1、墨西哥輸氣管道3LPE防腐層剝離事故調(diào)查STUDY OF A DELAMINATION FAILURE IN A THREE LAYER COATING OF A 24” GAS PIPELINE IN VERACRUZ, SOUTH EAST MEXICO墨西哥防腐工程公司Francisco Fernandez Lagos等著 王向農(nóng) 譯摘要：三層聚乙烯管道防腐層（3LPE）是目前世界上發(fā)展最快，應(yīng)用最廣泛的防腐體系，因為它把熔結(jié)環(huán)氧粉末（FBE）優(yōu)越的附著力特性與高密度聚乙烯優(yōu)越的機(jī)械特性和防水滲透特性很好地結(jié)合在一起。我們報告的是發(fā)生在墨西哥的一條24英寸輸氣管道上的3LPE防腐層剝離事

2、故以及我們對事故原因的調(diào)查。關(guān)鍵詞：熔結(jié)環(huán)氧粉末、3LPE、陰極保護(hù)屏蔽、材料特性引言地下金屬管道的腐蝕是個電化學(xué)過程，因為鋼管表面形成了陽極區(qū)與陰極區(qū)，腐蝕電流在兩個區(qū)域之間連續(xù)流動。在陽極區(qū)，金屬溶解產(chǎn)生電子。這些電子運移通過金屬底材到達(dá)陰極區(qū)，在此利用了這些電子發(fā)生了還原反應(yīng)（氧化過程）。這樣，大地中的陰極區(qū)和陽極區(qū)（電解質(zhì)）之間的離子流就構(gòu)成完整的電路，這影響到位于此電化學(xué)電池的構(gòu)筑物。因為外腐蝕是造成埋地管道泄漏的主要原因之一，所以，地下管道需要結(jié)合采用絕緣防腐層與陰極保護(hù)系統(tǒng)來保護(hù)。絕緣防腐層是防止管道外腐蝕的第一道防線。雖然防腐層一般都有極好的防護(hù)性能，但是，使用一段時間后，大多

3、數(shù)防腐層會有些損壞。例如因為水分侵入、土壤應(yīng)力、石塊磨損、細(xì)菌侵蝕以及材料老化而失去保護(hù)性能。在鋼管表面防腐層缺陷部位，如果與腐蝕介質(zhì)接觸，鋼管就會發(fā)生腐蝕破壞。假如這樣的問題持續(xù)存在，那么，腐蝕不僅使管壁減薄，最終會使管道發(fā)生腐蝕穿孔。為此原因，陰極保護(hù)成為防腐體系的重要組成部分。墨西哥灣是開采與輸送石油天然氣的重要地區(qū)，墨西哥維拉克魯斯州建有大量油氣管道，有關(guān)部門制定了相應(yīng)的管道維護(hù)保養(yǎng)計劃，用在線檢測方法定期檢查這些管道。墨西哥國家石油公司（PEMEX）是天然氣管道的經(jīng)營方，他們在對天然氣管道例行檢查中，在線間接檢測結(jié)果表明，運行了五年的從ERG Playuera至EMC Playuer

4、a的24英寸（610 mm）管徑的天然氣管道上，大約7 km管段中發(fā)現(xiàn)三處異常。為此，公司決定用檢測儀器對這三處部位（km. 11+500, 19+273、23+372）進(jìn)行開挖直接檢查。除去了防腐層，測量了管壁厚度。發(fā)現(xiàn)三層聚乙烯防腐層大面積剝離，使鋼管表面完全暴露在外（圖1a和1b）。圖1a）和b）防腐層剝離詳圖；c）發(fā)現(xiàn)的輸氣管道防腐層剝離部位墨西哥國家石油公司（PEMEX）與腐蝕專家合作，組織了一項專門的檢查，對管道三層聚乙烯防腐層（3LPE）剝離事故進(jìn)行調(diào)查，深入研究剝離發(fā)生的原因。這條輸氣管道大約運行了五年，開挖發(fā)現(xiàn)九處管段的三層聚乙烯防腐層完全剝離，一處（km 23+327）共聚

5、物粘結(jié)劑層與高密度聚乙烯外防護(hù)層之間發(fā)生分層脫粘，但熔結(jié)環(huán)氧粉末（FBE）底漆依然非常完好地附著在鋼管表面（見圖2a）。圖1c表明了沿著輸氣管道發(fā)生防腐層剝離的具體位置。紅點表示用直流電壓梯度（DCVG）檢測出露鐵的區(qū)域。必須說明，在本項現(xiàn)場調(diào)查期間，還沒有得到管道防腐廠提供的質(zhì)量控制報告或他們的日常實驗室檢測結(jié)果。如果他們不提供足夠的數(shù)據(jù)，無法保證事故調(diào)查的準(zhǔn)確性。圖2 a）聚合物粘結(jié)劑層與高密度聚乙烯外防護(hù)層之間發(fā)生分層脫粘，但熔結(jié)環(huán)氧粉末（FBE）底漆依然非常完好地附著在鋼管表面；b）三層聚乙烯防腐系統(tǒng)結(jié)構(gòu)；c）密間距測量（CIS）d）直流電壓梯度（DCVG）檢測三層聚乙烯防腐層系統(tǒng)應(yīng)用

6、防腐層作為管道防腐措施，取決于防腐材料自身的性能，因為防腐層必須有很強(qiáng)的機(jī)械性能和耐化學(xué)性能，才能有效減緩腐蝕問題。事實上，管道的可靠性在很大程度上是因為管道防腐層的可靠性。世界上許多國家已經(jīng)采納了三層聚乙烯管道防腐層系統(tǒng)，大約占新建管道總量的65%至90%。但是，非洲和中東地區(qū)約占新建管道的45%至50%，而在美國、加拿大和英國，僅占新建管道的15%。三層聚乙烯管道防腐層系統(tǒng)把熔結(jié)環(huán)氧粉末（FBE）底漆與鋼管底材優(yōu)越的附著力和抗氧氣滲透特性與聚烯烴優(yōu)越的抗磨損和防止水分滲透的性能結(jié)合在一起，充分發(fā)揮了兩種防腐材料各自的優(yōu)點，成功地形成一個性能優(yōu)越的管道防腐層系統(tǒng)。三層聚乙烯管道防腐層系統(tǒng)首先

7、要涂敷50至100微米（2至4密耳）厚的熔結(jié)環(huán)氧粉末（FBE）底漆。今天，更多的采用厚度超過150微米（6密耳）的熔結(jié)環(huán)氧粉末（FBE）底漆，因為這樣使防腐層有更好的抗沖擊性能與抗陰極剝離性能。接著，在熔結(jié)環(huán)氧粉末（FBE）底漆快要完成膠凝時，涂敷一層150微米至250微米（6至10密耳）的共聚物粘結(jié)劑層。其確保最外面的聚烯烴防護(hù)層與熔結(jié)環(huán)氧粉末（FBE）底漆之間粘結(jié)成一體。最外面的聚烯烴防護(hù)層是擠壓成型的聚乙烯或聚丙烯，根據(jù)使用條件選擇，完整的三層聚乙烯管道防腐層系統(tǒng)總厚度可以達(dá)到2 mm至4.5 mm。圖2b是三層聚乙烯管道防腐層系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意圖。特別是，因為已經(jīng)證實熔結(jié)環(huán)氧粉末（FBE）底

8、漆能夠牢牢地附著在鋼管表面，所以是非?？煽康姆栏瘜?。不少管道單純采用熔結(jié)環(huán)氧粉末（FBE）防腐層，很少有關(guān)于環(huán)氧粉末防腐層發(fā)生剝離的事故報告?；谶@樣的事實，熔結(jié)環(huán)氧粉末（FBE）底漆理應(yīng)是很好的管道防腐方案。至于發(fā)生的個別三層聚乙烯管道防腐層剝離事故，需要專門深入研究和調(diào)查，找出事故的原因。為此，我們報告了上述輸氣管道三層聚乙烯管道防腐層剝離事故，以及我們的現(xiàn)場和實驗室調(diào)查評價結(jié)果。管道結(jié)構(gòu)與防腐層施工參數(shù)表1列出了這條管道的結(jié)構(gòu)參數(shù)，這是很普通的天然氣輸氣管道，采用了普遍采納的三層聚乙烯管道防腐層。表1 管道結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)表鋼管材質(zhì)API X5L管壁厚度16.7 mm（0.659英寸）管徑610

9、 mm（24英寸）管道長度24 km（14.9英里）輸送介質(zhì)低硫天然氣防腐層施工時間2003年上半年防腐層系統(tǒng)三層聚乙烯防腐層：熔結(jié)環(huán)氧粉末（FBE）底漆共聚物粘結(jié)劑層高密度聚乙烯外防護(hù)層三層聚乙烯防腐層總厚度3.5 mm（平均）管道運行時間五年墨西哥國家石油公司（PEMEX）是委托第三方承包商完成材料采購與施工的，沒有為此制訂具體的項目技術(shù)規(guī)程，在防腐作業(yè)期間和鋪管過程中，都沒有委托獨立檢驗單位進(jìn)行質(zhì)量監(jiān)督控制。雖然承擔(dān)防腐作業(yè)和施工的承包商具有相應(yīng)的資質(zhì)，但在項目實施期間，甲方很少去防腐廠實地監(jiān)督檢查，沒有經(jīng)過驗證，就輕易批準(zhǔn)了防腐廠的施工報告。為此有必要追查剝離事故根源，了解剝離事故的確

10、切程度。現(xiàn)場分析密間距電位測量（CIS）和直流電壓梯度（DCVG）檢測用“RIDGY”感應(yīng)式檢測器確定埋地管道位置，這樣無須開挖就可以迅速開展分析，在金屬構(gòu)筑物密集地區(qū)特別有用。如圖2所示，在密間距電位測量（CIS）和直流電壓梯度（DCVG）檢測期間，用精度誤差達(dá)到10 cm以下的“Measuremark”輪式里程計對檢測管道具體位置進(jìn)行標(biāo)識。密間距電位測量（CIS）的第一步是在整流器里安裝衛(wèi)星同步斷流器，對所研究的管段產(chǎn)生影響。衛(wèi)星同步斷流器按通電“ON”0.8秒、斷電“OFF”0.2秒的周期循環(huán)工作，每秒接收衛(wèi)星脈沖來保持完美的同步工作。這條管道沿線有兩臺整流器，研究時處于同步工作。本項研

11、究采用了“MGM G1”儀器。在土壤電阻率比較高，濕度較低的地區(qū)，管道沿線應(yīng)澆水弄濕來減少測量誤差，因為參比電極與土壤接觸不良就很容易產(chǎn)生測量誤差。按照管道檢測期間臨時安裝的標(biāo)記，在確切位置進(jìn)行電位測量。每個測試站換上密間距電位測量（CIS）電纜，并且要驗證其與管道的可靠連接，減少密間距電位測量（CIS）的ON通電電位曲線產(chǎn)生“梯階”效應(yīng)。參比電極每天用飽和硫酸銅溶液制備，獲得確切的極化電位值。電池的設(shè)計要防止太陽光的影響，因為紫外線輻照可能使電極性能惡化而造成讀數(shù)誤差。在直流電壓梯度（DCVG）檢測期間，采用相同的同步斷流器處理直流電壓梯度（DCVG）的脈沖信號（dV）。研究采用圖2d所示的

12、“DCVG”儀器。在有防腐層缺陷的確切位置的地上用油漆做上臨時標(biāo)記，標(biāo)明測試樁、線路標(biāo)記等，作為輪式里程計的固定參照點。在每個缺陷位置，評價從缺陷中央到大地的電位降，以計算出IR降（%）。用通電、斷電方法檢查每個缺陷的腐蝕特征，從而確定陰極保護(hù)在鋼管外露區(qū)域的效果。此外，檢查每個缺陷附近的電位梯度，以確定缺陷的類型（腐蝕穿孔還是連片腐蝕）。經(jīng)過這些間接檢測，根據(jù)直流電壓梯度（DCVG）檢測發(fā)現(xiàn)的防腐層缺陷，又選擇了七處（km. 9+591、9+914、11+142、13+106、19+372、22+381、 22+600）進(jìn)行開挖，評價三層聚乙烯防腐層系統(tǒng)的狀況。與第一次開挖一樣，目測檢查沒有

13、發(fā)現(xiàn)防腐層起泡，防腐層涂膜上也沒有出現(xiàn)碳酸鈣沉積物。在某些部位，發(fā)現(xiàn)因為開挖不當(dāng)或者輸氣管道鋪管時不慎，存在機(jī)械損傷。重要的是至少在被檢查的管段之一，無法除去三層聚乙烯防腐層系統(tǒng)，表明防腐層完好地附著在鋼管底材上（見圖3a）。圖3管道防腐層開挖檢查在開挖的八處管段中有七處，缺陷是相同的。另有兩處開挖管段（km. 9+591和22+381）有陰極保護(hù)屏蔽的證據(jù)（見圖3b、3c、3d），在這兩處，觀察到防腐層缺陷處滲出電解液，由于熔結(jié)環(huán)氧粉末（FBE）底漆附著力太差而聚積在防腐層涂膜下面。高密度聚乙烯的高電阻率阻止了陰極保護(hù)電流到達(dá)防腐層缺陷鄰近區(qū)域，從而在剝離的防腐層涂膜下發(fā)生了腐蝕，嚴(yán)重威脅整

14、條管道的安全完整性。觀察識別出屬于均勻腐蝕而不是點蝕，其可能伴隨有早期的點蝕。圖3e是pH值的評價，認(rèn)為這對確定陰極保護(hù)系統(tǒng)對管道缺陷的影響也是很重要的。如圖3所示，確實存在防腐層涂膜下均勻腐蝕，有些部位三層聚乙烯防腐層失效了，嚴(yán)重威脅管道的安全完整性。實驗室分析因為對防腐層缺陷提出了許多疑問，所以，需要在現(xiàn)場收集金屬底材樣品和剝離的防腐層樣品，送到獨立的實驗室進(jìn)行分析評價。專業(yè)實驗室分析采用的技術(shù)包括掃描電子顯微鏡與能量色散譜儀（SEM-EDS）、X射線衍射（XRD）、傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）和差示掃描量熱計（DSC）。應(yīng)用掃描電子顯微鏡（SEM）可以獲得不同類型樣品表面的顯微圖像，

15、再使用能量色散譜儀（EDS）能夠進(jìn)一步對選定的點或部位進(jìn)行微觀分析，獲得組成信息和元素圖譜，由此，有可能評價腐蝕產(chǎn)物、雜質(zhì)或者有機(jī)骨料，有助于描述樣品特征。我們用的是VEGA II East Probe系列的TESCAN SEM掃描電子顯微鏡和Bruker EDS能量色散譜儀。我們重點分析了從現(xiàn)場收集的金屬底材和防腐層樣品。從圖4a可見，層狀結(jié)構(gòu)伴有鐵質(zhì)骨料，用能量色散譜儀頻譜證實了這一點，它還表明錳元素的存在，正是這種型號管道鋼管的預(yù)期特征。圖4簇形物的電子掃描顯微鏡圖象a）錳、b）鉻及它們相應(yīng)的能量色散譜儀頻譜；c）總體的元素顯微圖譜使用元素顯微圖譜除了能夠識別鋁和錳的合金簇形物，還能夠識

16、別出夾雜了硅和鉻的小顆粒的鐵基質(zhì)。憑借圖4c所示及組成評價，甚至可以在這樣的微觀程度上確定雜質(zhì)的存在。圖5a）聚合基質(zhì)的電子掃描顯微鏡分析 b）典型的X射線衍射結(jié)構(gòu)圖用掃描電子顯微鏡（SEM）評價從剝離的管段上收集的殘剩的防腐層的有機(jī)基質(zhì)（圖5a），很清楚，構(gòu)成樣品的元素就是制造商技術(shù)規(guī)范中報告的組成元素。應(yīng)用X射線衍射（XRD）可以識別結(jié)晶樣品，因為這種方法的原理是它們衍射樣品中的原子陣列時，在X射線之間存在光干涉。這是按照布拉格Bragg定律研究這種特別的行為的，其允許識別在晶格里衍射光束的狀況。應(yīng)用此技術(shù)可以識別鐵相，可能還可以識別主要污染物質(zhì)。圖5b是常見的X射線衍射結(jié)構(gòu)圖，其中那些峰

17、與預(yù)期的鐵晶體（鐵和赤鐵礦相）有關(guān)系。傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）技術(shù)是以材料的紅外光吸收能力為基礎(chǔ)的，使用分子的振動分析可以識別組分，能夠確定在熔結(jié)環(huán)氧粉末（FBE）防腐層涂膜表面存在的成分，從而查明在清理過的鋼管表面為什么附著力差的原因（圖6a）。圖6收集樣品的光譜分析a）傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）；b）差示掃描量熱計（DSC）在實驗室分析中，沒有找到任何污染物造成剝離事故的證據(jù)。應(yīng)用差示掃描量熱計（DSC）技術(shù)確定熔結(jié)環(huán)氧粉末（FBE）防腐層的固化程度。分析結(jié)果表明，該產(chǎn)品達(dá)到了令人滿意的固化程度（圖6b）。討論與結(jié)論在不同開挖部位（圖3a 3f）對輸氣管道防腐層的直接評價表明

18、：密耳），這些測量值與管道防腐廠的質(zhì)量計劃報告是一致的，而且，用30倍放大鏡觀察，表面錨紋有一定角度形狀。在所有發(fā)現(xiàn)熔結(jié)環(huán)氧粉末（FBE）防腐層剝離的部位，清楚地看到防腐層背面有鋼管底材上成角度的錨紋印記（在剝離的防腐層背面測量的錨紋深度值與鋼管表面上獲取的值完全符合）。在接受評價的部位沒有發(fā)現(xiàn)氯化物的存在。并且，沒有檢測出在剝離的防腐層涂膜下面有任何細(xì)菌活動。在防腐層涂膜下面的pH值為6至7（圖 3d），這表明陰極保護(hù)電流沒有促進(jìn)剝離事故的發(fā)生。只在防腐層缺陷周圍部位測得pH值為9，表明在防腐層不連續(xù)部位存在陰極活性。在發(fā)現(xiàn)粘結(jié)劑層與熔結(jié)環(huán)氧粉末（FBE）底漆之間分層事故的管段，干膜厚度（1

19、17.5微米即4.7密耳）與管道防腐廠的質(zhì)量計劃報告是一致的。在此管段，發(fā)現(xiàn)熔結(jié)環(huán)氧粉末（FBE）底漆依然緊緊附著在鋼管底材上，這正是這種防腐材料的特征。紫外光檢測沒有發(fā)現(xiàn)油脂、油分或者表面活性劑這些可能影響底漆附著力的成分。在接受評價的十三處管段中，十二處管段的三層聚乙烯防腐層發(fā)生了剝離，主要是在熔結(jié)環(huán)氧粉末（FBE）底漆與鋼管底材之間發(fā)生了剝離。唯有一處管段發(fā)現(xiàn)粘結(jié)劑層與熔結(jié)環(huán)氧粉末（FBE）底漆之間發(fā)生分層事故。對所安裝的陰極保護(hù)系統(tǒng)進(jìn)行了評價，沒有發(fā)現(xiàn)過保護(hù)問題，平均ON通電電位為-1.2V，平均OFF斷電電位為-0.88V。直流電壓梯度（DCVG）檢測出沿此輸氣管道有67處防腐層缺陷

20、，2處在16至35%IR降范圍內(nèi)，65處在0至15%IR降范圍內(nèi)。這表明發(fā)現(xiàn)的大多數(shù)缺陷是比較小的，似乎只有腐蝕最嚴(yán)重的部位才需要進(jìn)行修補(bǔ)。但是，我們的開挖結(jié)果表明，那些IR降較小的部位也可能存在腐蝕，雖然外露的金屬面積很小，但考慮到所處的環(huán)境，還是需要盡快修補(bǔ)，不得延遲。實驗室用掃描電子顯微鏡與能量色散譜儀（SEM-EDS）、X射線衍射（XRD）、傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）沒有檢測出鋼管底材或者剝離的防腐層涂膜中存在污染雜質(zhì)。對熔結(jié)環(huán)氧粉末（FBE）防腐層涂膜的差示掃描量熱計（DSC）分析表明，防腐層是充分固化的。從本項研究中，能夠得出下列幾點結(jié)論：1.由于事實上接受評價的大多數(shù)管段發(fā)

21、生了大面積的附著力失效事故，雖然不是全部，但大部分管段上的熔結(jié)環(huán)氧粉末（FBE）底漆完全剝離了。當(dāng)然，至少有一處接受評價的管段只是粘結(jié)劑層與熔結(jié)環(huán)氧粉末（FBE）底漆之間發(fā)生分層事故，并且，至少一處接受評價的管段上的三層聚乙烯防腐層是緊緊附著在鋼管上的。由此可以認(rèn)為，最有可能造成剝離事故的原因是在鋼管表面清理過程和涂敷過程對不同參數(shù)缺乏很好的控制。從理論上分析以及根據(jù)最新的報告看，熔結(jié)環(huán)氧粉末（FBE）應(yīng)當(dāng)徹底潤濕鋼管表面。但我們自己的特征描述結(jié)果和現(xiàn)場調(diào)查證實沒有發(fā)生這樣的結(jié)果，根據(jù)我們對熔結(jié)環(huán)氧粉末（FBE）性能的了解以及有關(guān)文獻(xiàn)的描述，特別就其與鋼管底材的附著力而言，我們也能夠得出這樣的

22、結(jié)論。2.陰極保護(hù)系統(tǒng)沒有對觀察到的剝離事故產(chǎn)生明顯的影響。密間距電位測量（CIS）表明沒有一處因為陰極保護(hù)電流過大而與觀察到的剝離缺陷可以聯(lián)系起來的?，F(xiàn)場調(diào)查也確認(rèn)了這一點。3.雖然通過直流電壓梯度（DCVG）間接檢測出的防腐層缺陷都非常小，但是，由于熔結(jié)環(huán)氧粉末（FBE）底漆與鋼管底材的附著力很差，加上高密度聚乙烯（HDPE）的絕緣強(qiáng)度非常高，所以，存在防腐層膜下腐蝕與陰極保護(hù)屏蔽的風(fēng)險。有必要更頻繁地進(jìn)行在線檢查（ILI），評價輸氣管道的完整性，并且監(jiān)測沒有經(jīng)過直接開挖評價部位的腐蝕的發(fā)展。4.應(yīng)當(dāng)加強(qiáng)對管道防腐工程的控制，制訂更嚴(yán)格的項目技術(shù)規(guī)范，第三方管道防腐層檢驗單位，應(yīng)代表管道業(yè)主參與防腐層涂敷施工的全過程，這樣才能較早發(fā)現(xiàn)和防止可能存在的問題，業(yè)主才能較早采取必要措施予以糾正，從