1、乙醇胺的生產(chǎn)現(xiàn)狀及應(yīng)用分析1前言乙醇胺是一乙醇胺、二乙醇胺及三乙醇胺的總稱。它作為環(huán)氧乙烷重要的衍生物之一，是氨基醇中最有實用 價值的產(chǎn)品，產(chǎn)量占氨基醇總產(chǎn)量的90%95%。乙醇胺分子中有氮原子與羥基，故兼有胺與醇的化學(xué)性質(zhì)。目 前，乙醇胺產(chǎn)品最重要的用途是生產(chǎn)表面活性劑，另外還用于紡織化學(xué)品、氣體凈化劑、水泥促凝劑、石油添加 劑、皮革軟化劑、潤滑油抗腐蝕劑、防積炭添加劑等。2乙醇胺的生產(chǎn)工藝2.1反應(yīng)機理在水作為催化劑的條件下，環(huán)氧乙烷與氨反應(yīng)生成了一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇的混合物。生成的三種乙 醇胺的比例由環(huán)氧乙烷和氨的比例確定。2.2生產(chǎn)工藝流程整個生產(chǎn)裝置可分為以下三個工序：原料工序

2、：主要是貯存原料并把符合工藝要求的原料向反應(yīng)工序輸送。在此過程中，液氨被配制成95% 99%的濃氨水，與液態(tài)環(huán)氧乙烷按比例進(jìn)入預(yù)混合器進(jìn)行靜態(tài)混合，然后進(jìn)入塔式反應(yīng)器或管式反應(yīng)器。反應(yīng)-蒸氨、脫水工序：進(jìn)入到反應(yīng)器中的原料在一定的溫度下，進(jìn)行高壓液液均相反應(yīng)。反應(yīng)后的混合 物經(jīng)過高壓閃蒸，脫去90%以上的氨，殘余的氨在一定的溫度下于蒸氨塔中蒸凈。而從蒸氨塔中出來的混合乙醇 胺進(jìn)入常壓脫水塔，脫去物料中的大部分水，殘余的水分脫水塔中蒸凈。蒸出的水和氨定期返回原料工序。精制工序：本工序采用連續(xù)精餾技術(shù)，混合乙醇胺從MEA塔中部進(jìn)料，在高真空條件下，高純度的MEA 從塔頂蒸出。脫掉MEA的混合液進(jìn)入

3、DEA、TEA塔，DEA從塔頂精制而出，從側(cè)線和塔低分別得到TEA的系列產(chǎn) 品。3乙醇胺的生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展3.1國外技術(shù)發(fā)展?fàn)顩r由于乙醇胺的應(yīng)用領(lǐng)域非常廣泛，因此國外從19世紀(jì)早期就對此技術(shù)的進(jìn)行了開發(fā)和應(yīng)用。生產(chǎn)乙醇胺的 方法有以下幾種：13.1.1甲醛氤醇催化加氫法：該法利用甲醛氤醇和氫氣在鎳催化劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)，除生成一乙醇 胺和二乙醇胺外，還生成氨。3.1.2氯乙醇氨解法：該法始于1860年，是最古老的生產(chǎn)方法，法國化學(xué)家Wurty把氯乙醇和氨水在 封閉管中加熱合成了乙醇胺。其缺點是在反應(yīng)產(chǎn)物中的氯化銨難以分離。3.1.3硝基乙醇還原法：該法既可用硝基乙醇在鎳催化下還原，也可用電解還原或

4、酸性鐵還原。3.1.4環(huán)氧乙烷氨解法：1897年，Knorr利用環(huán)氧乙烷和氨水反應(yīng)，合成并通過分餾獲得了三種乙醇 胺。該法反應(yīng)過程的催化劑是水或醇胺等的羥基，不需特殊的催化劑。表1國外乙醇胺生產(chǎn)專利技術(shù)公司國別公司名稱反應(yīng)器類型技術(shù)特點美國SecientificDesign ompany.Inc(SD)官式連續(xù)法A Union Carbide Company(UCC)官式連續(xù)法A cid-Amine TechnologiesTnc(AAT)釜式連續(xù)法Oxriane International/連續(xù)法日本三井東壓化學(xué)株式會社/連續(xù)法日本觸媒化學(xué)工業(yè)株式會社/連續(xù)法法國Produits chymq

5、ues Ugie Kuhimann cor/連續(xù)法德國Chemische werk Huels AG釜式連續(xù)法瑞士Sulzer chemtech.Ltd官式連續(xù)法由于前三種方法能耗和產(chǎn)品質(zhì)量等方面的原因，目前已基本淘汰。從1945年以后，隨著世界環(huán)氧乙烷工業(yè) 的發(fā)展，環(huán)氧乙烷合成乙醇胺的技術(shù)路線也相應(yīng)得到了迅速發(fā)展，逐步取代了其它的幾種工藝。此后，世界范圍 內(nèi)大規(guī)模的進(jìn)行乙醇胺的生產(chǎn)，使乙醇胺的生產(chǎn)技術(shù)日趨完善和成熟。目前，國外利用環(huán)氧乙烷合成乙醇胺技術(shù) 的專利公司如表1所示。利用環(huán)氧乙烷生產(chǎn)乙醇胺是目前世界上最主要的生產(chǎn)方法。國外SecientificDesign Company.Inc(S

6、D)、 Oxriane International、Union Carbide Company等公司的專利技術(shù)都已實現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用，其年生產(chǎn)規(guī)模都在萬噸以上。表2列舉了世界乙醇胺的生產(chǎn)情況。表2世界乙醇胺的生產(chǎn)情況生產(chǎn)地公司名稱生產(chǎn)能力，Mt/a美國聯(lián)合碳化物公司29.5亨茲曼公司15.0道化學(xué)公司10.4Occidental石油公司2.0德國巴斯夫公司14.0CONDEA Chemie GmbH2.7法國BP公司2.8英國聯(lián)合碳化物公司5.5瑞典諾貝爾公司2.5日本三井化學(xué)公司5.0觸媒化學(xué)公司4.0墨西哥IDESA公司2.0巴西Oxiteno Nordeste 公司3.0韓國Korea pol

7、yol 公司2.5印度Amines & Plasticizes 公司1.5其它/6.0合計108.4由表2可以看出，目前世界乙醇胺的年生產(chǎn)能力幾乎突破110 Mt,其中主要集中在美國、西歐、日本等工 業(yè)發(fā)達(dá)國家，生產(chǎn)能力約占世界總生產(chǎn)能力的90%，這些公司控制和主宰著世界乙醇胺工業(yè)的命運。3.2國內(nèi)的技術(shù)發(fā)展?fàn)顩r我國對乙醇胺的生產(chǎn)始于六十年代末期，多年來生產(chǎn)規(guī)模小、產(chǎn)品質(zhì)量差，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足國民經(jīng)濟(jì)的需要， 所需產(chǎn)品主要依賴進(jìn)口。目前國內(nèi)的乙醇胺生產(chǎn)廠開工率較低，有一些廠已經(jīng)轉(zhuǎn)產(chǎn)，其主要原因是生產(chǎn)工藝落后。 除吉化農(nóng)藥廠、高橋化工廠和江蘇宜興周鐵染料助劑廠外，其余的廠家均采用間歇生產(chǎn)技術(shù)，生產(chǎn)規(guī)

8、模小，而且 產(chǎn)品中含有大量水。而從乙醇胺中脫水是非常困難的，使得整個生產(chǎn)50%以上的能耗花在脫水這道工序上，從而 造成生產(chǎn)成本過高，在進(jìn)口乙醇胺的沖擊下，由于缺乏競爭力而停產(chǎn)。其中由浙江大學(xué)開發(fā)的乙醇胺生產(chǎn)技術(shù)已 在江蘇宜興周鐵染料助劑廠工業(yè)應(yīng)用，此技術(shù)具有如下特點：（1）采用無水液氨為直接進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)的原料，進(jìn) 行反應(yīng)，反應(yīng)系統(tǒng)中只含有5%水份，降低了蒸汽消耗。（2）采用無反應(yīng)預(yù)混合可以有效地避免0自聚生成高 沸物，并且有效提高M(jìn)EA的比率。（3）采用高壓管道反應(yīng)工藝，在8 MPa和100C條件下可以保持管內(nèi)為液相 反應(yīng)，既保證了充分的停留時間，又維持了 NH3/E0比。（4）產(chǎn)品精餾系統(tǒng)采

9、用4塔式流程，可以保證MEA、 DEA.TEA的純度。目前我國乙醇胺的生產(chǎn)廠家如表3所示。表3我國乙醇胺的生產(chǎn)廠家及生產(chǎn)能力4生產(chǎn)廠家生產(chǎn)能力，kt/a主要產(chǎn)品上海高橋化工廠3MEA、DEA 和 TEA茂名石化股份有限公司6MEA、DEA 和 TEA吉化公司江城農(nóng)藥廠5MEA、DEA 和 TEA江蘇靖江化工廠2MEA、 DEA常州化工廠1TEA撫順華豐化工廠20MEA、DEA 和 TEA佳木斯北佳石化廠3TEA遼源石化廠0.3TEA溫州清明化工廠1TEA天津有機化工廠1宜興銀燕化工有限公司20MEA、DEA 和 TEA棲霞市金利化工有限公司1.2TEA合計63.5目前，我國乙醇胺的生產(chǎn)廠家約2

10、0家，總生產(chǎn)能力約63.5 kt/a。但由于許多企業(yè)生產(chǎn)規(guī)模小，成本高， 無法與大企業(yè)及國外產(chǎn)品競爭，多數(shù)處于停產(chǎn)或半停產(chǎn)狀態(tài)。2001年我國乙醇胺產(chǎn)量約為14 kt，根本不能滿足 消費的需要，仍需大量的進(jìn)口。4乙醇胺的應(yīng)用及市場消費狀況4.1國外乙醇胺的應(yīng)用及市場消費現(xiàn)狀國外乙醇胺主要用于表面活性劑、除草劑、氣體凈化劑、金屬加工和水泥生產(chǎn)等方面。美國是世界上最大的乙醇胺生產(chǎn)、消費與出口國，近年來乙醇胺的消費年均增長率為5.4%，其出口量約占 世界總出口量的63.8%。由于乙醇胺下游產(chǎn)品均為比較成熟的工業(yè)產(chǎn)品，因此未來幾年乙醇胺的消費增長速度將 放緩，預(yù)計約為2%6%。西歐乙醇胺近年來基本自給

11、自足，有少量出口，進(jìn)出口貿(mào)易也主要在西歐一些國家內(nèi)進(jìn)行，預(yù)計未來幾年西 歐乙醇胺的需求年均增長率將為3%左右。除日本外，中國、韓國、印度和一些東南亞國家近年來乙醇胺需求增長速度較快，已成為世界乙醇胺主要進(jìn) 口地區(qū)。日本主要有兩家企業(yè)生產(chǎn)乙醇胺，近年來乙醇胺的消費量一直保持平穩(wěn)態(tài)勢，預(yù)計未來幾年日本乙醇胺 的需求增加速度仍將維持低速度。4.2國內(nèi)乙醇胺的應(yīng)用及市場消費預(yù)測4.2.1表面活性劑乙醇胺最大的消費領(lǐng)域是表面活性劑。它不僅可以直接作為表面活性劑，而且可以與多種酸類合成重要的常 用表面活性劑，如烷醇酰胺、十二烷基苯磺酰三乙醇胺等。而表面活性劑主要應(yīng)用于洗滌劑、化工等多個領(lǐng)域。 目前，隨著我

12、國洗滌劑的迅速發(fā)展，尤其是液體洗滌劑呈現(xiàn)較快的發(fā)展勢頭，因此對表面活性劑需求將呈穩(wěn)定較 高的速度增加，預(yù)計今后幾年對乙醇胺的需求年增長率約為6%，2005年將達(dá)到15 kt。4.2.2醫(yī)藥行業(yè)用乙醇胺為原料可以合成多種基本藥物，如抗感染藥呋喃唑酮、嗎啉雙胍、酮康唑，抗寄生蟲類藥物四咪唑， 心血管疾病用藥潘生丁和重要營養(yǎng)強化劑?；撬岬取＿@些藥物現(xiàn)在國內(nèi)多已大量生產(chǎn)，尤其是?；撬岚l(fā)展和出口 前景看好。隨著全國范圍內(nèi)醫(yī)療改革和人們保健意識的增強，預(yù)計今后幾年醫(yī)藥對乙醇胺的年均增長率約為5%， 2005年消費乙醇胺數(shù)量將達(dá)到11 kt。4.2.3氣體凈化乙醇胺主要用作石油氣體脫硫和合成氣脫硫。目前國內(nèi)

13、多家石油煉制和大中型合成氨裝置使用乙醇胺脫硫工 藝。由于我國已經(jīng)加入WTO,石油化工企業(yè)將會受到一定沖擊，因此在氣體凈化方面需求量將會減緩，預(yù)計年均 增長率約為4%，2005年對乙醇胺的需求量將為5 kt。4.2.4合成樹脂工業(yè)乙醇胺在聚氨酯工業(yè)中可作為催化劑和交聯(lián)劑使用。由于我國聚氨酯工業(yè)將引進(jìn)大規(guī)模的國外生產(chǎn)技術(shù)，因 此乙醇胺在聚氨酯行業(yè)消費將出現(xiàn)大幅增長，預(yù)計今后年均增長率約10%，2005年消耗量將會達(dá)到7 kt。4.2.5橡膠加工三乙醇胺是重要的橡膠加工助劑之一，在橡膠加工中多用作非炭黑補強膠料的硫化活性劑，也起到分散劑和 防水劑作用，特別適應(yīng)于白炭黑等延遲硫化的填料作補強劑時，三乙

14、醇胺更是不可缺少的助劑。盡管橡膠及其助 劑工業(yè)近年來來發(fā)展緩慢，但是橡膠加工助劑卻是發(fā)展較快門類，而且為了適應(yīng)高性能輪胎的需要，目前開始使 用白炭黑部分替代炭黑做輪胎補強劑，以已成為橡膠及其輪胎工業(yè)的一大發(fā)展趨勢，因此乙醇胺在橡膠加工業(yè)需 求增長較快，預(yù)計2005年需求量約為3.5 kt。4.2.6紡織工業(yè)乙醇胺在紡織工業(yè)中主要用作織物整理劑、柔軟劑、乳化劑和生產(chǎn)熒光增白劑VBL等紡織助劑。目前，我國 是世界最大的合成纖維生產(chǎn)國，加入WTO后，我國紡織工業(yè)面臨前所未有的良好發(fā)展機遇，因此紡織工業(yè)必然向 高檔化和規(guī)?；较虬l(fā)展，對織物整理劑、柔軟劑等紡織助劑將會有較大需求，因此未來乙醇胺在紡織行

15、業(yè)消費 主要是織物整理助劑等方面。預(yù)計紡織行業(yè)對乙醇胺的需求增長率約為5%，2005年將達(dá)到3.5 kt。4.2.7金屬清洗由于乙醇胺具有優(yōu)良的乳化性和較小腐蝕性，因此在金屬清洗中具有廣泛的應(yīng)用。專家預(yù)言未來我國金屬清 洗加工將呈較快增長速度，那么金屬清洗對乙醇胺的需求2005年將會達(dá)到2 kt。4.2.8其他方面乙醇胺是一種重要的有機原料，可以合成乙撐胺、聚乙烯毗咯烷酮(PVP)、農(nóng)藥草甘磷、水泥添加劑、獸藥、 航空航天、涂料等其他領(lǐng)域。綜上所述，預(yù)計2005年我國對乙醇胺的需求量將達(dá)到5060 kt。5結(jié)論及建議近年來，隨著乙醇胺在眾多工業(yè)領(lǐng)域日益廣泛地應(yīng)用，我國乙醇胺的生產(chǎn)越來越滿足不了

16、國內(nèi)對乙醇胺的需 求，每年需要大量的進(jìn)口。而且隨著乙醇胺應(yīng)用領(lǐng)域的進(jìn)一步擴大,國內(nèi)對乙醇胺的需求將穩(wěn)步增長。因此，應(yīng)加 大乙醇胺的研究開發(fā)工作,增加乙醇胺的裝置競爭能力，促進(jìn)我國乙醇胺工業(yè)的快速發(fā)展，應(yīng)對國外產(chǎn)品的挑戰(zhàn)。乙醇胺生產(chǎn)不能滿足需求亟待建設(shè)規(guī)?；b置 HYPERLINK 2006-8-2我國乙醇胺產(chǎn)業(yè)雖然發(fā)展較早，但與國外發(fā)達(dá)國家相比，仍處于落后局面，即生產(chǎn)規(guī)模小，產(chǎn)品質(zhì)量差，進(jìn) 口依存度高。20世紀(jì)90年代末期，撫順和吉林相繼引進(jìn)國外技術(shù)和設(shè)備，使我國乙醇胺工業(yè)走上發(fā)展之路。但 到目前為止，國內(nèi)乙醇胺生產(chǎn)仍不能滿足市場需求，因此業(yè)內(nèi)專家認(rèn)為，我國亟待建設(shè)規(guī)?；囊掖及飞a(chǎn)裝置。截至

17、2005年，我國乙醇胺生產(chǎn)企業(yè)有10多家，總產(chǎn)能超過5.6萬噸/年。主要生產(chǎn)廠家的年產(chǎn)能為：撫順 北方化工公司2.5萬噸，撫順華豐化工廠1萬噸，吉化化工公司5000噸，宜興銀燕化工公司1萬噸，佳木斯北 佳化工廠3000噸，高橋石化化工三廠3000噸，清江石化公司2000噸，溫州清明化工廠1000噸，天津有機化工 廠1000噸。與國際先進(jìn)水平相比，國內(nèi)乙醇胺的生產(chǎn)仍存在許多不足：許多中小企業(yè)由于生產(chǎn)規(guī)模小、產(chǎn)品質(zhì)量差、生 產(chǎn)成本高，多數(shù)處于停產(chǎn)或半停產(chǎn)狀態(tài)，開工率不足50%；我國大部分乙醇胺裝置距原料環(huán)氧乙烷產(chǎn)地有一定距 離，外購環(huán)氧乙烷存在著供應(yīng)中斷的風(fēng)險，且環(huán)氧乙烷屬于危險化學(xué)品，由于運輸成

18、本高，造成生產(chǎn)成本隨之上 升；國產(chǎn)乙醇胺生產(chǎn)技術(shù)在物耗、能耗和產(chǎn)品分離等關(guān)鍵環(huán)節(jié)上尚存在不足，產(chǎn)品的一些指標(biāo)仍有欠缺，產(chǎn)品色 度較差，用于高檔化妝品時，難以滿足用戶要求。乙醇胺是重要的有機原料，可以合成多種重要的精細(xì)化工產(chǎn)品，如乙撐胺、聚乙烯毗咯烷酮(PVP)、農(nóng)藥草 甘膦等。國內(nèi)乙撐胺需求依賴進(jìn)口，年進(jìn)口量約為1.2萬噸，目前我國已建設(shè)1套萬噸級規(guī)?；b置，需消耗乙 醇胺7000噸/年左右；PVP是一種重要的精細(xì)化學(xué)品，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、食品飲料、日化、涂料、紡織印染等領(lǐng) 域，目前國內(nèi)的需求主要依賴進(jìn)口。據(jù)預(yù)測，未來幾年我國PVP市場需求年均增長率將達(dá)到10%以上，國內(nèi)已建 設(shè)千噸級裝置，對乙醇胺的需求量也將隨之增大。我國乙醇胺主要用于表面活性劑、醫(yī)藥及農(nóng)藥、聚氨酯、氣體凈化、橡膠助劑等領(lǐng)域。消費比例大致為：表 面活性劑占31%，醫(yī)藥及農(nóng)藥行業(yè)占26%，聚氨酯占12%，氣體凈化占7%，橡膠助劑占5%，紡織工業(yè)占5%