1、 習(xí) 題 課 非 理 想 溶 液 依 數(shù) 性 溶 液 化 學(xué) 勢 稀 溶 液 理 想 溶 液 氣 體 化 學(xué) 勢 化 學(xué) 勢 偏 摩 爾 量PhyChemistry第三章 化學(xué)勢3.1 偏摩爾量 Partial molar quantities一、定義二、偏摩爾量的物理意義三、集合公式 G = GAnA+ GBnB2為什么要提出偏摩爾量這個概念?對于多組分系統(tǒng), 系統(tǒng)狀態(tài)不僅僅是溫度壓力的函數(shù) 如不同濃度的乙醇水溶液 濃度 V水/cm3 V乙醇/cm3 V總/cm3 44.1% 100 100 192 20.8% 150 50 195 70.3% 50 150 193從上例可看出, 對于乙醇水

2、溶液, 除了指定T, p外，還須指定溶液的組成，才能確定系統(tǒng)的狀態(tài)。 V總 nAVm,A + nBVm,B 當(dāng)濃度確定后100 cm3 (20%)+100 cm3 (20%)=200 cm3 3一、定義多組分（k個組分）系統(tǒng)中任一容量性質(zhì)X-偏摩爾量-偏摩爾體積 -偏摩爾吉布斯自由能X = f(T, p, n1 , n2 , n3 , nk ) 4( )T,p若是二組分系統(tǒng)dX=XAdnA+XBdnBdV=VAdnA+VBdnBdG=GAdnA+GBdnB5二、偏摩爾量的物理意義1、由定義式可見：( )T,p 往無限大的系統(tǒng)中加入1mol i 物質(zhì)所引起的X 的變化，即dX； 2、由偏微商的概

3、念可理解為圖中的曲線的斜率。 V ni6三、集合公式 nA +nB則一系統(tǒng)如圖：A和B的偏摩爾體積分別為VA ,VB 則 ( )T,p dV=VAdnA+VBdnB如果由純物質(zhì)A(nA), B(nB)配置該系統(tǒng): 連續(xù)加入A和B，并保持系統(tǒng)組成不變，即dnA : dnB = nA : nB7V = VAnA+ VBnB若系統(tǒng)有個k組分： X = XAnA+ XBnB -集合公式 由于制備過程中保持濃度不變，故偏摩爾體積不變： 8注意： 1只有容量性質(zhì)有偏摩爾量； 2必須是等溫等壓條件； 3偏摩爾量本身是強度性質(zhì)； 4偏摩爾量除了與T, p有關(guān)外，還與濃度有關(guān)； 5. 單組分系統(tǒng)Xi =Xm(如

4、: Vi =Vm , Gi =Gm) 93.2 化學(xué)勢 Chemical Potential一、化學(xué)勢 二、化學(xué)勢的應(yīng)用10一、化學(xué)勢2、多組分系統(tǒng)基本公式： G=f(T, p, n1 , n2 , n3 , nk )1、定義：11即 - i dni是:( )T,p系統(tǒng)能夠做出的最大非體積功122. 多組分系統(tǒng)的基本公式133. 化學(xué)勢與T, p的關(guān)系: 14二、化學(xué)勢的應(yīng)用化學(xué)勢判據(jù):條件: 密閉系統(tǒng)，( )T, p , W=0時 0 逆向自發(fā)化學(xué)勢是決定物質(zhì)變化方向和限度的強度性質(zhì)。151、在多相平衡中的應(yīng)用H2OCCl4I2分別溶解在水和四氯化碳中成兩相(如圖)。(dG)T, p =0

5、時： 碘(CCl4)=碘(H2O) 兩相平衡(dG)T, p = 碘(CCl4)( dn碘)+碘(H2O)dn碘 = 碘 (H2O) 碘(CCl4) dn碘(dG)T, p 0 時： 碘(CCl4)碘(H2O) 即從H2O相向CCl4相轉(zhuǎn)移(dG)T, p 碘(H2O) 即從CCl4相向H2O相轉(zhuǎn)移H2OCCl4dn 從CCl4中取出dn的I2，放到水相中，則 16推廣到任意兩相：(dG)T, p = i dni =i () i () dni 物質(zhì)傳遞方向：從高化學(xué)勢向低化學(xué)勢傳遞， 限度：i 物質(zhì)在各相中的化學(xué)勢相等 。多相平衡條件：( )T, p i ()= i ()= =0 i ()=

6、i () 即兩相平衡i () 即從相向相轉(zhuǎn)移0 i ()i () 即從相向相轉(zhuǎn)移(dG)T, p相相dni17 2、 在化學(xué)平衡中的應(yīng)用例如( )T,p 反應(yīng) SO2(g)+1/2O2(g)= SO3(g) dn(SO2) dn(O2) dn(SO3)反應(yīng)進度為d時: d 1/2d d (SO3) (SO2)1/2 (O2)=0 : 反應(yīng)達平衡0: 反應(yīng)逆向自發(fā) (dG)T, p = i dni= (SO3) (SO2)1/2(O2)d 18化學(xué)反應(yīng)的方向：反應(yīng)向化學(xué)勢減小的方向進行。 限度：反應(yīng)前后化學(xué)勢相等 i i (反應(yīng)物)= j j (產(chǎn)物)推廣到任意化學(xué)反應(yīng)：( )T, p , W=

7、0時 (dG)T, p = i dni = i i d 當(dāng)d=1mol時，(rGm)T,p = i i (rGm)T,p = i i 0 反應(yīng)逆向自發(fā)193.3 氣體物質(zhì)的化學(xué)勢一、理想氣體的化學(xué)勢二、實際氣體的化學(xué)勢，逸度 fugacity三、逸度和逸度系數(shù)的求算 20一、理想氣體的化學(xué)勢(T, py)(T, p)y(T)：標(biāo)準(zhǔn)態(tài)（p=py ）化學(xué)勢，是溫度的函數(shù)1、純理想氣體212、混合理想氣體pi ：i 氣體的分壓； y(T)：i 氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢（pi=py ）。pi(分壓): i 氣體單獨占有總體積時的壓力稱為 i 氣體的分壓。223、混合理想氣體的G 和mixG其中pA, pB

8、分別為混合后A,B 氣體的分壓n=nA + nBT, p=pA +pB nA T, VA, p nB T, VB, pmix解法一： 根據(jù)基本公式：dG= SdT+Vdp23解法二： 根據(jù)集合公式 ( )T,p G = i nimixG = G (混合后) G* (混合前) = i ni *i ni 24二、實際氣體的化學(xué)勢，逸度 fugacity ：逸度系數(shù)（校正因子）。 其數(shù)值標(biāo)志該氣體與理想氣體的偏差程度，它不僅與氣體的特性有關(guān)，還與溫度、壓力有關(guān)。 令逸度 f = py(T)：仍是理想氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢，25實際氣體與理想氣體的偏差：f 0p py壓力較小時， 1 p0時， = 1實際

9、氣體行為趨向于理想氣體實際氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：p=py的符合理想氣體行為的狀態(tài)，理想氣體實際氣體假想態(tài) 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)26三、逸度和逸度系數(shù)的求算 *1.對應(yīng)狀態(tài)法 prTr=1.5Tr =1.3 其中Tc, pc為臨界溫度，臨界壓力。算出對比溫度和對比壓力后，從普遍化逸度因子圖上的對比溫度線上查對比壓力所對應(yīng)的 。（對比壓力）（對比溫度）Tr =1.0 27普遍化逸度因子圖282、狀態(tài)方程法 例1：已知某氣體狀態(tài)方程為pVmRT+p ，其中為常數(shù)，求該氣體逸度表達式 解：實際氣體的p0時, 可視為理想氣體。設(shè)此時的壓力為p*，且p*= f* 。當(dāng)氣體從 p* p時根據(jù)基本公式: (dGm)T = (d)T

10、 = Vmdp右邊代入 Vm=RT/p +左邊代入d =RT d lnf 29因p*0， f * = p* , (p p*) p積分即30例2：某氣體狀態(tài)方程為pVm(1 p ) = RT，其中只是T的函數(shù)，其值甚小。證明該氣體的 f p /(1p) p(1+p) 證：同例1，實際氣體的p0時, 可視為理想氣體。設(shè)此時的壓力為p*，且p*=f * 。當(dāng)氣體從 p* p時根據(jù)基本公式: (dGm)T = (d)T = Vmdp右邊代入左邊代入d =RT d lnf 31接上頁因p*0，p*=f *, 值甚小積分則上式化簡為32 p128 第7題：狀態(tài)方程為 解：設(shè) p*0， p*=f *, Vm

11、 =RT/ p* (1) (d)T=(dG)T=(dA)T +(dpV)T = pdV+d(B/ Vm) (2) (d)T =(dG)T = Vm dp = (dpV)T pdV = d(B/ Vm) pdV333.4 理想溶液和稀溶液一、拉烏爾(Raoult)定律 p1 = p1* x1 二、亨利(Henry)定律 p2 = Kh,x x2 三、 理想溶液四、理想稀溶液34一、拉烏爾(Raoult)定律“一定溫度時，溶液中溶劑的蒸氣壓p1 與溶劑在溶液中的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù) x1成正比，其比例系數(shù)是純?nèi)軇┰谠摐囟葧r的蒸氣壓p1* ?！比軇┑恼魵鈮? p1 = p1* x1 0 x1 1p1*R.L

12、適用范圍溶劑的蒸氣壓下降: p1 = p1* p1 = p1* (1 x1 ) = p1* x2 適用條件：稀溶液(x1 1)35二、亨利(Henry)定律“一定溫度時，稀溶液中揮發(fā)性溶質(zhì)的平衡分壓p2 與溶質(zhì)在溶液中的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù) x2成正比?！睋]發(fā)性溶質(zhì)的蒸氣壓： p2 = Kh,xx2 = Kh, m m = Kh,c c 適用條件： 1、稀溶液(x2 0)（揮發(fā)性溶質(zhì)或氣體）2、 氣、液中分子狀態(tài)相同 0 x2 1Kh,xH.L適用范圍p2將此直線外推至x2=1，可得Kh,x溶質(zhì)的蒸氣壓36注意：亨利常數(shù)Kh,x Kh,m Kh,c pB* (數(shù)值和單位均不相同) Kh pB*, 亦可

13、 pB*,當(dāng)Kh = pB*時，亨利定律就表現(xiàn)為拉烏爾定律的形式。微觀解釋：分子間作用力與純?nèi)苜|(zhì)相比較結(jié)果A-B作用力 pB*A-B作用力B-BB不易揮發(fā)成氣體Kh pB*Kh,x p2* ，溶質(zhì)的蒸氣壓大于由拉烏爾定律的計算值, 即蒸氣壓曲線在拉烏爾定律直線之上，所以稱為對R.L正偏差。42稀溶液中溶質(zhì)的蒸氣壓(見圖)適用范圍p2 0 x2 1Kh,xp2*Kh,x 由上圖看出, 當(dāng)Kh,x p2* ，溶質(zhì)的蒸氣壓小于由拉烏爾定律的計算值, 即蒸氣壓曲線在拉烏爾定律直線之下，所以稱為對R.L負(fù)偏差。R.L:p2 = p2* x2H.L:p2 = Kh,x x2溶質(zhì)的蒸氣壓43例4 97.11

14、 時, wB=0.030的乙醇水溶液的蒸氣總壓為101.3 kPa, 純水的pA*=91.3kPa。設(shè)可看作理想稀溶液，試求xB=0.020時的蒸氣總壓和氣相組成。解: 根據(jù)題意，先求亨利常數(shù)Kh,x： 首先將w(質(zhì)量百分濃度)x(物質(zhì)的量分?jǐn)?shù))44在稀溶液中當(dāng)xB=0.020時,設(shè)仍可看作理想稀溶液， p = pA + pB = pA* (1-xB) +Kh,x xB =108 kPa yB=pB /p= Kh,x xB /p =9270.020/108= 0.172溶劑遵守拉烏爾定律: pA = pA*(1-xB)=91.30.988 Pa溶質(zhì)遵守亨利定律: pB = Kh,x xB =

15、Kh,x 0.012 p=pA+ pB =pA* (1-xB)+Kh,x xB= 101.3 kPa 解得 Kh,x = 927 kPa453.5 溶液中物質(zhì)的化學(xué)勢一、純液體的化學(xué)勢二、理想溶液中物質(zhì)的化學(xué)勢 三、理想稀溶液中物質(zhì)的化學(xué)勢 四、溶液中物質(zhì)的化學(xué)勢(總結(jié))46一、純液體的化學(xué)勢氣液平衡時化學(xué)勢相等：47二、理想溶液中物質(zhì)的化學(xué)勢 氣液平衡條件： i(sln)i*(l):與T, p有關(guān)，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：(xi=1) 純i物質(zhì)。 同理pA=pA*xA48三、理想稀溶液中物質(zhì)的化學(xué)勢 溶質(zhì)：相平衡 2(sln) =2(g)溶劑： 1 (sln)=1 y(sln)+RTlnx1Kh,mmKh,

16、cc2y(sln)49標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(與T, p有關(guān))： 50標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：x2 =1 溶質(zhì)的狀態(tài)(p2 = Kh,x p2*) m =my溶質(zhì)的狀態(tài)(p2 = Kh,m p2*) c = cy溶質(zhì)的狀態(tài)(p2 = Kh,c p2*) （不是純物質(zhì)的狀態(tài)，是假想態(tài)）0 x2 1p2*Kh,xmym標(biāo)準(zhǔn)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)p251四、溶液中物質(zhì)的化學(xué)勢(總結(jié))p2=p2* x2p2= Kh,x x2p2= Kh,m mp2= Kh,c c氣液平衡： 2(sln)=2(g)52例5 25 時, 將1mol純態(tài)苯加入大量的 x苯=0.200的苯和甲苯的理想溶液中。求此過程的G。解:此過程的G = G終 G始對于1mol

17、苯來說，始態(tài)為純物質(zhì)，G始= *苯y(tǒng)苯終態(tài)為x苯=0.200的理想溶液 ， G終=i=y苯+RTlnx苯甲苯?jīng)]有變化，不用考慮。所以 G = y苯+RTlnx苯y(tǒng)苯= RT ln x苯= 3.99kJ 53例6 25 時, 將1mol純態(tài)苯和3mol純甲苯混合成理想溶液。求此過程所需最小功。解: Wr=G，此過程的G = G終 G始(同上題)根據(jù)集合公式，( )T,p G = nii 始終態(tài)的G分別為：G始= *苯+ 3*甲苯 y苯+ 3y甲苯G終 =苯+3甲苯=y苯+RTlnx苯+ 3y甲苯+RTln x甲苯 Wr= G = G終 G始= RT(ln x苯+3ln x甲苯) = RT(ln0

18、.25+3ln0.75)= 5.57 kJ Wr= 5.57 kJ結(jié)論:由純物質(zhì)混合成理想溶液時:mixG = RT(nAlnxA+nBlnxB)543.6 不揮發(fā)性溶質(zhì)稀溶液的依數(shù)性(Colligative properties) 溶液與純?nèi)軇┲g產(chǎn)生滲透壓 = cRT Tfpy溶液 液固Tf*Tb*Tb溶液的蒸氣壓下降 p1 = p1* p1= p1* x2 溶液的凝固點下降 Tf = Tf* Tf = Kf m溶液的沸點升高 Tb = Tb Tb*= Kb mTp55一、溶液的凝固點下降 freezing-point depression凝固點：溶劑(l) 溶劑(s) 平衡溫度：Tf*

19、溶液(sln) 溶劑(s) Tf 相平衡條件：溶劑化學(xué)勢相等 1(sln) = 1*(s)=1y(s)1y(l) + RT ln x1 = 1y(s) RT ln x1 = 1y(l) 1y(s) 56若fusHm為常數(shù),積分（適用于理想溶液和稀溶液，精確求Tf ）57若在稀溶液中：x2很小 lnx1=ln(1 x2) x2 Tf 較小 （Kf 凝固點下降常數(shù)）58（Kf 凝固點下降常數(shù)） Tf 應(yīng)用：測定溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量 適用條件：必須是稀溶液；固體必須是純?nèi)軇┑墓腆w。 (上式對揮發(fā)性溶質(zhì)和不揮發(fā)性溶質(zhì)均適用)代入 Tf 式：59同法可證明沸點升高 boiling-point elevatio

20、n適用于不揮發(fā)性溶質(zhì)的理想溶液和稀溶液，精確求Tb（Kb 沸點升高常數(shù)）（適用于不揮發(fā)性溶質(zhì)的稀溶液） 60 二、滲透壓 純?nèi)軇?1*(l)溶液中溶劑：1(sln)1(sln)=1y(sln) + RT ln x1 pi*)溶劑的蒸氣壓對R.L正偏差溶質(zhì)的蒸氣壓對R.L正偏差溶液的蒸氣壓對R.L正偏差溶液的蒸氣壓對R.L正偏差并有極大值652.溶液的蒸氣壓對R.L負(fù)偏差pApBxB pApBxB (Kh,x,i pB*R.L:pB = pB* xBH.L:pB = Kh,x xB符合R.L:pB = pB* xB依據(jù)R.L校正：pB = pB* aB = pB* B xB69三、活度的求算

21、(1) p1 = p1* a1 a1 + a2 1, lna1 ln(1 a2 )a2不一定很小, ln(1 a2 ) a2Tf , Tb不一定很小，Tf Tf Tf2 以上四式不能進一步近似的原因：70例7 29.2時，實驗測得CS2(A)與CH3COCH3 (B) 解 根據(jù)道爾頓分壓定律， pi=p yi pA=p(1 yB)=69.790.600=41.87 kPa 根據(jù)活度求算公式 pA = pA* aA aA =pA / pA*= 41.87/56.66=0.739 A = aA / xA= 0.739/0.460=1.607 的混合物xB=0.540, p=69.79 kPa, y

22、B=0.400, 已知pA*=56.66kPa, pB*=34.93kPa, 試求ai和i 。同理：aB =pB / pB*= 69.790.400/34.93=0.799 B = aB / xB= 0.799/0.540=1.480 71例8 實驗測得某水溶液的凝固點為 15, 求該溶液中水的活度以及25 時該溶液的滲透壓解 冰的熔化熱fusHmy =6025 Jmol-1，設(shè)為常數(shù)； Tf*=273K, Tf =258Ka1=0.857純水的Vm,1*=1.810-5 m3mol-1，72第三章 化學(xué)勢 習(xí)題課 概念與公式 例1 例5 例2 例6 例3 例7 例4 例8一、化學(xué)勢定義： 二

23、、性質(zhì)和功用： 多組分密閉系統(tǒng)： dG = SdT +Vdp +i dni (dG)T,p = i dnimixG = RT(nAlnxA+nBlnxB)后 (nAlnxA+nBlnxB)前當(dāng) ( )T,p ,W=0時 相平衡： i () = i () = 化學(xué)平衡：i i = 0集合公式：( )T,p G = ni i mixG = ni i (混合后)ni i (混合前) 74三、化學(xué)勢表達式氣體 i = i y + RT ln ( pi /py)標(biāo)準(zhǔn)態(tài) : py理氣非理想氣體f /py溶液 2 (sln) = 2(g) = 2y (g) + RT ln (p2 / py)p2 = p2*

24、(純液體) = p2*x2 (理想溶液) = Kh,x x2 (稀溶液) = Kh,mm (稀溶液) = Kh,c c (稀溶液)2 (sln)= 2y(sln) + RT ln(a2)ai= i xi (R.L為基準(zhǔn))a2 = 2(x) x2 (H.L為基準(zhǔn)) = 2(m) m/my = 2( c) c/cy 2 (sln)= 2y(sln) + RT ln(x2)x2, m/my , c/cy 非理想溶液：p2 = p2*a2 (R.L為基準(zhǔn)) = Kh,x a2 (H.L為基準(zhǔn)) = Kh,m a2 = Kh,c a275四、活度的求算和不揮發(fā)性溶質(zhì)稀溶液的依數(shù)性 p1 = p1 a1

25、p1 = p1 x2 Tf = Kf mTb = Kb m = cRT用x1 代替a1近似76例1 選擇題1 在273K和py下，1升水能溶解4.9 10-4mol O2，2.3510-4mol N2。同T,p下， 1升水能溶解空氣的量為（ ） 10-4mol (A)2.55 (B)2.88 (C)9.6 (D)7.25 解：根據(jù)亨利定律 p2 = Kh,m m py(O2) = Kh,m(O2) 4.9 10-4 (因空氣中氧氣占21，則其分壓為0.21py) 0.21py = Kh,m(O2)m(O2)B解得： m(O2) =1.0310-4 molkg-1同理 m(N2) =1.8510

26、-4 molkg-1故 1升水(1 kg)能溶解空氣的量為 2.88 10-4mol 773. 298K時有一僅能透過水的半透膜，將0.01和0.001 moldm-3的蔗糖溶液分開，欲使該系統(tǒng)達平衡需在_ 溶液上方施加壓力_22.3kPa0.01 moldm-3 2. 有四杯含相同質(zhì)量不同溶質(zhì)的水溶液(稀)，分別測定其沸點，沸點升得最高的是（ ）(A)Al2(SO4)3 (B)MgSO4 (C)K2SO4 (D)C6H5SO3H解：根據(jù)稀溶液的依數(shù)性Tb=Kbm，相同質(zhì)量的不同溶質(zhì)，摩爾質(zhì)量越小，則濃度越大， Tb越大。B 解：根據(jù)稀溶液的依數(shù)性 = cRT ， 1= c1RT ， 2= c

27、2RT ， 則 = cRT = (10.01.0) RT=22.3kPa784 在溫度一定時，純液體A的飽和蒸氣壓為pA*，化學(xué)勢A*。并且已知在標(biāo)準(zhǔn)壓力下的凝固點為Tf*。當(dāng)A中溶入少量溶質(zhì)而形成稀溶液時，上述三物理量分別為pA, A , TA 則( ) (A) pA*pA A* A Tf*pA A* A Tf*TA (C) pA*pA A*TA (D) pA*pA A* A Tf*TA D 79實際=0.1 10py 2理想 py 15 在恒溫抽空的玻璃罩中封入兩杯液面相同的糖水(A)和純水(B)。經(jīng)歷若干小時后，兩杯液面的高度將是（ ）(A)A杯高于B杯 (B) A杯等于B杯 (C)A杯

28、低于B杯 (D)視溫度而定。(A) 12 (B) 12 (C) 1=2 (D)不能比較其大小6 比較兩筒氮氣(1mol, 300K)的化學(xué)勢大小( )因純水的化學(xué)勢大于糖水中水的化學(xué)勢因py = 0.110py ，所以 1=2 AC807 在298K時，向x(甲苯)=0.6的大量苯-甲苯理想溶液中加入1mol純苯。這一過程的G /J, S/ JK-1 分別為（ ）(A) 0, 0 (B) 1266, 4.274(C) 2270, 7.617 (D) 542.6, 1.821C解：混合成理想溶液時，無熱效應(yīng)，H0, 故S = G/T , 而mixG = ni i (終)ni i (始)mixG

29、= n苯苯(混合后)n苯苯(混合前) =1(苯y(tǒng)+RT lnx苯) 1苯y(tǒng) = RT lnx苯 = 2270 J mol-1 S = G/T = 7.617 J K-1 818 已知在373K時液體A、B的飽和蒸氣壓分別為66.66 kPa，101.325 kPa。設(shè)A和B構(gòu)成理想溶液。則當(dāng)A在溶液中的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為0.5時，氣相中A的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為（ ）(A)0.200 (B)0.300 (C)0.397 (D)0.603C解：根據(jù)拉烏爾定律pi=pi*xi pA=pA*xA=66.660.5pB=pB*xB =101.3250.5p=pA+pB=(66.66+101.325) 0.5yA(

30、g)=pA /p=66.66/(66.66+101.325)=0.397829 在25時，純水的蒸氣壓為3167.7Pa。某溶液x(水) =0.98, 與溶液成平衡的氣相中，水的分壓為3066Pa。以298K, py為純水的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，則該溶液中水的活度系數(shù)（ ）(A)大于1 (B)小于1 (C)等于1 (D)不確定*10 上題中，水對拉烏爾定律為（ ） (A)正偏差 (B)負(fù)偏差 (C)無偏差 (D)不確定BB解：根據(jù)p=p* a1 a1= p/p*=0.968 = 1 x1 1 = a1 /x1=0.988因1 =0.9881, 即a1 (H2O, sln)84 2. 10，p y 水 冰 G

31、m(273K)=0Gm(263K)=*(冰) *(水)= S10 =Sm(冰) Sm(水)10 0即* (冰) 0 即* (冰) (水) 0 * (冰) * (水) 冰能融化。0， py 水 冰 86例3 60時，pA*=0.395py ， pB*=0.789py ，在該溫度時A和B可形成穩(wěn)定化合物AB， pAB*= 0.132py 。假設(shè)任何給定混合物具有理想溶液特性。如今在60時，將1mol A和4mol B混合成液體體系。求此系統(tǒng)蒸氣壓和蒸氣組成。解：此時系統(tǒng)為1mol AB和3mol B xAB=1/4, xB=3/4 p= pAB+pB = 0.132py 1/4+0.789py 3

32、/4=0.625py yAB= pAB /p=0.053; yB= 1 0.053= 0.947 87例4 在300K時，液態(tài)A和液態(tài)B的蒸氣壓分別為 pA* =37.33kPa, pB* =22.66 kPa，當(dāng)2mol A 和 2mol B混合，p總 =50.66 kPa，蒸氣相中A的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)yA(g)=0.60，設(shè)蒸氣為理想氣體求溶液中A、B的活度和活度系數(shù)求mixG若溶液為理想溶液，mixG88解：非理想溶液蒸氣壓與濃度的關(guān)系：pi = pi* ai aA = pyA /pA* = 0.814 aB = py B /pB* = 0.894 A =aA /xA =1.63 B =aB

33、 /xB =1.79 mixG = G G* = nii nii* = 2RT(ln aA + ln aB ) = 1585 J mixG = G G* = nii nii* = 2RT(ln xA + ln xB ) = 6915 J 結(jié)論: 兩種純物質(zhì)混合時非理想溶液: mixG=RT(nA ln aA+nB ln aB)理想溶液: mixG=RT(nA ln xA + nB ln xB )89例5. 298K和py下，苯(組分1)和甲苯(組分2)混合成x1 =0.8的理想溶液。將1mol苯從x1 =0.8的狀態(tài)用甲苯稀釋到x1 =0.6的狀態(tài)，求此過程所需最小功解：根據(jù) (G)T,p =

34、 Wr 和 (G)T,p =ni i(終) ni i(始)環(huán)境對系統(tǒng)做的最小功Wr=nii(始)nii(終)1mol苯 1/4mol甲苯 x1 =0.8 1mol苯 2/3 mol甲苯 x1 =0.6 y mol甲苯y(tǒng)=2/3 1/4 = 5/12 mol 90Wr=nii(始)nii(終) 以純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)ni i(始)=(1y+RTln x1)+1/4(2y+RTlnx2)+5/122y = 1y + 2/32y +RT(ln0.8+1/4ln0.2) ni i(終)=(1y+RTln x1)+2/3(2y+RTlnx2) = 1y + 2/32y + RT(ln 0.6+2/3 ln 0

35、.4)始Wr=RT(ln 0.8+1/4 ln 0.2)(ln0.6+2/3ln 0.4)=1230JmixG =RT ni ln xi (終) ni ln xi (始) = Wr 終91已知 pA* =0.4py ，pB*=1.2 py, 計算 當(dāng)液體開始凝聚時的蒸氣壓p； 當(dāng)xA(l)= xB(l)=0.5時的蒸氣壓p和yA(g)； 畫出蒸氣壓與組成圖。例6 液體A和B形成理想溶液?，F(xiàn)有yB(g) = 0.6的蒸氣相，放在一個帶有活塞的汽缸內(nèi)，恒溫下將蒸氣慢慢壓縮。T, p,yA=0.4T,p,yA=0.4T,p=?92解： 當(dāng)凝結(jié)出第一個液滴時呈氣液兩相平衡(凝結(jié)出的液體量可忽略不計) 。因液相為理想溶液服從拉烏爾定律，故此時蒸氣壓pi= pi*xi , 已知yA(g)= 0.4 pA = pA xA(l) = p yA(g)=