(fā)生變化。2 . 晶格點(diǎn)陣擴(kuò)張, 原子間距離改變, 晶體結(jié)構(gòu)的變化三價(jià)鉻離子是有顏色的 , 一種三價(jià)Cr 與A l、Ga、 M g- A l、 L a-Ga 等的混合氧化物研究表明, 當(dāng)加熱時(shí)這些物質(zhì)的顏色變化是由于離子晶格膨脹的結(jié)果。 在化合物中, 鉻子占據(jù)八面體或似八面體格點(diǎn)陣, 溫度變化時(shí), 它與中心離子的距離發(fā)生變化而導(dǎo)致顏色變化。Ag2HgI4 和Cu2HgI4 的晶型在低溫下是型式的正四方體構(gòu)型, 當(dāng)加熱時(shí)它們轉(zhuǎn)變成立方體構(gòu)型(即 型) , 是同素異型體, 這種同素異型晶格的相互轉(zhuǎn)變使顏色發(fā)生變化。6熱致變色機(jī)理3 . 絡(luò)合物配位數(shù)、 配位場(chǎng)、 構(gòu)型的變化(C

4、H3)2CHNH3CuCl3 低溫時(shí)含有一對(duì)稱的橋二聚體的雙橋型鏈, 其構(gòu)型是一平面錐型, 升溫時(shí),則成為一個(gè)三橋鏈構(gòu)型, 其構(gòu)型為平面雙錐型。 由于溫度的上升配位數(shù)由5增至6。乙酰乙酸乙脂與N,N,N ,N ,N -五甲基二乙基三胺的Ni ()絡(luò)合物在DMF或DMSO中低溫時(shí)配位數(shù)為5, 加熱時(shí)配位數(shù)為6, 顏色隨之發(fā)生變化。由水楊醛、8-氨基喹啉和氯化銅反應(yīng)制得的Schiff 堿的金屬絡(luò)合物, 當(dāng)在45以下時(shí)為綠色, 而加熱到 45以上時(shí), 成為褐色。這是由于兩個(gè)氯原子組成的四元環(huán)在加熱時(shí)其構(gòu)象的變化和分子振動(dòng)導(dǎo)致配位場(chǎng)強(qiáng)的變化。六水合鈷在有氯離子存在時(shí)是一個(gè)綠色的八面體構(gòu)型, 加熱時(shí)成為

5、藍(lán)色的四面體構(gòu)型。 Co (H2O )2+6 (綠) + 4Cl-=CoCl2-4 (藍(lán)) + 6H2O NiL2 (NO3)2H2O (L = N -異丙基-2-甲基丙烷-1, 2-二氨)在加熱時(shí)先去水然后由黃變綠, 是發(fā)生了四方平面型到八面體構(gòu)型的構(gòu)型互變。此外絡(luò)合物的構(gòu)型互變中還有八面體到平面型等其他情況。7熱致變色機(jī)理4 . 有機(jī)化合物中的烯醇酮式互變, 氫遷移水楊醛席夫堿一般認(rèn)為鄰羥基基團(tuán)的存在對(duì)于熱致變色的產(chǎn)生是必要的和關(guān)鍵的。在熱色性物質(zhì)的兩個(gè)互變異構(gòu)中存在一個(gè)對(duì)溫度敏感的平衡。一個(gè)是烯醇式結(jié)構(gòu), 其中鍵合的氫是與氧相連的, 另一個(gè)是順式酮的結(jié)構(gòu), 其中的氫是與氮相連的。用IR、

6、 14N NQR（核四極共振）的測(cè)試方法都證實(shí)發(fā)生了分子內(nèi)的氫遷移, 平衡式如下:trans-P t (NH3) 2 (Etd)Cl 2+(反式3, 8-二氨基-5-乙基-6-苯基菲啶鉑氨絡(luò)合物)在丙酮鹽中發(fā)生的氫遷移平衡式如下:8熱致變色機(jī)理5 . 雙鍵位置的移動(dòng), 開環(huán)和閉環(huán)對(duì)氨基苯基汞雙硫腙鹽熱致變色過程的紅外光譜和動(dòng)力學(xué)研究表明, 發(fā)生顏色變化的主要原因是分子內(nèi)雙鍵位置的移動(dòng)。吲哚啉螺苯并吡喃類化合物如A , 加熱時(shí)A 由反式苯乙烯型結(jié)構(gòu)向螺環(huán)式結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變過程如右圖:9熱致變色機(jī)理6 . 有機(jī)分子中的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)由電子給予體, 電子接受體及溶劑化合物等三部分組成的可逆熱變色有機(jī)材料, 通

7、過其電子的轉(zhuǎn)移而吸收或輻射一定波長(zhǎng)的光, 表觀上便有了顏色的變化。一個(gè)典型的電子轉(zhuǎn)移可逆熱變色反應(yīng)如:10熱致變色化合物分類1 . 無機(jī)可逆熱色性化合物無機(jī)可逆熱色性化合物較少, 早期文獻(xiàn)報(bào)道的主要是金屬及其氧化物、 鹵化物, 最近又報(bào)道了多種金屬氧化物的多晶體及各種金屬絡(luò)合物。主要類別如下:(1)金屬及其氧化物金屬的熱色性發(fā)現(xiàn)較早, 但種類較少, 僅銅、 銀、金等金屬及Cu-Zn、 Au-Zn、 A g-Cd、 Au-Cd 等合金(變色溫度- 195)。最早發(fā)現(xiàn)的金屬氧化物是氧化鐵、氧化鉛、氧化汞等簡(jiǎn)單化合物。含三價(jià)鉻離子及A l、Ga、Mg-Al、La-Al-Ga 等多種金屬的氧化物都具有

8、從紅到紫到綠的連續(xù)的熱致變色轉(zhuǎn)變現(xiàn)象。(2) 可逆熱色性的金屬絡(luò)合物大致包括: 席夫堿金屬絡(luò)合物類(如由水楊醛、 8-氨基喹啉和氯化銅反應(yīng)制得的席夫堿絡(luò)合物以及由水楊醛、 4-氨基安替比林與Mn2+、Co2+等形成的絡(luò)合物) ; 三苯甲烷金屬絡(luò)合物類(如甲基百里酚藍(lán)、二甲酚橙與Mg2+、Ca2+等二價(jià)金屬離子及鑭系形成的三苯甲烷系列金屬絡(luò)合物) ; 有機(jī)胺或銨金屬絡(luò)合物類(如胺或銨與無機(jī)離子ClO -4 等及Cu、 N i等金屬離子形成的絡(luò)合物) ; 配體是其他有機(jī)離子的金屬絡(luò)合物(如由卟啉衍生物和Zn2+、 Hg2+形成的金屬絡(luò)合物)。11熱致變色化合物分類21 有機(jī)可逆熱色性化合物的分類有

9、機(jī)可逆熱色性的化合物較多, 如螺環(huán)類、 雙蒽酮類、 席夫堿類、 熒烴類、三苯甲烷類等。(1)螺環(huán)類可逆熱色性化合物螺環(huán)類可逆熱色性化合物早期報(bào)道的主要是螺環(huán)吡喃類, 這類化合物發(fā)展很快, 其品種繁多。一般而言加熱固體時(shí), 伴隨著熔融過程發(fā)生著無色或淺色與有色(如紫、 藍(lán)色等)的變化。 在溶液中也常有溶劑熱色現(xiàn)象。同時(shí)該類化合物往往既有熱色性又有光色性。在螺環(huán)吡喃母體各個(gè)碳位上, 可以有各種取代基。如最近報(bào)道的吲哚啉螺苯并吡喃衍生物。12熱致變色化合物分類(2)含有 CH=CH 的多芳環(huán)的可逆熱色性有機(jī)物該類有機(jī)化合物的碳碳雙鍵把含有苯環(huán)或類苯環(huán)的共軛體系連成大的共軛體系, 其碳碳雙鍵中的碳原子

10、或者是環(huán)上的橋頭碳原子, 或者與苯環(huán)等共軛基團(tuán)相連。 雖然該類可逆熱色性有機(jī)化合物發(fā)現(xiàn)較早, 研究較多, 但其變色機(jī)理還不十分清楚, 可能是因?yàn)樵诩訜徇^程中發(fā)生了平面構(gòu)型扭轉(zhuǎn), 或者生成了雙自由基。在雙蒽酮等母體的各個(gè)碳位上, 可以是各種取代基, 如烷基、硝基、烷氧基、鹵素、芳香基、苯并環(huán)等。該類可逆熱色性有機(jī)物的典型母體舉例如下:13熱致變色化合物分類(3) Schiff 堿可逆熱色性有機(jī)物該類Schiff 堿可逆熱色性有機(jī)物的合成較易,一般都是由醛類和胺類在乙醇中加熱回流得到。大多數(shù)該類Schiff 堿可逆熱色性有機(jī)物的變色溫度偏低(-40) , 僅有磺酰胺類席夫堿及雙席夫堿等的變色溫度較

11、高(50-160)。該類Schiff 堿大部分都是由含鄰羥基的苯甲醛、萘醛、菲醛及其衍生物和胺類合成得到。與含鄰羥基的苯甲醛、 萘醛、 菲醛及其衍生物反應(yīng)的胺部分可以是芐胺、 芳胺或取代芳胺、 噻吩芐胺、 吡啶胺、 甾族類胺等。其通式如下:14熱致變色化合物分類(4) 通過電子轉(zhuǎn)移表現(xiàn)出可逆熱色性的有機(jī)物這些有機(jī)物本身是沒有熱致變色現(xiàn)象的, 只是在作為電子給予體(發(fā)色劑)的有機(jī)物與作為電子接受體(顯色劑)的有機(jī)物之間通過電子轉(zhuǎn)移平衡反應(yīng)表現(xiàn)出了可逆熱色性。 由于可作為電子給予體、 電子接受體及溶劑的有機(jī)物很多, 在變色溫度的選擇性、 顏色組合自由度、 變色明顯性等方面都有比較顯著的特點(diǎn)。15熱

12、致變色材料應(yīng)用1 . 可逆示溫涂料由于可逆熱致變色化合物或混合物組分例如Ag2HgI4和Cu2HgI4分別在50和 68有明顯的顏色變化, 很早就被用于機(jī)器部件過熱溫度的檢測(cè)?？赡媸緶?zé)嶂伦兩苛贤坑诒槐O(jiān)視物表面,可長(zhǎng)期顯示其溫度變化, 適宜于危險(xiǎn)溫度的監(jiān)察報(bào)警或適當(dāng)溫度的指示。16熱致變色材料應(yīng)用2 . 防偽作用用可逆熱致變色材料制作的商標(biāo), 當(dāng)用手觸摸時(shí), 手溫即可使商標(biāo)圖案發(fā)生可逆變化, 顯色或消色。制作化學(xué)防偽標(biāo)記的關(guān)鍵在于制備防偽印刷油墨。用無機(jī)配合物制備的熱致變色印刷油墨可以獲得良好的印刷效果, 但因耐久性差。 以膽甾醇液晶為主變色材料經(jīng)過微膠囊化后的液晶油墨研究較多。 其特點(diǎn)是變

13、色溫度低(23-42) , 連續(xù)多層次可逆變色, 但成本高, 印刷條件嚴(yán)格, 耐久性差。 近年來對(duì)于由電子給予體的無色(或淺色)染料和作為電子接受體如酚類等為主變色材料的應(yīng)用十分活躍。這類熱致變色材料突出特點(diǎn)是變色溫度及顏色可以選擇, 應(yīng)用于防偽最有可能。17熱致變色材料應(yīng)用3 . 日常生活將以熱可逆變色化合物為主制成的可逆變色材料涂布在紙張、 木材、 塑料、 金屬、 陶瓷玻璃、 衣革等底材上, 可以獲得裝飾性趣味性高的底材和制品。 也可以應(yīng)用可逆熱變色化合物制作可重復(fù)使用的變色紙張、 可印刷保密文件的變色墨水、 變色玻璃、 變色衣料、 變色塑料等。 美國(guó)Nature Works 公司將其用于陶瓷杯上, 室溫時(shí)呈夜幕景象圖案, 倒入熱水黑夜景象消失, 顯出白天景象, 一看圖案就知道水的涼熱, 給人以賞心悅目之感。可以預(yù)測(cè), 將熱致變色材料用于日常用品, 是今后熱變材料應(yīng)用的主要方向。18DIY實(shí)驗(yàn)熱變色四氯銅雙二乙基銨鹽制備(1)秤取約0.67g之無水氯化銅CuCl2,再加入2mL無水酒精,攪拌溶解。(2)秤取等摩爾量的氯化二乙基銨(CH3CH2)2NH2Cl,加入6mL異丙醇.通風(fēng)櫥中,略為加熱并攪拌溶解。(3)氯化銅溶液逐滴加入氯化二乙基銨溶液，持續(xù)加熱攪拌。(